CN101811669B - 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法 - Google Patents

一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101811669B
CN101811669B CN2010101534474A CN201010153447A CN101811669B CN 101811669 B CN101811669 B CN 101811669B CN 2010101534474 A CN2010101534474 A CN 2010101534474A CN 201010153447 A CN201010153447 A CN 201010153447A CN 101811669 B CN101811669 B CN 101811669B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen storage
preparation
storage material
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010101534474A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101811669A (zh
Inventor
余学斌
郭艳辉
高粱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN2010101534474A priority Critical patent/CN101811669B/zh
Publication of CN101811669A publication Critical patent/CN101811669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101811669B publication Critical patent/CN101811669B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明属于氢气存储技术领域，具体为一种高容量储氢材料及其制备方法。该为储氢材料为Zn(BH4)2·2NH3，或者以Zn(BH4)2·2NH3为主要成份的复合材料，具备优良的放氢性能，该材料加热至90℃-300℃可获得高纯氢气。该储氢材料可由锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+∶BH4 -摩尔比1∶2混合物在惰性气体中研磨或球磨制得。

Description

一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法
技术领域
本发明属于氢气存储技术领域，具体涉及一种高容量储氢材料及其制备方法。
背景技术
工业革命开启了人类走向现代化的进程。一个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是强大的推动力。当前人们依靠的主要能源是化石燃料：煤、石油和天然气。这些燃料的形成开始于千百万年前，数量有限，在长期的开采之后已经日渐枯竭。氢气是一种无污染(燃烧产物为水)的高燃烧值(1.4×108J/Kg)的可再生能源物质，有望替代现有能源构建氢能源体系。但由于氢气的密度与冷凝温度(-252℃1bar)都很低，所以使用高压气态罐和低温液态罐这样的传统储存方式存在困难。目前，发展安全、便利的固态储氢方式成为了研究热点[1]。
轻质金属的硼氢化合物由于储氢量大(LiBH4为18.4wt％，Ca(BH4)2为11.4wt.％等)，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了其大规模应用[2]。近来，Zn(BH4)2以其高氢含量，(8.4wt.％)低放氢温度(100℃)渐渐为许多科研人员所重视[3-6]。但是，Zn(BH4)2放氢气的同时，帮随着大量的硼氢类气体释放，严重影响了氢气的纯度以及释放量。很多科研工作者通过加入各种催化剂对其吸放氢性能进行了改进，如Mg+Nb2O5，MgH2+Nb2O5，TiCl3，TiF3，nano-Ni，nano-Fe，nano-Ti，and Zn都被用来尝试改进Zn(BH4)2的放氢纯度，但目前还没有一种催化剂能够完全的抑制硼氢类气体的释放，而且由于催化剂的加入所导致的储氢量的大幅度下降不利于储氢材料的实际应用[3， 7-8]。氨气中本身的氢含量可达9.1wt.％，通过加入催化剂，氨气可在347℃之前就转化为氢气和氮气[9，10]，所以氨气可被看作一种很有前途的氢气载体[11]。目前许多关于金属氯化物吸氨的报道认为金属氯化物的氨络合物是一种可逆的，含氢量高的间接储氢材料(Indirecthydrogen storage material)[12]。但文章中并没有给出直接将氯化物的氨络合物转化为氢气的方法，仅提出通过加热该络合物释放氨气，再进一步将氨气分解的想法。但是氨气催化分解也存在难以解决的问题，如温度较高以及催化剂中毒等，限制了其大规模的车上应用[11]。我们开创性的利用引入NH3，对Zn(BH4)2进行了化学修饰，第一次将NH3配位到Zn(BH4)2形成了Zn(BH4)2(NH3)2。该物质在120℃释放8.9wt.％的高纯氢气。
参考文献：
[1]Takimoto，M.；Hou，Z.Nature 2006，443，400-401
[2]Zuttel，A.；Wenger，P.；Rentsch，S.；Sudan，P.；Mauron，Ph.；Emmenegger，Ch.J.PowerSources 2003，118，1-7.
[3]S.Srinivasan，D.Escobar，M.Jurczyk，Y.Goswami，E.Stefanakos，J.Alloys.Comp.，2006，422，273-275.
[4]P.Choudhury，V.R.Bhethanabotla，and E.Stefanakos，Phys.Rev.B，2008，77，134302(1-9)
[5]O.Friedrichs，A.Borgschulte，S.Kato，F.Buchter，R.Gremaud，A.Remhof and A.Zuttel，Chem.Eur.J.2009，15，5531-5534.
[6]S.Narashimhan，R.Balakumar，Aldrichim.Acta.1998，31，19-26.
[7]S.Srinivasan，D.Escobar，Y.Goswami and E.Stefanakos，Int.J.Hydro.Eng.2008，33，2268-2272.
[8]T.Nakagawa，T.Ichikawa，Y.Kojima and H.Fujii，Mater.Trans.，2007，3，556-559.
[9]Raro′g-Pilecka，W.；Szmigiel，D.；Kowalczyk，Z.；Jodzis，S.；Zielinski，J.J.Catal.2003，218，465-469；
[10]Li，X.-K.；Ji，W.-J.；Zhao，J.；Wang，S.-J.；Au，C.-T.J.Catal.2005，236，181-189
[11]Dresselhaus，M.；Crabtree，G.；Buchanan，M.Basic Research Needs for the HydrogenEconomy；U.S.Department of Energy：Washington，DC，2003
[12]Rasmus Z.
Figure GSA00000094418000021
Jens S.
Figure GSA00000094418000022
 Klerke，Jacob Birke Reves，TejsVegge，Jens K.
Figure GSA00000094418000023
nd Claus H.Christense.J Am Chem Soc.，2008，130(27)，8660-8668
发明内容
本发明的目的提供一种新型高容量的低温储氢材料，该物质可在120℃释放8.9wt.％的高纯氢气。
本发明提出的新型高容量储氢材料为Zn(BH4)2·2NH3，加热至90℃-300℃获得高纯氢气。其制备方法如下：
将锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+∶BH4 -摩尔比1∶2混合并于惰性气体中研磨或球磨制备。
本发明中，所述储氢材料为Zn(BH4)2·2NH3，还包括以其为主要成份的复合材料。
本发明中，Zn(BH4)2·2NH3的主要放氢方法为将其加热，温度在90℃-300℃之间。
本发明中，Zn(BH4)2·2NH3的制备方法为将锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+∶BH4 -摩尔比1∶2混合并于惰性气体中研磨或球磨制备，其中锌盐包括ZnCl2，ZnSO4等可与氨发生络合的化合物，硼氢化物包括NaBH4，LiBH4，Ca(BH4)2，Mg(BH4)2。
本发明中，使用研磨法时将两种反应混合研磨不少于1小时，使用球磨法时，球料重量比不小于5∶1，转速不高于500转/分钟，球磨时间为1-5小时。
本发明具有以下几个方面显著优点：
1)使用Zn(BH4)2·2NH3作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气。
2)Zn(BH4)2·2NH3制备工艺简单，易于实现。
3)成本适中。
附图说明
图1Zn(BH4)2·2NH3热分解性能谱图：黑线为热重图谱；绿线及蓝线为气体质谱图。
图2原料及产物红外谱图：(a)ZnCl2·2NH3，(b)LiBH4，(c)ZnCl2·2NH3/2LiBH4球磨反应后产物；(d)球磨产物热分解后物质。
图3原料及产物XRD谱图(a)LiBH4，(b)ZnCl2·2NH3，(c)ZnCl2·2NH3/2LiBH4球磨反应后产物；(d)球磨产物热分解后物质。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
将1.36g无水ZnCl2在氩气手套箱中装入带旋塞的反应器中，取出封闭的反应器，抽真空后充干燥氨气，静止期间反复拍打反应器加速氨络合反应，12小时后将该产物在1bar左右氩气气氛下加热到180℃左右，静止至产物质量在1.690到1.710之间，即制备得到ZnCl2·2NH3。于手套箱内取0.85g，ZnCl2·2NH3与0.22g LiBH4混合，装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：转数为400-450转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，球磨时间为1小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。球磨完毕即得到Zn(BH4)2·2NH3.将球磨后的样品做热重质谱联用测试，测试结果如图1所示，原料，产物及其分解物红外，XRD图谱如图2，3所示。

