CN106384842A - 一种纳米LiBH4‑SiO2固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体为纳米LiBH4‑SiO2固态电解质及其制备方法。本发明方法包括：介孔材料SiO2的脱水处理；前躯体LiH‑介孔SiO2的制备；硼化剂Zn(BH4)2‑LiCl的制备；纳米LiBH4‑介孔SiO2的制备。其中，通过调节氢化锂的负载率与硼化剂的比例，控制LiBH4‑介孔SiO2的合成：纳米LiBH4的质量百分数为40~90%，介孔SiO2的质量百分数为60‑10%。介孔SiO2本身是不导离子的，而通过本发明的方法，整体的离子导电性却比大颗粒的LiBH4高100倍。因此，本发明所制备的材料具有优越的电化学性能。而且本发明方法工艺简单，合成方便；对设备要求不高，易于实现。

Description

一种纳米LiBH4-SiO2固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及纳米LiBH4-SiO2固态电解质及其制备方法。
背景技术
能源是指可产生各种能量(如热量、电能、光能和机械能等)或可作功的物质的统称，包括煤炭、原油、天然气、煤层气、水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等一次能源和电力、热力、成品油等二次能源，以及其他新能源和可再生能源。能源是人类活动的物质基础，因此也是世界各国广泛关注的重点问题。随着国民经济的发展和城市化建设的深入，能源问题对经济发展和人民生活质量提高方面的制约日益明显。目前作为能源主体形式的化石能源存在多方不足：首先，这种利用形式产生经济效益很低；其次，化石燃料在产能过程伴随多种形式的污染；再者，随着其储量的不断枯竭，其作为能量形式消耗为其它方面的应用带来了许多压力。而电能具备能量密度高，清洁无污染，便于能量形式转化等优点，是能源最理想的载体，目前开发具有高容量良好循环性能的电化学器件成为了一个研究热点1。电解质在电化学器件中扮演极为重要的角色，负责在正负极之间传导离子。商用的多为液态电解质，液态电解质通常会用到EC(碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）等可燃有机溶剂2，电池的安全性和使用寿命比较低，而且该类电化学器件无法在高温下工作。固态电解质的开发能够有效避免上述劣势，同时固态电解质本身能起到隔膜的作用，有效防止隔膜刺破后电极短路的发生。固态电解质的研究和应用是电化学发展的必然趋势1, 3。本发明开创性的制备了原位负载的纳米LiH-SiO2, 利用B2H6与LiH-SiO2反应得到了分散均匀的纳米LiBH4-SiO2固态电解质，通过交流阻抗法测得不同样品的在不同温度的离子电导，样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系。其中70%LiBH4负载量的70%LiBH4-SiO2室温的离子电导为10-6 S·cm-1,相比大颗粒商品化的LiBH4，其室温离子电导提高了100倍，当温度升高至95℃时，70%LiBH4-SiO2样品的离子电导达到了10-4 S·cm-1。
参考文献：
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发明内容
本发明目的是提供一种合成工艺简单、电化学性能优异的快离子导体纳米LiBH4-SiO2固态电解质及其制备方法，以满足生产科研需求。
本发明提供的快离子导体LiBH4-SiO2固态电解质的制备方法，其反应的原理是：
n-butyllithium+ mesoSiO2 LiH-SiO2 (1)
2LiH-SiO2+ B2H6 LiBH4 (2)。
制备的具体步骤为：
（1）介孔材料的脱水处理：将介孔SiO2转入可以抽真空的玻璃管中，密封好玻璃管以后，采用双排管抽真空，并加热至500-700摄氏度，控制升温速率为3 -6 ℃/min；在此温度真空热处理4-6 h；
（2）前躯体LiH-介孔SiO2的制备：以正丁基锂为前驱体，介孔SiO2为载体，通过高压溶剂热法，制备得到均匀生长在介孔SiO2孔道里的LiH纳米颗粒；其中，高压溶剂热法的氢压10~60 bar，温度为100~250 ℃；
（3）硼化剂Zn(BH4)2-LiCl的制备：在氮气手套箱中，取LiBH4和无水氯化锌于球磨罐中，LiBH4和无水氯化锌的物料质量比为2-4，球料比为30-60，球磨转速为25-40 Hz，球磨时间2-4h；
（4）纳米LiBH4-介孔SiO2的制备：将介孔SiO2负载的纳米氢化锂与硼化剂分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以4 ~ 6 ℃/min的速率（优选升温速率为5℃/min），升温至100 ~ 200℃，硼化反应24~72 h，即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4，记为LiBH4-J。
本发明中，通过调节氢化锂的负载率与硼化剂的比例，控制LiBH4-介孔SiO2的合成：纳米LiBH4的质量百分数为40 ~ 90 %，介孔SiO2的质量百分数为60-10 %。
本发明中，所述介孔SiO2可以采用分子筛SBA15等。
本发明中，介孔SiO2本身是不导离子的，而通过本发明的方法，考虑到其中60%-10%的组分是不导离子的，但是整体的离子导电性却比大颗粒的LiBH4高100倍。因此，本发明所研究的材料具有优越的电化学性能。
纳米LiBH4-SiO2固态电解质电化学性能测试：
评价固态电解质性能的重要指标是材料的离子电导率，固态电解质的离子电导率采用交流阻抗法测试。使用到的仪器是Novocontrol宽频介电阻抗谱， KYKY-SBC12离子溅射仪，扣式电池封口机，电动压片机。频率测试范围：0.1Hz-107 Hz。LiBH4属于水氧敏感的活性材料，因此制样过程均在Ar气手套箱中进行。制样的工艺方法是：用电动压片机将样品在25Mpa压力下压片取出后，在Ar气手套箱中喷金。测试范围25℃-85℃，每隔10℃测试一次交流阻抗。下图3，4为分别为实例2，实例1的离子电导电化学阻抗谱测试曲线。如下图3，4所示，交流阻抗中半圆的直径代表了该固态电解质的电阻，根据离子电导率的计算公式: σ=d/RA(d表示压片的厚度，单位cm, R表示固态电解质片的电阻，单位Ω，A表示固态电解质的单侧面积，单位cm2),从而计算得到不同温度的离子电导率。固态电解质的离子电导率随着温度的升高而降低。以1000/T为横坐标，logσ为纵坐标得到阿仑尼乌斯曲线。从图5可以看到，制备的不同负载量的纳米LiBH4-SBA15离子电导率与温度有很好的阿仑尼乌斯关系。随着温度的升高，离子电导率降低。通过纯LiBH4和纳米态的LiBH4-SBA15离子电导率的对比可以看到，实施例1的室温离子电导率为10-6 S·cm-1, 而纯LiBH4的室温离子电导是10-8 S·cm-1。这说明纳米LiBH4的离子电导率显著优于纯LiBH4,在同一温度提高了约100倍。
本发明具有以下几个方面显著优点：
（1）工艺简单，合成方便；
（2）工艺对设备要求不高，易于实现。
附图说明
图1为实施例1所得样品的XRD谱图。
图2为实施例1所得样品的红外谱图。
图3 为实施例2所得样品的交流阻抗图。
图4 为实施例1所得样品的交流阻抗图。
图5 为实施例1，2所得样品与商品化LiBH4样品的阿仑尼乌斯曲线。
具体实施方式
1、70%负载量的纳米LiBH4-SBA15的制备
首先将商品化的SBA15在500℃，升温速率6℃/min，抽真空脱水6 h。
在氮气手套箱中，取65 mg无水SBA15与1mL(2 mol/L)的正丁基锂环己烷溶液混合，加氢压30bar，温度为150摄氏度反应24h。在氮气手套箱中，取LiBH4和无水氯化锌于球磨罐中（物料比为4），球料比（50），转速（35）球磨3.5 h。
将介孔SiO2负载的纳米氢化锂与硼化剂分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至150℃，硼化反应48 h，即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4，记为0.7-LiBH4-J。
2. 40%纳米LiBH4-SBA15的制备
首先将商品化的SBA15在500℃，升温速率3℃/min，抽真空脱水4 h。
在氮气手套箱中，取65 mg无水SBA15与1mL(2 mol/L)的正丁基锂环己烷溶液混合，加氢压10bar，温度为100摄氏度反应24h。在氮气手套箱中，取LiBH4和无水氯化锌于球磨罐中（物料比为2），球料比（30），转速（25）球磨2 h。
将介孔SiO2负载的纳米氢化锂与硼化剂分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以4℃/min的速率升温至100℃，硼化反应24 h，即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4，记为0.4-LiBH4-J。
3. 90%负载量的纳米LiBH4-SBA15的制备
首先将商品化的SBA15在700℃，升温速率5℃/min，抽真空脱水5 h。
在氮气手套箱中，取65 mg无水SBA15与1mL(2 mol/L)的正丁基锂环己烷溶液混合，加氢压50bar，温度为250摄氏度反应24h。在氮气手套箱中，取LiBH4和无水氯化锌于球磨罐中（物料比为3），球料比（60），转速（40）球磨4 h。
将介孔SiO2负载的纳米氢化锂与硼化剂分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以6 ℃/min的速率升温至200℃，硼化反应72 h，即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4，记为0.9-LiBH4-J。

