CN108394860B - 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法 - Google Patents

碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108394860B
CN108394860B CN201810111505.3A CN201810111505A CN108394860B CN 108394860 B CN108394860 B CN 108394860B CN 201810111505 A CN201810111505 A CN 201810111505A CN 108394860 B CN108394860 B CN 108394860B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ball milling
hydrogen
preparation
carbon
nickel catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810111505.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108394860A (zh
Inventor
武英
蒋赞
原建光
张宝
阎有花
况春江
周少雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Technology and Materials Co Ltd
Original Assignee
Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Technology and Materials Co Ltd filed Critical Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority to CN201810111505.3A priority Critical patent/CN108394860B/zh
Publication of CN108394860A publication Critical patent/CN108394860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108394860B publication Critical patent/CN108394860B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法，属于燃料电池用储氢材料技术领域。该制备方法包括如下步骤：混料步骤，将添加剂以一定质量百分比掺杂入基体中进行混合处理，得到均匀的混合物；所述基体为Mg(BH4)2粉末，所述添加剂为碳载镍催化剂；高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内进行高能球磨处理，得到所述储氢材料。本发明提供的制备方法中原料易于购买或制备，采用高能球磨工艺，制备过程简单、操作方便；获得的材料形貌规则、尺寸比较均匀，放氢性能得到了改善，起始放氢温度均低于130℃，具有较快的放氢动力学性能，可逆性能也得到了改善。

Description

碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法，属于燃料电池用储氢材料技术领域。
背景技术
随着社会不断发展，人类对能源的需求在不断加大，环境恶化以及能源危机等问题也亟待解决，人类迫切寻求一种清洁能源。氢能被认为是一种理想的清洁能源，与氢能技术相关的储氢材料也备受国内外的广泛关注。储氢材料是一类对氢具有良好的吸附性能或可以与氢发生可逆反应，实现氢的储存和释放的材料，储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。配位氢化物是以NaAlH4和LiBH4为代表的一系列轻金属的铝氢化物和硼氢化物，因具有较高的质量储氢密度和体积储氢密度而受到广泛的关注，是目前较具有发展前景的几个储氢体系之一。Mg(BH4)2具有高达 14.9wt％的理论储氢容量和较低的操作温度，并且大量的研究工作表明 Mg(BH4)2的制备工艺和吸放氢性能改善一直备受关注。有人研究了多种Ti 基催化剂对Mg(BH4)2放氢性能的影响，发现引入TiO2后，Mg(BH4)2的初始放氢温度下降了约50℃，但放氢过程并未发生显著变化；TiCl3的引入显著降低了样品的初始放氢温度，在90℃左右即可观察到有氢气放出，但放氢结束的温度依旧在400℃以上，材料的放氢动力学并未明显改善。(H.W. Li,K.Kikuchi,Y.Nakamori,K.Miwa,S.Towata,S.Orimo,Effects of ball milling and additives on dehydriding behaviors ofwell-crystallized Mg(BH4)2, ScriptaMaterialia 57(8)(2007)679-682.)。另外也有人通过利用高度有序的介孔材料CMK-3对Mg(BH4)2实现纳米限域的同时引入纳米Ni颗粒作为催化剂，实现纳米限域与催化的协同作用，测试研究发现，样品的储氢性能明显改善(M.A.Wahab,Y.Jia,D.J.Yang,H.J.Zhao,X.D.Yao,Enhanced hydrogen desorption fromMg(BH4)2by combining nanoconfinement and a Ni catalyst,Journal of MaterialsChemistry A,1(10)(2013):3471-347.)。但是， Mg(BH4)2仍旧存在着热力学性能过于稳定、放氢动力学较为缓慢以及可逆性能较差等问题，这也影响了Mg(BH4)2在实际应用领域的发展。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法。该储氢材料具有尺寸纳米化、较低的初始放氢温度、较高的低温(300℃)放氢量和较快的放氢动力学性能等优点。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤，将添加剂以一定质量百分比掺杂入基体中进行混合处理，得到均匀的混合物；所述基体为Mg(BH4)2(硼氢化镁)粉末，所述添加剂为碳载镍催化剂；
