CN103922276A - 一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法：将Co-B催化剂与稀土氧化物在研钵中搅拌均匀得混合物，将所述混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中后在10-30℃下进行水解放氢反应，反应完毕后进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得组分A，所述干燥的温度为10-30℃，然后将组分A与组分A质量3-12%的TiO2混合得储氢材料，本发明不仅制备过程简单，而且所制备储氢材料的可逆放氢量高，是一种高可逆储氢量储氢材料。

Description

一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料HPSB（Hydrolysis Production of SodiumBorohydride）领域，具体涉及一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法。
背景技术
随着石化资源的日益枯竭及其造成的环境污染，开发非污染的再生能源成为了目前人类面临的紧迫任务。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，然而，由于缺少方便有效的储氢材料和储氢技术，氢能的应用长期以来受到了很大的阻碍。目前研究的储氢材料主要有储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体、碳基材料和金属有机框架材料(MOF)等。
迄今为止，趋于成熟的储氢合金材料主要有稀土系AB5型、AB2型、镁基和Fe-Ti系4大系列。其中稀土系AB5型储氢合金LaNi5是市场上应用最早的一种储氢合金，其优点是活化容易，分解氢压适中，吸放氢平衡压差较小，动力学性能优良，不易中毒，缺点是它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎，并且，由于镧和镍都是较重的元素，LaNi5H6.5中氢的质量分数只有不到2%。镁基储氢合金被认为是储氢合金中储氢能力最高的一种储氢材料，其理论值可达7.6wt％。该合金的缺点为放氢温度高（一般为250℃～300℃）、放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差等。
和储氢合金相比，配位氢化物具有更高的储氢量，但它们存在的普遍问题是吸放氢动力学性能差，吸氢温度和吸氢压强较高，并且合成困难。
氨基化合物储氢材料是近年来研究的热点。该材料储氢量高，使用条件相对温和、安全性高且性能稳定。但是这类材料的低温下吸放氢动力学性能差、再吸氢温度过高并且可逆性差。
有机液体材料的储氢量较高，例如苯和甲苯的理论储氢量分别达到了7.19wt%和6.18wt%，并且稳定性好、循环寿命长、安全性高、便于储存运输。然而，这种材料的脱氢效率很低，且脱氢温度高。
碳基材料具有优良的吸放氢性能，如碳纳米纤维和碳纳米管的储氢量达到了10%左右，甚至在某些适宜的条件下可达60%。目前的主要缺点是吸氢温度低。
金属有机框架材料(MOF)因其储氢安全、储氢效率高等优点得到了快速发展，目前存在的主要缺点是吸氢温度比较低，在室温条件下其吸氢量很少。
2010年，中科院大连化学物理研究所邓伟侨所在的研究组及合作者使用锂离子掺杂技术，提高微孔共轭聚合物对氢气的吸附焓从而提高材料的储氢量。研究表明当锂离子的掺杂比例在0.5wt%时，材料储氢能力最强，对氢气的吸附焓为8.1KJ/mol。该材料在77K和1bar条件下，储氢量高达6.1wt%，刷新了同等条件下的物理吸附储氢的纪录，远远高于碳纳米材料（3.0wt%）和金属框架化合物（2.5wt%）。
虽然现在研究的储氢材料种类繁多，各具优点，但是与实际应用的要求以及美国能源部（Department of Energy，DOE）提出的储氢量≥6.5wt%、分解温度为60-120℃的目标相比，上述材料的储氢性能还有较大的差距，因此，探索和研发新型高性能储氢材料仍是当前的主要任务之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
将Co-B催化剂与稀土氧化物在研钵中搅拌均匀得混合物，所述混合物中稀土氧化物的质量分数为25-75%，将所述混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中后在10-30℃下进行水解放氢反应，反应完毕后（即不再放出氢气后）进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得组分A，所述干燥的温度为10-30℃，然后将组分A与组分A质量3-12%的TiO2混合得储氢材料。
所述Co-B催化剂的制备方法为：将NaBH4与CoCl2在10-30℃下进行水解反应2-5分钟，NaBH4与CoCl2的质量比为10-11：1，水解反应后进行过滤，将过滤得到的滤渣在10-30℃下干燥12-24小时得Co-B催化剂。
所述稀土氧化物为CeO2、Y2O3、Nd2O3、Gd2O3或La2O3。所述稀土氧化物的加入，使得NaBH4水解放氢的产物呈多孔结构，有利于提高放氢量。
所述硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的含量为硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠与所述混合物总质量的50-60%。
所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为：将NaBH4溶解于pH为12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的质量分数为8-10%。
本发明的有益效果体现在：
本发明首先在Co-B催化剂与稀土氧化物存在情况下利用硼氢化钠的水解放氢反应制得HPSB试样，HPSB试样经过干燥后与催化剂TiO2直接混合制成储氢材料，不仅制备过程简单（HPSB试样与TiO2两种粉料混合均匀即可），而且所制备储氢材料的可逆放氢量高，是一种高可逆储氢量储氢材料。
