CN104610742A - 卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属配位氢化物的改性方法，旨在提供一种卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法。该方法是在氩气氛保护下，将卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末球磨混合后，真空下反应1～5小时；然后充入高压纯氢继续反应10～24小时，得到产品。本发明与无机氟化物掺杂的方法相比，只需掺杂较少的氟化物，可逆吸放氢容量更高。利用卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料的高储氢能力，可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。

Description

卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属配位氢化物的改性方法，更具体地说，本发明涉及卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法。
背景技术
氢能源清洁、环境友好、可再生，被认为是21世纪最理想的二次能源，质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟。作为燃料电池燃料的氢气，其储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有：液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存(也包含部分的化学吸附储存)。化学法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。
金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力，可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金表面分解成单个的原子，与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出热量。而当对这些金属氢化物进行加热时发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。采用储氢合金来储氢，能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、镁系及稀土系储氢合金。但传统的金属储氢合金氢密度低，存储和运输效率低。
金属配位氢化物是碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、Al)形成的配位化合物，具有重量轻、储氢容量高的优点，但通常吸放氢温度较高，可逆储放氢容量低，如LiAlH4，即使在TiCl3,TiCl4等催化剂作用下180℃，8MPa氢压下才能获得5％的可逆储放氢容量。LiBH4的储氢容量大于18.5wt％，在目前可利用的储氢材料中具有最大的氢容量，因此吸引了很多研究者的关注。目前，LiBH4作为储氢材料存在两个主要问题：一是放氢条件苛刻，其起始放氢温度高于400℃，到600℃时只能释放约一半的氢；二是难于可逆，其可逆条件高至600℃和35MPa氢压。SiO2作为催化剂，可以将LiBH4的放氢温度降低至300℃。随后，发现LiBH4可以和LiNH2反应生成Li3BN2H8，在250℃左右可以放出10％的氢，但是上述反应都不能可逆。发现LiBH4/MgH2体系可以实现可逆吸放氢，他们认为MgB2的形成使可逆反应得以实现。最近，报道了LiBH4和Al的混合物，通过放氢过程中得到ALB2，而且ALB2可再氢化，使LiBH4和Al的混合物实现可逆充放氢。
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体。聚吡咯(PPy)是一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云得重叠产生了为整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以，PPy是可以导电的。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。聚吡咯作为线性共轭聚合物，由大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化。
聚吡咯通常由吡咯单体通过化学氧化法制得。化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单，成本较低，适于大量生产。使用化学法制备聚吡咯时的产物一般为固体聚吡咯粉末，即难溶于一般的有机溶剂，机械性能也较差不易进行加工。合成聚吡咯产品是的机理：首先，当体系中有氧化剂存在时，呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基。然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯。
发明內容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法。本发明能改善LiBH4吸放氢性能，降低其吸放氢温度的方法。
为解决其技术问题，本发明的解决方案是：
提供了一种卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气氛保护下，将卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶5～16，球磨混合10～16小时，然后装填到不锈钢反应器中；
(2)将不锈钢反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持1～5小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压10～24小时，即得到卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料；
所述卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末是通过下述方法制备获得的：
在100mL去离子水中加入0.001～0.05摩尔无水卤素锂盐，所述卤素是F、Cl、Br或I；用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min后，加入2g吡咯单体搅拌10min；然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，喷雾干燥得到卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末，该粉末是卤素掺杂聚吡咯与卤素锂盐的混合物。
本发明中，制备卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末时，在喷雾干燥之前，将反应物在室温条件下搅拌1h。相比较而言，直接喷雾干燥是一种更为简化的处理。
本发明中，所述球磨混合转速为500～1000rpm。
本发明的原理描述：
卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料能够在更低的温度下进行氢气可逆吸放，其原理是：卤素锂盐掺杂聚吡咯中含有卤素掺杂聚吡咯(PPy+X-)和卤素锂盐(LiX)，而LiX中的卤素离子(X-)与LiBH4中的氢负离子(H-)相当，在LiBH4晶体中X-和H-可以互换位置，但是卤素离子和氢负离子的电负性完全不同，氢负离子比卤素离子更容易失去电子。卤素掺杂聚吡咯具有极高的导电性，有助于卤素离子和氢负离子之间的电子交换。在放氢过程中，LiBH4中的氢负离子H-失去电子交与卤素掺杂聚吡咯，传递至B，加速LiBH4分解形成LiH、B和氢气；而LiH中的Li取代聚吡咯上的吡咯氢，形成吡咯锂，同时LiH中的H-与吡咯氢结合形成氢分子。
在吸氢过程中，由于吡咯锂的N-Li是弱键，也容易被H取代，还原得到金属锂，金属锂与氢反应形成LiH，吸收B后进一步氢化，得到LiBH4。此时卤素掺杂聚吡咯再次起到电子传递作用，将B的电子输送到氢原子形成H-，提高氢化反应速度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用卤素锂盐掺杂聚吡咯改性LiBH4的方法，能形成一种多相结构，通过形成吸氢和放氢的中间产物，加速吸氢和放氢动力学。同时多相结构的相界面成为氢扩散运输的通道，进一步提高吸放氢动力学性能。与CaF2，MgF2等无机氟化物掺杂的方法相比，只需掺杂较少的氟化物，因此卤素锂盐掺杂聚吡咯改性的LiBH4的可逆吸放氢容量高于CaF2，MgF2掺杂的LiBH4。