高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内进行高能球磨处理，得到所述储氢材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碳载镍催化剂为碳纳米管载镍催化剂，表达式为CNTs-xNi，其中x＝20-80wt％(比如22wt％、 25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60％wt、 75wt％、78wt％)。此处x代表Ni的添加量占添加剂即碳载镍催化剂总重量的百分比。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述添加剂以质量百分比掺杂入所述基体Mg(BH4)2粉末中，所述添加剂的添加量为2-75wt％(比如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)；即所述添加剂占混合物总质量(即Mg(BH4)2粉末与碳载镍催化剂的总质量) 的2-75％；更优选地，所述添加剂的添加量为2-25wt％(比如3wt％、5wt％、 8wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％)；进一步优选地，所述添加剂的添加量为2-10wt％(比如2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、 6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨处理的气氛为氢气气氛，防止样品在球磨过程中发生脱氢反应；更优先地，氢气气压为2-4bar(比如2.2bar、2.5bar、2.8bar、3.2bar、3.5bar、3.8bar)，优选采用3bar左右。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，球料比(磨球的重量与所述基体和所述添加剂的总重量之比)为15：1-50： 1(比如16:1、20:1、25:1、30:1、32:1、36:1、40:1、45:1、48:1)，球磨时间为2-48h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、 47h)，球磨转速为300-500rpm(比如320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、430rpm、450rpm、480rpm)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，球料比为20-45:1(比如22:1、25:1、28:1、32:1、36:1、40:1、42:1、44:1)，球磨时间为5-20h(比如6h、8h、10h、12h、15h、17h、19h)，球磨转速为300-350rpm(比如305rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、345rpm)；更优选地，所述高能球磨步骤中，球料比为28-40:1，球磨时间为10h，球磨转速为350rpm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，每球磨5-8min休息5-8min，即在球磨过程中，每球磨5-8min之后停止球磨，隔5-8min后再启动球磨，如此循环。如此可以更好地防止球磨过程中球磨罐过热导致Mg(BH4)2发生分解。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，采用的球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。
在上述制备方法中，基体Mg(BH4)2粉末和添加剂碳载镍催化剂可以从市场上购买，作为一种优选实施方式，所述Mg(BH4)2粉末的纯度在95％以上，所述碳载镍催化剂的纯度为95％以上。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碳纳米管载镍催化剂粉末的纯度在95％以上，其制备方法包括如下步骤：
步骤一：按照所述碳纳米管载镍催化剂的表达式中各组分的配比取碳纳米管和硝酸镍进行混合处理，得到均匀的混合原料；
步骤二，将步骤一得到的所述混合原料加入水合肼溶液后油浴反应，反应完毕后进行抽滤、洗涤和干燥处理，得到所述碳纳米管载镍催化剂粉末；
更优选地，所述步骤一具体包括如下子步骤：首先，将所述碳纳米管分散于乙二醇溶液中，制得溶液a；其次，将六水合硝酸镍与去离子水混合均匀得到溶液b；然后，将所述溶液a和溶液b混合，得到均匀的混合原料；
进一步优选地，所述油浴反应的温度为100-155℃(比如105℃、110℃、 115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、152℃)、时间为1-3h(比如1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.8h)；