附图说明
图1为储氢材料可逆放氢量与放氢时间关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将1.07g NaBH4与0.101g CoCl2加入4g水中，然后在30℃条件下进行水解反应2分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温度为20℃）16小时获得Co-B催化剂；2）将0.004g Co-B催化剂与0.01gY2O3在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中于25℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为30℃）5天，获得HPSB试样，然后在所述试样中加入所述试样质量3%的TiO2，混合均匀。
实施例2
一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将1.07g NaBH4与0.101g CoCl2加入4g水中，然后在25℃条件下进行水解反应3分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温度为30℃）12小时获得Co-B催化剂；2）将0.007g Co-B催化剂与0.007gY2O3在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中于25℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）10天，获得HPSB试样，然后在所述试样中加入所述试样质量7%的TiO2，混合均匀。
实施例3
一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将1.07g NaBH4与0.101g CoCl2加入4g水中，然后在20℃条件下进行水解反应4分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温度为20℃）20小时获得Co-B催化剂；2）将0.01g Co-B催化剂与0.004gY2O3在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中于20℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为20℃）15天，获得HPSB试样，然后在所述试样中加入所述试样质量10%的TiO2，混合均匀。
实施例4
一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将1.07g NaBH4与0.101g CoCl2加入4g水中，然后在10℃条件下进行水解反应5分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温度为10℃）干燥24小时获得Co-B催化剂；2）将0.01g Co-B催化剂与0.004g Y2O3在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中于20℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为10℃）20天，获得HPSB试样，然后在所述试样中加入所述试样质量12%的TiO2，混合均匀。
以上实施例制备的没有掺杂以及掺杂TiO2的HPSB试样的第一次可逆放氢曲线如图1所示，其中吸氢压强为3MPa，吸氢温度为10-30℃，放氢温度为150℃。从图1可以看出，和实施例1中的HPSB试样（没有加TiO2）相比，实施例1中所述试样在加入TiO2后放氢量增加了大约21%，达到2.9wt%，实施例2中所述试样在加入TiO2后放氢量增加了大约25%，达到了3.0wt%，实施例3中所述试样在加入TiO2后放氢量增加了大约92%，达到了4.6wt%，实施例4中所述试样在加入TiO2后放氢量增加了大约75%，达到了4.2wt%。

Claims (5)

1.一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将Co-B催化剂与稀土氧化物在研钵中搅拌均匀得混合物，所述混合物中稀土氧化物的质量分数为25-75%，将所述混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中后在10-30℃下进行水解放氢反应，反应完毕后进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得组分A，所述干燥的温度为10-30℃，然后将组分A与组分A质量3-12%的TiO2混合得储氢材料。
2.根据权利要求1所述一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法，其特征在于：所述Co-B催化剂的制备方法为：将NaBH4与CoCl2在10-30℃下进行水解反应2-5分钟，NaBH4与CoCl2的质量比为10-11：1，水解反应后进行过滤，将过滤得到的滤渣在10-30℃下干燥12-24小时得Co-B催化剂。
3.根据权利要求1所述一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物为CeO2、Y2O3、Nd2O3、Gd2O3或La2O3。
4.根据权利要求1所述一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的含量为硼氢化钠与所述混合物总质量的50-60%。
5.根据权利要求1所述一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法，其特征在于：所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为：将NaBH4溶解于pH为12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的质量分数为8-10%。
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