Claims (1)

1.一种高容量储氢材料的制备方法，其特性在于具体步骤为：将锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+∶BH4 -摩尔比1∶2混合，并于惰性气体中研磨或球磨制备，其中锌盐为可与氨发生络合的化合物ZnCl2，或ZnSO4，硼氢化物为NaBH4，LiBH4，Ca(BH4)2，或Mg(BH4)2；两种反应物混合研磨不少于1小时；球磨时，球料重量比不小于5∶1，转速不高于500转/分钟，球磨时间为1-5小时，即得到储氢材料Zn(BH4)2·2NH3。
CN2010101534474A 2010-04-22 2010-04-22 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法 Expired - Fee Related CN101811669B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101534474A CN101811669B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101534474A CN101811669B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101811669A CN101811669A (zh) 2010-08-25
CN101811669B true CN101811669B (zh) 2012-02-08

Family

ID=42619064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101534474A Expired - Fee Related CN101811669B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101811669B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102442646A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种高容量复合储氢材料及放氢方法
CN102225746B (zh) * 2011-04-20 2012-08-22 复旦大学 一种高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法
CN102951608A (zh) * 2011-08-19 2013-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种高容量复合储氢材料及其合成与放氢方法
EP2794469A1 (en) * 2012-02-03 2014-10-29 Rohm and Haas Company Grinding of an alkali or alkaline earth metal borohydride
CN102602889A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 复旦大学 一种新型高效的储氢体系氨合硼氢化钒的制备方法
CN108793069A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 南通志乐新材料有限公司 一种硼氢化锌系储氢材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519185B (zh) * 2009-04-02 2010-11-17 复旦大学 硼氢化物与氯化镁氨络合物的复合储氢材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101811669A (zh) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101811669B (zh) 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法
CN101519185B (zh) 硼氢化物与氯化镁氨络合物的复合储氢材料的制备方法
CN102030313B (zh) 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN102556968B (zh) 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
CN101733155B (zh) 一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法
CN102225741B (zh) 含氨的复合离子储氢材料的制备方法
CN103879956A (zh) 一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料
Zhu et al. The milled LiBH4/h-BN composites exhibiting unexpected hydrogen storage kinetics and reversibility
US20080286196A1 (en) Multi-Component Hydrogen Storage Material
CN102198933B (zh) 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法
CN101565168B (zh) 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法
CN102173385A (zh) 一种用氨基络合物合成高容量固态储氢材料氨硼烷的方法
CN102530871A (zh) 一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法
CN101406843B (zh) 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用
CN102225746B (zh) 一种高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法
CN102515095B (zh) 一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN112079339B (zh) 一种氨基锂的合成方法
CN101992056B (zh) 络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料
CN102320570B (zh) 高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法
CN112299366B (zh) 一种制备储氢材料的方法
CN106698334B (zh) 一种含碳化钙的复合储氢材料及其制备方法
CN102180445B (zh) 一种高容量储氢材料硼氢化对/间苯二胺的制备方法
CN105947976B (zh) 一种复合储氢材料及其制备方法
CN106219486B (zh) 碳纳米球负载氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN112296330A (zh) 具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120208

Termination date: 20140422