更进一步地，所述步骤二中，所述干燥处理的温度为70-90℃(比如 72℃、75℃、78℃、82℃、85℃、88℃)、时间为6-10h(比如6.5h、7h、 7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h)。
一种采用上述方法制备的碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料，所述储氢材料的主相为Ni和Mg(BH4)2相，起始放氢温度低于130℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所使用的Mg(BH4)2和CNTs为商业化产品，容易购买， CNTs-xNi为自制备催化剂，制备技术成熟，制备产品纯度高，操作简便；
2)本发明提供的储氢材料主要采用高能球磨的工艺进行制备，制备过程具有简单、操作方便等优点；
3)获得的材料形貌规则、尺寸比较均匀；
4)所制备的产物主要是Ni和Mg(BH4)2相；
5)本发明提供的掺杂碳载镍催化剂的Mg(BH4)2基储氢材料放氢性能都有了不同程度的改善，起始放氢温度均低于130℃；特别是掺杂载镍量为 60wt％的碳载镍(即x＝60wt％)催化剂的样品，该Mg(BH4)2+CNTs-60wt％Ni 样品，初始放氢温度降低至93℃，低温放氢性能有了很大改善，300℃恒温可以释放6.55wt％H2(参见图5)，具有较快的放氢动力学性能，放氢表观活化能降低至119.58kJ/mol，可逆性能得到部分改善。
附图说明
图1为本发明实施例1-II至实施例1-V制备的碳载镍催化剂以及对照材料即实施例1-I制备的CNTs的XRD图谱；
图2为本发明实施例2-II至实施例2-V制备的储氢材料以及对照材料即实施例2-I制备的Mg(BH4)2的XRD图谱；
图3为本发明实施例2-Π至实施例2-V制备的储氢材料以及对照材料即实施例2-I制备的Mg(BH4)2的放氢曲线图；
图4为本发明实施例2-Π至实施例2-V制备的储氢材料以及对照材料即实施例2-I制备的Mg(BH4)2的PCT曲线图；
图5为本发明的实施例2-II至实施例2-V制备的储氢材料的放氢动力学曲线图；
图6为本发明的实施例3-II的放氢表观活化能拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不限于此。以下实施例中使用的原料硼氢化镁纯度为95％，碳载镍催化剂纯度为 95％。
实施例1
本实施例采用溶液化学还原的方法制备五种碳载镍催化剂，具体制备方法如下：
首先，按照表1所示将一定质量功能化后的CNTs与40ml乙二醇溶液混合并超声振动2h，使得CNTs在乙二醇溶液中充分分散，制得溶液a；其次，将确定比例的六水合硝酸镍(按照表1中的配比，确保Ni的质量分数为20wt％、40wt％、60wt％和80wt％)与10ml去离子水混合，并在40℃保温条件下磁力搅拌2h制得溶液b；然后，将a、b两种溶液混合后再加入10ml水合肼溶液，在80℃下磁力搅拌2h，之后加入NaOH(2.5mol/ L)溶液调节pH值使其稍大于10，再将混合溶液在110℃下(油浴)2h，以确保Ni完全还原，乙二醇作为还原剂，分散剂和稳定剂；最后，将样品抽滤，加入去离子水反复洗涤沉淀物至中性，放入干燥箱中在80℃下干燥8h，最终产物即为不同镍载量的碳载镍催化剂。其中，实施例1-Ι的产物为未掺杂Ni的CNTs材料即对照材料，而实施例1-Π至实施例1-V为所制备的不同镍载量的碳载镍催化剂。
从图1的XRD图谱中可以看出，除了CNTs与Ni，并未见其他新的相存在。原始的CNTs的主衍射峰较宽，位于2θ≈26.4°，从图中也可以看出镍的衍射峰较为尖锐，表明结晶度良好，其特征峰分别与(111)，(200)， (220)和(311)的晶面指数对应。观察CNTs-xNi体系的XRD图谱可知，Ni 的特征峰位主要分布在2θ≈44.5°，2θ≈51.9°和2θ≈76.5°，对比图中不同镍载量的曲线，随着镍载量的增高，衍射峰的相对强度逐渐增强，而CNTs 位于2θ≈42.9°和2θ≈53.3°处的衍射峰在Ni掺杂后便消失不见而且主衍射峰的相对强度也随着Ni掺杂量的增加而逐渐减弱，当Ni掺杂量为80wt％时，CNTs的特征峰已经基本消失。
表1 碳载镍催化剂CNTs-xNi(x＝0-80wt％)的制备
编号 CNTs 六水合硝酸镍 CNTs与Ni用量关系 反应时间
实施例1-I 2g 0g CNTs 2h
实施例1-II 1.6g 1.98g CNTs-20wt％Ni 2h
实施例1-III 1.2g 3.96g CNTs-40wt％Ni 2h
实施例1-IV 0.8g 5.94g CNTs-60wt％Ni 2h
实施例1-V 0.4g 7.92g CNTs-80wt％Ni 2h
实施例2
本实施例包括五种储氢材料的制备，具体制备方法如下：
按照表2，分别称取Mg(BH4)2粉末以及实施例1制备的添加剂 CNTs-xNi(x＝20-80wt％)分别配制实施例2-II至实施例2-V所用的混合原料，其中添加剂以质量百分比5wt％加入为Mg(BH4)2粉末中(即添加剂的用量为添加剂和Mg(BH4)2粉末总质量的5wt％)，然后将五份混合原料分别放入50ml的球磨罐内进行机械球磨，其中，磨球和混合原料的重量比为 40：1，充入3bar的氢气(H2)进行保护，球磨转速350rpm，球磨时间10 h，并且在球磨过程中每球磨6min休息6min，以防止球磨过程中球磨罐过热样品Mg(BH4)2发生分解，球磨产物即为储氢材料。其中，实施例2-Ι的球磨产物为未掺杂CNTs-xNi的储氢材料即对照材料，而实施例2-Π至实施例2-V为本发明的掺杂CNTs-xNi(x＝20-80wt％)的储氢材料。
从图2的XRD图谱中可以看出，Mg(BH4)2谱线特征峰位在2θ≈17.1 °、2θ≈17.8°、2θ≈18.8°、2θ≈19.1°、2θ≈20.3°以及2θ≈21.2°，属于β-Mg(BH4)2。掺杂CNTs-xNi(x＝20-80wt％)后的球磨产物中，Mg(BH4)2的特征峰并不可见，取而代之的是宽化的馒头峰，表明球磨过程中发生了纳米化以及非晶化的反应。根据JCPDS数据库中(Card No.06-0702)可以断定可知2θ≈44.5°，2θ≈51.9°和2θ≈76.5°处的尖峰是属于金属镍(Ni)的，随着Ni载量的增加，特征峰的强度也在逐渐变强。