利用卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料的高储氢能力，可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。
附图说明
图1为实施例1中得到的氟化锂掺杂聚吡咯粉末(扫描电镜照片)。
图2为氟化锂和氯化锂掺杂聚吡咯对LiBH4放氢改善效果与氟化锂和氯化锂对LiBH4吸放氢改善效果的比较。
图中的附图标记为：2-1氟化锂改性LiBH4的放氢曲线，2-2氯化锂改性LiBH4的放氢曲线，2-3氟化锂掺杂聚吡咯改性LiBH4的放氢曲线，2-4氯化锂掺杂聚吡咯改性LiAlH4的放氢曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例1：氟化锂掺杂聚吡咯的制备
在100mL去离子水中加入0.001摩尔氟化锂(0.026g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1h。喷雾干燥得到氟化锂掺杂聚吡咯粉末。反映粒子形貌的扫描电镜照片如图1所示。
实施例2：氯化锂掺杂聚吡咯的制备
在100mL去离子水中加入0.01摩尔氯化锂(0.42g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1h。喷雾干燥得到氯化锂掺杂聚吡咯粉末。
实施例3：溴化锂掺杂聚吡咯的制备
在100mL去离子水中加入0.02摩尔溴化锂(3.74g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1h。喷雾干燥得到溴化锂掺杂聚吡咯粉末。
实施例4：碘化锂掺杂聚吡咯的制备
在100mL去离子水中加入0.05摩尔碘化锂(6.69g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂后直接喷雾干燥后得到碘化锂掺杂聚吡咯粉末。
实施例5：氟化锂掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料制备
在100mL去离子水中加入0.01摩尔氟化锂(0.26g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂后直接喷雾干燥后得到碘化锂掺杂聚吡咯粉末。
在氩气氛保护下将氟化锂掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶5，球磨混合转速为1000，球磨混合10小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持1小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压10小时，即得到氟化锂掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料(放氢曲线见图2中曲线2-3)。
实施例6：氯化锂掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料制备
在100mL去离子水中加入0.01摩尔氯化锂(0.41g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂后直接喷雾干燥后得到碘化锂掺杂聚吡咯粉末。
在氩气氛保护下将氯化锂掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶10，球磨混合转速为1000，球磨混合15小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持2小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压18小时，即得到氯化锂掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料(放氢曲线见图2中曲线2-4)。
作为比较，在氩气氛保护下将氟化锂(0.26g)与LiBH4粉末按质量比1∶10，球磨混合转速为1000，球磨混合15小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持2小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压18小时，即得到氟化锂掺杂LiBH4储氢材料(放氢曲线见图2中曲线2-1)。
作为比较，在氩气氛保护下将氯化锂(0.41g)与LiBH4粉末按质量比1∶10，球磨混合转速为1000，球磨混合15小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持2小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压18小时，即得到氯化锂掺杂LiBH4储氢材料(放氢曲线见图2中曲线2-2)。
实施例7：溴化锂掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料制备
在100mL去离子水中加入0.03摩尔溴化锂(2.6g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂后直接喷雾干燥后得到溴化锂掺杂聚吡咯粉末。
在氩气氛保护下将溴化锂掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶16，球磨混合转速为500，球磨混合16小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持5小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压24小时，即得到溴化锂掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料。
实施例8：碘化锂掺杂聚吡咯/LiBH4的复合材料制备
在100mL去离子水中加入0.03摩尔碘化锂(4.0g)，用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min，再加入2g吡咯单体搅拌10min，然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂后直接喷雾干燥后得到碘化锂掺杂聚吡咯粉末。
在氩气氛保护下将碘化锂掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶16，球磨混合转速为800，球磨混合16小时后，装填到不锈钢反应器中；将反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持5小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压24小时，即得到碘化锂掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气氛保护下，将卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末与LiBH4粉末按质量比1∶5～16，球磨混合10～16小时，然后装填到不锈钢反应器中；
(2)将不锈钢反应器在450℃抽真空至1帕斯卡，并维持1～5小时；然后充入90大气压、纯度为99.999％的氢气，保持氢压10～24小时，即得到卤素锂盐掺杂聚吡咯/LiBH4复合材料；
所述卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末是通过下述方法制备获得的：
在100mL去离子水中加入0.001～0.05摩尔无水卤素锂盐，所述卤素是F、Cl、Br或I；用冰乙酸调节溶液的pH值为2，室温搅拌20min后，加入2g吡咯单体搅拌10min；然后加入2mL浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，喷雾干燥得到卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末，该粉末是卤素掺杂聚吡咯与卤素锂盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备卤素锂盐掺杂聚吡咯粉末时，在喷雾干燥之前，将反应物在室温条件下搅拌1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合转速为500～1000rpm。
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