Claims (3)

1.一种纳米LiBH4-SiO2固态电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）介孔材料的脱水处理：将介孔SiO2转入可以抽真空的玻璃管中，密封好玻璃管，抽真空，并加热至500-700摄氏度，控制升温速率为3 -6 ℃/min；在此温度真空热处理4-6 h；
（2）前躯体LiH-介孔SiO2的制备：以正丁基锂为前驱体，介孔SiO2为载体，通过高压溶剂热法，制备得到均匀生长在介孔SiO2孔道里的LiH纳米颗粒；其中，高压溶剂热法的氢压10~60 bar，温度为100~250 ℃；
（3）硼化剂Zn(BH4)2-LiCl的制备：在氮气手套箱中，取LiBH4和无水氯化锌于球磨罐中，LiBH4和无水氯化锌的物料质量比为2-4，球料比为30-60，球磨转速为25-40 Hz，球磨时间2-4h；
（4）纳米LiBH4-介孔SiO2的制备：将介孔SiO2负载的纳米氢化锂与硼化剂分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以4 ~ 6 ℃/min的速率升温至100 ~ 200 ℃，硼化反应24~72 h，即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4，记为LiBH4-J。
2.根据权利要求1所述的纳米LiBH4-SiO2固态电解质的制备方法，其特征在于，通过调节氢化锂的负载率与硼化剂的比例，控制LiBH4-介孔SiO2的合成：纳米LiBH4的质量百分数为40 ~ 90 %，介孔SiO2的质量百分数为60-10 %。
3.一种由权利要求1或2所述制备方法制备得到的纳米LiBH4-SiO2固态电解质。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20190705

Termination date: 20211115