对本实施例2-I至2-V制备的五种储氢材料进行放氢性能测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始放氢压力为0.01MPa氢压，升温速度为5℃/min，其结果参见图3。从图3中可以看出，五种样品的起始放氢温度分别为234℃(a即对照材料)、105℃(b)、85℃(c)、 93℃(d)和124℃(e)，可以看出添加CNTs-xNi(x＝20-80wt％)后初始放氢温度都有所降低。另外，添加CNTs-xNi(x＝20-80wt％)后样品的低温放氢性能有了很大改善，其中，载镍量为60wt％的实施例1-IV截止到 300℃可以释放出5.22wt％氢气。可见本发明催化剂在脱氢反应过程中促进了放氢反应进度。
对本实施例2-I至2-V制备的五种储氢材料进行PCT测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始放氢压力为0.5MPa氢压，温度为300℃，其结果参见图4。从图4中可以看出，未进行CNTs掺杂的 Mg(BH4)2样品(a)，有一个倾斜宽阔的放氢平台，放氢平台压在1.5MPa 左右；掺杂进CNTs-xNi(x＝20-80wt％)后的实施例2-II至VI样品((b)- (e))的放氢平台都有所提高，其中Mg(BH4)2+CNTs-80wt％Ni样品的放氢平台压力最高，在10.5MPa左右，而Mg(BH4)2+CNTs-20wt％Ni、 Mg(BH4)2+CNTs-40wt％Ni和Mg(BH4)2+CNTs-60wt％Ni的放氢平台压力分别在8.5MPa、9MPa和10MPa左右，都较未掺杂催化剂的样品有了很大的提高。
对本实施例2-II至2-V制备的四种储氢材料进行放氢动力学性能测试，测试设备是PCT储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)初始压力为0.01MPa 氢压，温度为300℃，其结果参见图5。从图5中可以看出，不同载镍量的CNTs-xNi催化剂的添加除了对储氢材料储氢量有影响，还对储氢材料的放氢动力学性能也有明显的作用。另外，本发明的催化剂CNTs-60wt％Ni 的掺杂量为5wt％，对储氢材料的放氢动力学性能有非常明显的改善作用，样品可以在630s内释放出4.3wt％氢气，参见图5中的(c)。
表2 实施例2制备的储氢材料Mg(BH4)2-CNTs-xNi 的起始放氢温度、吸放氢量及放氢平台
Figure BDA0001569369260000071
实施例3
将添加剂CNTs-60wt％Ni以质量百分比5wt％加入原料Mg(BH4)2中进行混合，混合均匀后分别按照表3所示的球磨工艺制备储氢材料 Mg(BH4)2+CNTs-60wt％Ni，整个球磨过程均充入3bar的氢气(H2)进行保护，并且在球磨过程中每球磨6min休息6min，球磨产物即为 Mg(BH4)2+CNTs-60wt％Ni储氢材料。
对不同球磨工艺制备的储氢材料进行不同升温速率下的DSC测试，将测试结果中的温度及升温速率进一步整理，利用基辛格方程进行拟合以计算样品的放氢表观活化能。其结果参见表3和图6。从图6中可以看出，实施例3-II制备的储氢材料的放氢表观活化能降低至119.58kJ/mol，与原始样品Mg(BH4)2(451.56kJ/mol)相比，Mg(BH4)2+CNTs-60wt％Ni的放氢表观活化能降低了大约331.98kJ/mol。由此可知，通过催化剂CNTs-60 wt％Ni的加入能够通过降低表观活化能来提高Mg(BH4)2的放氢动力学性能。
表3 在不同球磨工艺下制备的储氢材料 Mg(BH4)2-5wt％(CNTs-60wt％Ni)的再吸氢性能
Figure BDA0001569369260000081
实施例4
本实施例包括6种储氢材料的制备，具体制备方法如下：
按照表4的用量关系，分别称取Mg(BH4)2粉末以及实施例1制备的添加剂CNTs-xNi(x＝60wt％)分别配制实施例4-Ι至实施例4-VI所用的混合原料，其中添加剂以质量百分比2wt％、5wt％、10wt％、25wt％、50wt％、75wt％加入为Mg(BH4)2粉末中(此处所述百分比为添加剂用量占添加剂和 Mg(BH4)2粉末总质量的百分比)，然后将6份混合原料分别放入50ml的球磨罐内进行机械球磨，其中，磨球和混合原料的重量比为40：1，充入3bar 的氢气(H2)进行保护，球磨转速350rpm，球磨时间10h，并且在球磨过程中每球磨6min休息6min，以防止球磨过程中球磨罐过热样品Mg(BH4)2发生分解，球磨产物即为储氢材料。采用如实施例2中所用测试方法对本实施例制备的储氢材料进行放氢性能性能测试，本实施例制备的储氢材料的配比和性能，参见表4。
表4 实施例4制备的储氢材料Mg(BH4)2-CNTs-xNi 的起始放氢温度、吸放氢量及放氢平台
Figure BDA0001569369260000091

Claims (15)

1.一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混料步骤，将添加剂以一定质量百分比掺杂入基体中进行混合处理，得到均匀的混合物；所述基体为Mg(BH4)2粉末，所述添加剂为碳载镍催化剂，所述碳载镍催化剂为碳纳米管载镍催化剂；
高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内，在氢气气氛下进行高能球磨处理，得到所述储氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管载镍催化剂的表达式为CNTs-xNi，其中x＝20-80wt％，x为Ni占所述碳纳米管载镍催化剂的质量百分比。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加量占所述混合物总质量的2-75wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加量占所述混合物总质量的2-25wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加量占所述混合物总质量的2-10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气气压为2-4bar。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为15-50:1，球磨时间为2-48h，球磨转速为300-500rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为20-45:1，球磨时间为5-20h，球磨转速为300-350rpm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为28-40:1，球磨时间为10h，球磨转速为350rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在球磨过程中，每球磨5-8min之后停止球磨，等待5-8min后再启动球磨，如此循环。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，采用的球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg(BH4)2粉末的纯度在95％以上，所述碳载镍催化剂的纯度为95％以上。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管载镍催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：按照所述碳纳米管载镍催化剂的表达式中各组分的配比取碳纳米管和硝酸镍进行混合处理，得到均匀的混合原料；
步骤二，将步骤一得到的所述混合原料加入水合肼溶液后油浴反应，反应完毕后进行抽滤、洗涤和干燥处理，得到所述碳纳米管载镍催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤一具体包括如下子步骤：
首先，将所述碳纳米管分散于乙二醇溶液中，制得溶液a；
其次，将六水合硝酸镍与去离子水混合均匀得到溶液b；
然后，将所述溶液a和溶液b混合，得到均匀的混合原料；
所述步骤二中，所述油浴反应的温度为100-155℃、时间为1-3h；所述干燥处理的温度为70-90℃、时间为6-10h。
15.一种碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料，其特征在于，采用权利要求1-14中任一项所述的制备方法制备，所述储氢材料的主相为Ni和Mg(BH4)2相，起始放氢温度低于130℃。
CN201810111505.3A 2018-02-05 2018-02-05 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN108394860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111505.3A CN108394860B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111505.3A CN108394860B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108394860A CN108394860A (zh) 2018-08-14
CN108394860B true CN108394860B (zh) 2020-01-07

Family

ID=63096100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810111505.3A Expired - Fee Related CN108394860B (zh) 2018-02-05 2018-02-05 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108394860B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114620676B (zh) * 2020-12-11 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种含钛物质催化改性镁基储氢材料及其制备方法与应用
CN114538379B (zh) * 2022-02-28 2024-01-30 四川大学 一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108394860A (zh) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Increased air stability and decreased dehydrogenation temperature of LiBH 4 via modification within poly (methylmethacrylate)
Yuan et al. Synergistic effect of CeF3 nanoparticles supported on Ti3C2 MXene for catalyzing hydrogen storage of NaAlH4
Jiang et al. Effect of carbon nanotubes on the microstructural evolution and hydrogen storage properties of Mg (BH4) 2
CN105584989B (zh) 一种非晶镁铝基复合储氢材料及其制备方法
Peng et al. Enhanced H 2 sorption performance of magnesium hydride with hard-carbon-sphere-wrapped nickel
Ismail et al. Desorption behaviours of lithium alanate with metal oxide nanopowder additives
CN108394860B (zh) 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法
Kou et al. Enhanced hydrogen storage properties of LiBH4 modified by NbF5
CN105586519A (zh) 一种高性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法
Xu et al. Graphene-supported Pd catalysts for reversible hydrogen storage in LiBH4
Salman et al. Catalysis in solid hydrogen storage: recent advances, challenges, and perspectives
Shao et al. Enhanced hydriding–dehydriding performance of a 2LiH–MgB 2 composite by the catalytic effects of Ni–B nanoparticles
Zhang et al. The application of MOFs for hydrogen storage
Guan et al. Defect‐Rich Co− CoOx‐Graphene Nanocatalysts for Efficient Hydrogen Production from Ammonia Borane
Liu et al. Effect of novel La-based alloy modification on hydrogen storage performance of magnesium hydride: First-principles calculation and experimental investigation
Mustafa et al. Enhanced the hydrogen storage properties and reaction mechanisms of 4MgH2+ LiAlH4 composite system by addition with TiO2
Qiu et al. Hydrolytic dehydrogenation of NH 3 BH 3 catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on magnesium–aluminum layered double-hydroxides
CN113908818A (zh) 过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
Yin et al. Ni-based catalyst assisted by MnO to boost the hydrogen storage performance of magnesium hydride
Wei et al. Improved hydrogen storage performances of the as-milled Mg-Al-Y alloy by co-doping of Tm@ C (Tm= Fe, Co, Cu)
Chen et al. Tailoring reversible hydrogen storage performance of NaAlH4 through NiTiO3 nanorods
Yan et al. Enhanced hydrogen storage properties of magnesium hydride by multifunctional carbon-based materials: a review
Liu et al. Carbon-supported TiN composites serve as catalysts to enhance the (de) hydrogenation kinetics of MgH2
Liu et al. Recent progress in thermodynamic and kinetics modification of magnesium hydride hydrogen storage materials
Zhou et al. Hydrogen storage properties of Mg-based alloys modified with metal-organic frameworks and carbon-based porous materials: A review and summary

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200107

Termination date: 20210205

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee