JP2013534501A - 水素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｘ−はアニオンであり、ＹはＮ又はＣＲ６であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、Ｒ８−Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］の少なくとも１種の錯体と、式（II） Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル及びＣ６−１４−アリールから選択され、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが連結して、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］の少なくとも１種の基質とを接触させるステップを含む水素を製造する方法に関する。本発明の別の態様は、式（Ｉ）の錯体、式（II）の基質及び溶媒を含む水素生成装置、並びに式（Ｉ）の錯体の燃料電池における使用に関する。本発明の別の一態様は、式（Ｉ）の新規錯体に関する。

Description

本発明は、二水素（dihydrogen）の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、遷移金属触媒を使用する、アンモニアボラン及びその誘導体からの二水素の放出を触媒する方法に関する。本発明の方法については、水素燃料電池の分野で重要な適用がある。
水素と酸素の燃焼は、可能な限り最もクリーンなエネルギー源とみなされ、生成物は水だけである。高圧の水素は極度に爆発性が高いので、世界中の科学官庁は、水素の安全貯蔵の必要性をはっきり述べている。実用的な使用可能量の水素の安全を確保するために、加圧ガス用強化重量鋼製壁付きタンクが必要とされる。輸送用途では、これによって、水素ボンベに要する余分な重量を運搬する際に相当なエネルギーの無駄が生じる。また、加圧水素の再充填は、相当な危険を意味する。
安全な輸送という課題を解決する１つの方式は、水素を放出可能な代替源として化学水素化物を使用することである。化学水素化物は、非発火性で無害な固体、スラリー状又は液体燃料として容器に入れることができる。それで、水素は、要求に応じて、制御された条件下で化学水素化物から生成することができる。水素貯蔵材料は、水素含有量が高く、分子量が低いことが理想的である。このようなものの一例は、アンモニアボラン（Ｈ３Ｎ−ＢＨ３）であり、水素重量含有量が非常に高く（１９．２％）、効率的な化学的水素貯蔵を実現する手段として注目を集めている。
アンモニアボランのコストは、他の水素化物に比べて依然として高いが、研究の多大な試みは、新しい合成方法を見出すことを対象としている。アンモニアボランから大量の水素を得る低エネルギー（すなわち、最小入熱）方法が、当技術分野においていくつか確認されている。例えば、Mannersらは、貴金属Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの触媒が、０．５ｍｏｌ％という低い触媒添加量で、室温においてアミン−ボランデヒドロカップリングに活性であることを報告している（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9424-9434）。好適な触媒の例としては、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２、［Ｉｒ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２、ＲｈＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ｔｒａｎｓ−ＲｕＭｅ２（ＰＭｅ３）４及びｔｒａｎｓ−ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ−トリル）３）２が挙げられる。同様に、第二級アミン−ボランアダクト（Ｒ２ＮＨ−ＢＨ３）も、Ｒｈ（Ｉ）又はＲｈ（II）の錯体の存在下に触媒デヒドロカップリングを受けて、環式アミノボラン及びボラジンを形成することがわかっている（Manners et al, Chem. Commun., 2001, 962-963）。
Bakerらは、ニッケル触媒を使用する、アンモニアボランの卑金属触媒脱水素反応を開示している（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1844-1845）。同様に、Fagnouら（J. Am. Chem. Soc., 2008, 103, 14034-14035）は、リン及び窒素を含有する混合配位子を含有するルテニウム触媒、並びにアンモニアボランの脱水素反応におけるそれらの使用を開示している。
米国特許出願公開第２００９２７４６１３号（Hamiltonら）には、式Ｌｎ−Ｍ−Ｘの触媒錯体（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕなどの卑金属であり、Ｘは、アニオン性窒素系又はリン系配位子又はヒドリドであり、Ｌは、中性単座又は多座配位子である中性補助配位子である）を使用する、アンモニアボランからの水素製造が開示されている。
米国特許第７，５４４，８３７号（Blacquiereら）には、卑金属触媒を使用し、式Ｒ１Ｈ２Ｎ−ＢＨ２Ｒ２のアミン−ボランを脱水素して、水素並びに、［Ｒ１ＨＮ−ＢＨＲ２］ｍオリゴマーと［Ｒ１Ｎ−ＢＲ２］ｎオリゴマーの少なくとも一方を生成する方法が記載されている。卑金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕを除く遷移金属と定義される。この方法は、燃料電池の分野で適用される。
アンモニアボランからの水素の放出を触媒するための、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＰｄを含有する配位子安定化均一触媒の使用も、国際公開第２００８１４１４３９号（Kanata Chemical Technologies Inc.社）に記載されている。好適な配位子としては、ホスフィン、アミノホスフィン、ヘテロ環式配位子、ジアミノホスフィン、ジアミン、チオフェン（thiophine）、及びチオアミンが挙げられる。
米国特許出願公開第２００８０１５９９４９号（Mohajeriら）には、コバルト錯体、貴金属の錯体、及びメタロセンを含む触媒を使用する、アンモニアボラン錯体から水素を生成する方法が開示されている。好適な貴金属触媒の例としては、ＮａＲｈＣｌ６、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）Ｒｈ（Ｉ）、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６Ｋ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２及びジ−μ−クロロビス（ｐ−シメン）クロロルテニウムが挙げられる。この方法は、高分子電解質膜燃料電池（プロトン交換又はＰＥＭＦＣとも呼ばれる）での使用に適している。
ここ数年にわたり、新しい水素貯蔵方法の開発にかなりの努力が注がれた。しかし、今まで報告された方法はすべて、商業的用途を潜在的に限定するいくつかの潜在的欠点を特徴とするものである。アンモニアボランからの水素の放出は、広範囲の金属錯体によって触媒されるが、商業的用途を限定するいくつかの潜在的問題が存在する。第１の問題は、今まで報告されたイリジウム又はロジウム金属触媒に伴う高いコストである。第２の問題は、イリジウム及びロジウムをベースとする系を低レベルで大幅に不活性にする大気酸素に対する感受性である。したがって、大気酸素に対してより高い許容度を示す触媒を開発すれば有利なはずである。
さらに重大なことに、今まで開発された均一な金属系脱水素触媒錯体の大部分は、貯蔵の段階でさえ機能し、高い圧力を生じる傾向がある。これによって、安全性に対する潜在的な危険性がもたらされ、著しい高圧化に耐えることができる反応容器の使用が必要になる。配位子系の合成及びその後の順応は困難であり、コストのかかる分離を伴う多段階ステップを必要とする。
最後に、再生して元のアンモニアボランに戻すことによる可逆性は、今まで報告されたシングルサイト金属触媒の多くについて実行可能でない。さらに、これらのシングルサイト触媒作用は、低水素圧でスイッチを切る能力を処理加工せず、それによって潜在的に危険な圧力が、特に電池が高温に曝露される状況で生じる。
本発明は、上記の問題の１又は２以上を軽減する、水素を生成する新しい方法を提供しようとするものである。具体的には、本発明は、二水素を一定速度で制御的に安全に放出することを可能にする、水素を貯蔵する手段を提供しようとするものである。
米国特許出願公開第２００９２７４６１３号 米国特許第７，５４４，８３７号 国際公開第２００８１４１４３９号 米国特許出願公開第２００８０１５９９４９号
Manners et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9424-9434 Manners et al., Chem. Commun., 2001, 962-963 Baker et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1844-1845 Fagnou et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 103, 14034-14035
本発明は、概して、アンモニアボラン及びその誘導体の触媒的な二水素の分離（decoupling）方法に関する。
さらに具体的には、本発明の第１の態様は、
式（Ｉ）
Figure 2013534501
 (I)
［式中、
Ｘ−はアニオンであり、
ＹはＮ又はＣＲ６であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合（attached）している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、
Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］
の少なくとも１種の錯体と、
式（II）
Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４
（II）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ６−１４−アリールから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つが連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］
の少なくとも１種の基質とを接触させるステップを含む二水素を製造する方法に関する。
本明細書に記載の方法は、二水素ガスを活性化する均一触媒を提供することが有利である。アブイニシオ計算及び実験的証拠によって、２官能性機構が、アンモニアボランの分離に有効であることを示した。
予備調査によって、高圧及び高温で、本方法は可逆的であることも示唆された。したがって、β−ジケチミナート−金属錯体の独特なデュアルサイト（dual site）設計により、可逆的Ｈ２カップリングの可能性がもたらされ、それによって元のアンモニアボランが再生され、エネルギー貯蔵媒体の外部除去及び再装荷の必要性がなくなる。
本発明の第２の態様は、
（ａ）式（Ｉ）
Figure 2013534501
 (I)
［式中、
Ｘ−はアニオンであり、
ＹはＮ又はＣＲ６であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、
Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］
の少なくとも１種の錯体と、
（ｂ）式（II）
Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４
（II）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル及びＣ６−１４−アリールから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つが連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］
の少なくとも１種の基質と、
（ｃ）溶媒と
を含む水素生成装置に関する。
本発明の第３の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の燃料電池における使用に関する。
本発明の第４の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体を含む燃料電池に関する。
本発明の第５の態様は、上述された式（II）の基質を熱分解脱水素する方法であって、式（II）の少なくとも１種の基質を、溶媒の存在下に式（Ｉ）の錯体と接触させるステップを含む方法に関する。
本発明の第６の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の、上述された式（II）の基質を熱分解脱水素する方法における使用に関する。
本発明の第７の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の、水素を製造する方法における使用に関する。
本発明の第８の態様は、式（Ｉ）の錯体に関する。
本発明の第９の態様は、上記に定義された水素生成装置を使用する方法であって、式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の活性を調節するように、前記装置の水素圧を調節するステップを含む方法に関する。
本明細書では、「Ｃ１−ｎアルキル」という用語は、１個〜ｎ個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖飽和アルキル基を意味し、変数ｎは、アルキル基における炭素原子の最多数を表す整数である。例えば、（ｎのアイデンティティに応じて）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。好ましい一実施形態において、Ｃ１−ｎアルキル基は、Ｃ１−２０−アルキル基、より好ましくはＣ１−６−アルキル基である。
本明細書では、「Ｃ１−ｎ−ハロアルキル」という用語は、１個又は２個以上の水素がＢｒ、Ｆ、Ｃｌ及びＩから選択されるハロゲン原子で置換されている上記に定義されたＣ１−ｎ−アルキル基を指す。好ましくは、Ｃ１−ｎ−ハロアルキル基は、Ｃ１−２０−ハロアルキル基、より好ましくはＣ１−１０−ハロアルキル基、さらにより好ましくはＣ１−６−ハロアルキル基である。特に好ましい一実施形態において、Ｃ１−ｎ−ハロアルキル基は、Ｃ１−ｎ−フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１−２０−フルオロアルキル基、さらにより好ましくはＣ１−１０−フルオロアルキル基、さらにより好ましくはやはりＣ１−６−フルオロアルキル基である。ＣＦ３は、特に好ましいＣ１−６−フルオロアルキル基である。
本明細書では、「Ｃ６−ｎアリール」という用語は、６個〜ｎ個の炭素原子と少なくとも１つの芳香族環を含有する単環式、二環式又は三環式の炭素環系を意味し、変数ｎは、アリール基における炭素原子の最多数を表す整数である。ｎのアイデンティティに応じて、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、１，２−ジヒドロナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インダニル、インデニルなどが挙げられる。好ましい一実施形態において、Ｃ６−ｎアリール基は、Ｃ６−１４−アリール基、より好ましくは、Ｃ６−１０−アリール基、さらにより好ましくはフェニル基である。
本明細書では、「アラルキル」という用語は、上記に定義されたＣ１−ｎアルキル又はＣ１−ｎ−ハロアルキル及びＣ６−ｎアリールの組合せを意味する。好ましいアラルキル基としては、ベンジルが挙げられる。
本明細書では、「炭素環基」という用語は、炭素含有環系を意味し、例えば単環、縮合二環式及び多環式環、架橋環、並びにメタロセンが挙げられる。指定された場合、環中の炭素は、ヘテロ原子で置換又は交換することができる。好ましくは、炭素環基はシクロヘキシルである。
極めて好ましい一実施形態において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和炭素環、より好ましくはフェニル環である。炭素環Ａは、上記に定義されたＲ８基〜Ｒ１２基で置換されており、一方炭素環Ｂは、上記に定義されたＲ１３基〜Ｒ１７基で置換されている。
本明細書では、「フルオロ置換された」という用語は、基における水素の全部を含めて、１個又は２個以上が、フッ素で置換されていることを意味する。
上記の基のどれにでも付加された「エン」という接尾辞は、基が２価であり、すなわち他の２つの基の間に挿入されていることを意味する。
本発明の第１の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体と、式（II）の少なくとも１種の基質とを接触させるステップを含む水素製造方法に関する。本方法は、適切な溶媒の存在下に実施されることが好ましい。
本発明は、基質のアンモニアボラン又は関連した有機Ｎ，Ｂ−置換誘導体から、水素を一定速度で制御的に安全に放出する触媒化学的な方法からなる。本方法の全般的な目的は、大気酸素と化合して水しか生成しない、燃料電池又は燃焼機関で使用するための一定流速の高純度水素を提供することである。触媒的な脱水素方法を開始するのに、外部からの加熱、光又は電気を必要としない。水素は、エネルギーと質量の比が通常のガソリン生成物（４４ＭＪ ｋｇ−１）に比べて、１２０ＭＪ ｋｇ−１と極めて高いことがわかっている。
本明細書に記載の方法は、二水素ガスを活性化する均一触媒を提供することが有利である。アブイニシオ計算及び実験的証拠によって、２官能性機構が、アンモニアボランの分離に有効であることを示した。反応の機構を図１及び２に示す。具体的には、式（Ｉ）の錯体（例えば、図１及び２で錯体Ａと表示する）は、１当量の水素ガスを式（II）の基質から引き出して、ヒドリド錯体（例えば、図１及び２で錯体Ｂと表示する）を形成する。得られたヒドリド錯体は不安定であり、室温及び室圧で容易に水素を放出して、式（Ｉ）の錯体（例えば、錯体Ａ）を再形成する。
式（II）の基質
本発明の方法では、式（II）の基質Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４を使用する。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−１４−アリール及びＣ６−１４−アラルキルから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つは連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−１０−アリール及びＣ６−１０−アラルキルから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つは連結されて、Ｃ２−６−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する。
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−アリール及びＣ６−１０−アラルキルから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つは連結されて、Ｃ２−６−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する。
好ましい一実施形態において、Ｒ３とＲ４は共にＨである。
好ましい一実施形態において、Ｒ３とＲ４は共にＨであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−１０−アリール及びＣ６−１０−アラルキルから選択されるか、又はＲ１とＲ２は連結されて、Ｃ２−６−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子と一緒になって、環式基を形成する。
より好ましくは、Ｒ３とＲ４は共にＨであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−１０−アルキル及びＣ６−１０−アリールから選択される。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ及びＣ１−２０−アルキルから選択される。
極めて好ましい一実施形態において、Ｒ３とＲ４は共にＨであり、Ｒ１とＲ２の一方はＨであり、他方は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−フルオロアルキル、Ｃ６−１０−アリール及びＣ６−１０−アラルキルから選択される。
より好ましくは、Ｒ１とＲ２の一方はＨであり、他方は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択される。
極めて好ましい別の実施形態において、Ｒ３とＲ４は共にＨであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジル、並びにＣＦ３から選択され、又はＲ１とＲ２は連結されて、Ｃ２−６−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子と一緒になって環式基を形成する。好ましくは、式中、Ｒ１とＲ２は連結されて、Ｃ２−６−アルキレン基を形成し、Ｃ２−６−アルキレン基はＣ４−アルキレン基である。
好ましい一実施形態において、式（II）の基質は、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、イソブチルアミンボラン、フェニルアミンボラン及びピロリジンボランから選択される。
特に好ましい一実施形態において、式（II）の基質は、アンモニアボラン（Ｈ３Ｂ−ＮＨ３）であり、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて、Ｈである。アンモニアボランは、複数の分子当量の水素を保有する、工業的に安価で不燃性の低分子量固体基質である。アンモニアボランは、水素保有能力が重量当たり１９．６％と高く、引火性でない。これは、米国資源エネルギー省によって打ち出された２０１５年までに到達すべき車両についての目標値５．５重量％と両立する。少量（典型的には、１ｍｏｌ％）の分子触媒（金属と有機支持配位子からなる）を使用すると、アンモニアボランから、室温において持続的速度で複数の当量の水素ガスが分離される。
式（Ｉ）の錯体
本発明の方法では、上記に定義された式（Ｉ）の錯体を触媒として利用する。触媒は、長期にわたって強く安定した、遷移金属と配位子からなる２官能性デュアルサイト錯体である。
好ましい一実施形態において、ＭはＲｕである。
極めて好ましい一実施形態において、触媒は、式（Ｉ）の改変されたη６−アレーンβ−ジケチミナート−ルテニウム錯体である。すなわち、ＭがＲｕである。触媒は、市販の前駆体から単一ステップ方法で高収率に合成することができ、窒素下に固体状態で無期限に貯蔵できることが有利である。
本明細書では、式（Ｉ）の錯体は、β−ジケチミナート型配位子である前駆体から誘導される。下記左側に示す構造（β−ジケチミン型配位子）の脱プロトン化によって、下記右側に示すβ−ジケチミナート型配位子が生成し、通常通り破線が負電荷の非局在化を示す。負電荷は、言うまでもなく、Ａ環及びＢ環の性質に応じて、さらに分子全体に非局在化することもある。
Figure 2013534501
 β−ジケチミン型配位子 β−ジケチミナート型配位子
β−ジケチミナート型配位子は、Ｒｕ（II）、Ｏｓ（II）又はＦｅ（II）と錯体を形成することができる。例えば、η６−アレーンβ−ジケチミナート−ルテニウム錯体、η６−アレーンβ−ジケチミナート−オスミウム錯体又はη６−アレーンβ−ジケチミナート−鉄錯体を形成することができる。本明細書を通して、金属Ｍとη６−アレーン基の配位は、破線で表される。
本発明の好ましい一実施形態において、式（Ｉ）の錯体の対イオンＸ−は、ＯＴｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ４ −及びＢＡｒＦ−（Ｂ（（３，５−ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４ −）から選択される。より好ましくは、対イオンＸ−はＯＴｆ−である。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−アルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成する。好ましくは、Ｃ１−６−ハロアルキル基はＣ１−６−フルオロアルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立して、ＮＲ２４Ｒ２５である場合、好ましくはＲ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１−６−アルキルである。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５及びＣ１−６−アルキルから選択され、又はＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成する。
Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される。好ましくは、Ｃ１−６−ハロアルキル基はＣ１−６−フルオロアルキル基である。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、ＣＦ３及びイソプロピル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態において、Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、ＣＦ３及びイソプロピルから選択される。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ７はＨ、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択され、Ｒ５とＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって連結されて、６員環の炭素環基を形成する。特に好ましい一実施形態において、Ｃ１−６−ハロアルキル基はＣ１−６−フルオロアルキル基である。より好ましくは、Ｒ５とＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって連結されて、６員環の不飽和基を形成する。
好ましい一実施形態において、ＹはＣＲ６である。
本発明の別の好ましい実施形態において、ＹはＣＲ６であり、Ｒ６はＨであり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及びＮ（Ｃ１−６−アルキル）２から選択される。より好ましくは、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、メチル、ＣＦ３及びＮＭｅ２から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態において、ＹはＣＲ６であり、Ｒ６はＨであり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル及びＮ（Ｃ１−６−アルキル）２から選択される。より好ましくは、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、メチル及びＮＭｅ２から選択される。
好ましい一実施形態において、ＹはＮである。
好ましい一実施形態において、ＹはＮであり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及びＮ（Ｃ１−６−アルキル）２から選択される。より好ましくは、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、メチル、ＣＦ３及びＮＭｅ２から選択される。
好ましい一実施形態において、ＹはＮであり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル及びＮ（Ｃ１−６−アルキル）２から選択される。より好ましくは、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、メチル及びＮＭｅ２から選択される。
好ましい一実施形態において、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択され、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はすべて、Ｈである。
好ましい一実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択される。
特に好ましい一実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２３はすべて、Ｈである。
特に好ましい一実施形態において、Ｒ１８〜Ｒ２３はすべて、それぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル、より好ましくはＭｅである。
特に好ましい一実施形態において、Ｒ１８及びＲ２１は、Ｃ１−６−アルキルであり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３はすべて、Ｈである。
特に好ましい一実施形態において、Ｒ１８はＭｅであり、Ｒ２１はイソプロピルであり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３はすべて、Ｈである。
特に好ましい一実施形態において、式（Ｉ）の錯体は、下記：
Figure 2013534501
Figure 2013534501

Figure 2013534501
から選択される。
さらにより好ましくは、やはり式（Ｉ）の錯体が：
Figure 2013534501
(Ia)
である。
好ましい一実施形態において、式（Ｉ）の錯体は、固体の支持体、例えば重合体に固定化し、それによって使用済み材料の簡単な分離が促進される。好適な固体支持体は、当業者によく知られたものであろう。同様に、式（Ｉ）の錯体を固体支持体に結合させるのに好適な連結基も、当業者によく知られたものであろう。
不溶性固体表面への触媒の後グラフト化（post-grafting）は、好ましくはη６−アレーンを介した結合により実現する。すなわち、Ｒ１８〜Ｒ２３の１又は２以上が、固体支持体に結合していてもよい連結基である。
好ましくは、不溶性固体表面はメソ多孔質シリカ、例えば六方晶系チャネルを含有するＭＣＭ−４１である。
好ましくは、式（Ｉ）の錯体は、固体表面に直鎖状シラノールアルキルエーテルを介して固定される。
式（Ｉ）の錯体は、本発明の方法で使用するより前に調製及び単離することができ、又は現場生成することができる。
本発明の別の態様は、上記に定義された式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）又は（１ｈ）の錯体に関する。
方法
反応の方法は、典型的には好適な溶媒系を使用して実施される。好ましくは、式（II）の基質を、極性非プロトン性溶媒で溶解又はスラリーにする。このような溶媒の例は限定されるものではないが、例えば、トルエン、塩化メチレンや１，２−ジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム及びポリエチレングリコールジメチルエチレンなどのエーテル溶媒などが挙げられる。このような溶媒は、個別に又は互いに組み合わせて使用することができる。特に好ましい溶媒としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられる。特に好ましいフッ素化溶媒としては、α，α，α−トリフルオロトルエンが挙げられる。
好ましくは、本発明の方法で、不揮発性溶媒が使用され、したがって反応時に、二水素しか遊離されない。
好ましくは、本発明の方法は、均質混合物中で行われる。すなわち、好ましくは式（Ｉ）の錯体は、反応溶媒に実質的に可溶であり、沈殿は最小限量で、反応プロセスを通して実質的に溶液状態のままである。
好ましい一実施形態において、溶媒は、ＴＨＦとジメトキシエタンの混合物である。好ましくは、ＴＨＦとジメトキシエタンの比は、約４：１〜約３：１である。
好ましくは、式（II）の基質を溶解又はスラリーにするのに使用されるのと同じ溶媒を用いて、式（Ｉ）の錯体を、溶液状態で溶解又はスラリーにする。
好ましい一実施形態において、本方法は、アンモニアボランの濃縮スラリーと、少量のη６−アレーンβ−ジケチミナート−金属錯体を混合した不活性溶媒とを混合するものである。この系は、フローバルブが開かれるまで不活性のままであり、触媒方法は、基質が使用済みになり、又はバルブが閉じられるまで行われる。様々な研究によって、高温は、水素静圧を大幅に上昇させないことがわかった。
触媒と基質の比によって、水素の放出速度が直接制御される。例えば、溶液（ＴＨＦ、ジメトキシエタン）に溶解している０．５ｍｏｌ％の触媒は、６０秒以内に１基質当量の水素を放出する。これは、１ｇのＨ３ＢＮＨ３からの収量、１気圧における１分当たりのＨ２の持続的速度７７９ｃｍ３又は１秒当たり１３ｃｃに匹敵する。
触媒は、アンモニアボラン基質から２当量までの水素を引き出すことができる。触媒の活性は、水素圧で制御され、３気圧の圧力が得られるまで、アンモニアボランから水素を遊離する。３気圧を超える圧力で、触媒は不活性になるが、圧力放出があり次第、再活性化する。したがって、本系は、静的貯蔵期間中の系内の遊離水素量を劇的に低減する。比較すると、気液水素貯蔵では、ガソリン等価自動車（gasoline equivalent automobile）を駆動するために、重量６４ｋｇ、３４０気圧で２３５ＬのＨ２タンクを車内に固定する必要がある。それに比べて、本発明は加圧容器を必要とせず、電池の材料構造体は、軽量プラスチックから構成され得る。比較すると、アンモニアボラン電池であれば、重量は約５０ｋｇになるはずであるが、体積は６５Ｌと大幅に小型化されている。
好ましくは、本発明の方法は、減圧で実施される。
外部熱源を必要とすることなく、方法を実施できることは有利である。好ましくは、本発明の方法は少なくとも０℃の温度で実施される。
本発明の方法で生成する水素は、任意の公知手段を使用して場合によって捕獲することができる。反応によって、水素ガス以外に、容易にリサイクル可能で環境に優しいホウ酸アンモニウム塩が検出可能な唯一のホウ素含有残渣として生成する。反応は空気中で行うことができるが、不活性雰囲気中、例えばアルゴン若しくはネオン下、又は水素下で行うこともできる。
好ましくは、本発明の方法は酸素の非存在下に実施される。
好ましくは、本発明の方法は不活性雰囲気中で実施される。
水素生成装置
本開示の方法には多くの用途が存在するものと予想される。一実施形態において、本発明の方法を使用して、水素が生成し、ＰＥＭＦＣなどの水素燃料電池に供給される。水素生成装置は、触媒を含む溶液を保持する第１のコンパートメント及び上記に定義された式（II）の１又は２以上の基質を保持する第２のコンパートメントを備えることができる。
したがって、本発明の別の態様は、
（ａ）式（Ｉ）
Figure 2013534501
 (I)
［式中、
Ｘ−はアニオンであり、
ＹはＮ又はＣＲ６であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、
Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］
の少なくとも１種の錯体と、
（ｂ）式（II）
Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４
（II）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル及びＣ６−１４−アリールから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つが連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］
の少なくとも１種の基質と、
（ｃ）溶媒と
を含む水素生成装置に関する。
本発明の好ましい一実施形態において、水素生成装置は、式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体を含む第１のコンパートメント、式（II）の少なくとも１種の基質を含む第２のコンパートメントとを含み、前記第１又は前記第２のコンパートメントは溶媒、及び／又は内容物が混合されたときは水素が生成するように第１のコンパートメントの内容物と第２のコンパートメントの内容物とを混合する手段をさらに含む。
より好ましくは、水素生成装置は、式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体又は式（II）の少なくとも１種の基質の流速を制御する少なくとも１つの流量制御装置をさらに含む。
好ましくは、制御電子機器を触媒質量流量制御装置及び水素質量流量制御装置に連結させる。触媒質量流量制御装置は、第２のコンパートメントに入って、水素生成装置で生成された所望の水素流量を実現する触媒溶液の流量を制御する。
好ましい一実施形態において、式（II）の少なくとも１種の基質を固体として又は溶媒中の溶液として、第２のコンパートメントに貯蔵する。作動中には、水素生成装置を作動させるとすぐに、制御電子機器が信号を質量流量制御装置（又は流量制御装置）に送って、第１のコンパートメントに入っている加溶媒分解溶媒及び／又は加水分解溶媒中の式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体が、式（II）の基質が保持されている第２のコンパートメントに所定の流速で流れ込むことが可能になる。その結果、水素ガスが生成する。反応副生物が捕獲され、第２のコンパートメントに残留する。代替の実施形態において、式（II）の基質を第１のコンパートメントに用意し、ポンプで、溶媒中の式（Ｉ）の錯体が保持されている第２のコンパートメントに注入することができる。
水素生成装置は、好ましくは自給式反応容器の形をとり、排気口を介して水素ガス源を必要とする任意の用途、例えば化学反応、燃料電池などに取り付けられる。好適な燃料電池は、当業者にはよく知られており、水素を燃料源として使用することができる任意の燃料電池、例えば内燃機関（ＩＣＥ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ性燃料電池（ＡＦＣ）及び溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）が挙げられる。
本発明の特に好ましい一実施形態において、水素生成装置をプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に接続する。より好ましくは、カップリングコネクターによって、水素生成装置で生成された水素がＰＥＭＦＣのアノードに送達される。
本明細書に開示される水素生成装置は、ＰＥＭＦＣグレードの水素を低い反応温度で、安全に高信頼度で送達することができる。このような水素ＰＥＭ燃料電池は、バッテリー及び内燃機関では費用効果の高い好都合な発電の解決策がもたらされない用途に最適である。本明細書に開示される水素生成装置は、充電を必要としない、安定した小型の動力源を提供することが有利である。
本発明の別の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の燃料電池における使用に関する。
本発明の別の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体を含む燃料電池に関する。好ましくは、燃料電池は、上記に定義された式（II）の基質、及び場合によっては好適な溶媒をさらに含む。
本発明の別の態様は、上述された式（II）の基質を熱分解脱水素する方法に関し、前記方法は、式（II）の少なくとも１種の基質を、溶媒の存在下に式（Ｉ）の錯体と接触させるステップを含む。
本発明の別の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の、上述された式（II）の基質を熱分解脱水素する方法における使用に関する。
本発明の別の態様は、上記に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の、水素を製造する方法における使用に関する。好ましくは、式（Ｉ）の錯体を、上記に定義された式（II）の基質と一緒に使用する。
本発明の別の態様は、上記に定義された水素生成装置を使用する方法であって、式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の活性を調節するように、前記装置の水素圧を調節するステップを含む方法に関する。
以下の非限定的な実施例によって、また以下の図面を引用しながら、本発明をさらに説明する。
錯体Ａと錯体Ｂの関係の概略図と共に、錯体Ｂの構造を示す図である。 錯体ＡとＨ３Ｂ−ＮＨ３が反応して、錯体Ｂを形成することを示す概略図である。 対応するエネルギープロファイルを示す図である。 水素放出のＮＭＲ検査結果（強度対時間（分））を示す図である。 体積流量の検査結果（放出水素当量対時間（秒））を示す図である。２つの触媒型によって、アンモニアボランから１．０当量の水素が遊離される。 本発明による触媒を調製する合成経路を示す図である。 アンモニアボランをベースにした理想化内蔵再生システムを示す図である。概念を以下の通り分けて記載する：（ａ）揮発性でない又は蒸気圧が低い媒体で可溶化した活性錯体を、反応器に加える。次に、アンモニアボラン又は同様の水素含有基質を反応器に充填する。反応が開始すると、図６に示すサイクルに従ってＨ２が放出される。この方法は、使用された触媒に応じて、Ｈ２圧が約３〜１０バールに到達するまで行われる；（ｂ）反応器のバルブを開くと、Ｈ２圧の低下によって、基質のすべて、この場合はＨ３Ｂ−ＮＨ３のすべてが使用されるまで反応が再開されることになる；（ｃ）基質を再生するには、反応器を高圧Ｈ２源に接続し、評価された温度で、方法を逆転させ、生成物を水素化して、Ｈ２保有基質Ｈ３Ｂ−ＮＨ３に戻す。
［実施例］
触媒の調製
合成は簡単であり、安価な出発材料を使用する。触媒は、単一容器手順で作製される（図５を参照のこと）。本発明の錯体では、Ｉｒ又はＲｈより大幅に安価な非毒性ルテニウム金属が使用されることが有利である。
一般手順
出発材料及び触媒の合成は、精製Ｎ２雰囲気下、標準シュレンク技法を用いて実施し、すべての生成物及び試薬のその後の合成及び操作は、真空出口を装備した、Ｏ２及びＨ２Ｏを１ｐｐｍ未満しか含有しないＮ２雰囲気の乾燥ボックス（dry box）中で行った。ガラス器具はすべて、予備乾燥し、フラスコは、溶媒又は試薬を導入する前にパージ／再充填のサイクルを数回行った。溶媒はすべて、適切な乾燥剤１を用いた蒸留を含む文献の手順に従って乾燥し、次いでテフロンの二方コックを装備したシュレンクフラスコ中に貯蔵した。濾過用のセライト粉末を、使用に先立って１３０℃のオーブンに入れておいた。他の試薬及び気体（テクニカルグレード）はすべて、商業供給業者から購入し、特段の指定のない限り受け入れたままの状態で使用した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ３００、４００又は５００ＭＨｚ装置で記録した。必要なら、１Ｈ（ＣＯＳＹ、ＮＯＥ）、１３Ｃ（ＨＭＢＣ及びＨＳＱＣ）一次元及び二次元スペクトルを使用して、溶液状態で分子結合性及び立体配座を帰属した。重ジクロロメタンをＣａＨ２で蒸留し、４Åのモレキュラーシーブと共に貯蔵した。無水ＴＨＦ−ｄ８は、アンプルに封止されたものをApollo Scientific社から購入し、受け入れたままの状態で使用した。１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、及び１１Ｂスペクトルの化学シフトは、Ｍｅ４Ｓｉ又は適切な重水素化溶媒を基準とした。ＥＳＩ質量スペクトルは、Micromass Quattro微小装置を使用して記録した。
ビス（ジクロロ（η６−アレーン）ルテニウム（II））ダイマーの合成は、Bennettらによる改変手順で実施した[M. Bennet, A. Smith, J. Chem. Soc., Dalton 1974, 233]。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジイミン
手順は、Feldmanらから報告された合成に基づくものである[J. Feldman, Organometallics 1997, 16, 1514-1516]。大型マグネチックスターラ撹拌子を装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、４．００ｇ（０．０４ｍｏｌ）の２，４−ペンタンジオン（Acros Organics社）、及び１５．２０ｇ（０．０８ｍｏｌ、２当量）のｐ−トルエンスルホン酸１水和物（Acros Organics社）を添加し、９．６８ｇ（０．０８ｍｏｌ、２当量）の２，６−ジメチルアニリン（Acros Organics社）と混合した。反応混合物に、１７５ｍｌのトルエンを添加した。丸底フラスコに、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流冷却器を装着して、水の回収を可能にした。混合物を、１３０℃で終夜還流させた。黄色溶液の体積が減少し、−２０℃で終夜貯蔵し、その後灰白色固体が形成した。固体を濾取し、大きい５００ｍｌのビーカーに入っている２００ｍｌの蒸留水及び１００ｍｌの濃Ｎａ２ＣＯ３（８０ｇ）に添加した。溶液を約１時間撹拌した後、２相を分離した。水溶液を、７０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。暗黄色オイルが生成するまで、濾液の体積を減少させた。メタノールを、オイルの上から注意深く添加し、生成物を放置して−２０℃で結晶化させた。白色結晶性生成物を冷メタノールで洗浄し、真空乾燥すると、８．５ｇ（７０％）のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジイミンが得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１２．１６（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＨＮ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ ｍ−ＣＨ）、６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ ｐ−ＣＨ）、４．８８（ｓ，１Ｈ，β−ＣＨ）、２．１６（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３）、１．６９（ｓ，６Ｈ，α−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６０．９４（ｓ，Ｃ＝Ｎ）、１４３．９２（ｓ，Ａｒ ｏ−Ｃ）、１３２．２７（ｓ，Ａｒ ｉ−Ｃ）、１２７．９３（ｓ，Ａｒ ｍ−ＣＨ）、１２４．４５（ｓ，Ａｒ ｐ−ＣＨ）、９３．５９（ｓ，β−ＣＨ）、２０．５０（ｓ，α−ＣＨ３）、１８．５４（ｓ，ｏ−ＣＨ３）。
リチウムＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナート
乾燥して脱気したペンタン８０ｍｌ中の４．６７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジイミンに、窒素下、−２０℃で１０ｍｌ（０．０１６ｍｏｌ）の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液（Acros Organics社）を滴下した。溶液を、窒素下、−２０℃で１時間撹拌させたままにした。白色沈殿物の形成が確認されると、溶媒を、真空下でその最初の体積の３／４になるまで減少させた。溶液を、焼結ガラスフィルターを含有するシュレンク試験管にカニューレで移した。白色濾液を窒素下、ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、４．５ｇ（９５％）のＬｉ（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナート）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．１４〜６．９３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、４．７７（ｓ，１Ｈ，β−ＣＨ）、２．０３（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３）、１．６５（ｓ，６Ｈ，α−ＣＨ３）。
オルト−Ｃ６Ｈ４Ｆ（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９）
Hayesらの合成を改変した[Hayes, P. G.;Welch, G. C.;Emslie, D. J. H.;Noack, C. L.;Piers, W. E.;Parvez, M., A New Chelating Anilido-Imine Donor Related to beta-Diketiminato Ligands for Stabilization of Organoyttrium Cations. Organometallics 2003, 22（8）, 1577-1579]。１１．５ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）のｏ−フルオロベンズアルデヒド及び１２．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ、１．１当量）の２，６−ジメチルアニリンを４０ｍｌのペンタンに溶解し、２時間撹拌させたままにした。ＭｇＳＯ４を添加し、混合物を濾過し、体積を減少させた。ペンタンを使用して、粗生成物を短いシリカカラムで濾過した。溶媒を真空除去して、オルト−Ｃ６Ｈ４Ｆ（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９）を明黄色オイルとして得た（７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５４（ｓ，１Ｈ，α−Ｈ）、８．２４（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．４７（ｑｄ，Ｊ＝７．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．１３（ｍ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．０７（ｍ，３Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ，ｏ−ＣＨ）。１９Ｆ ＮＭＲ（２５℃，２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２１．６７（ｍ，１Ｆ，Ａｒ−Ｆ）。
オルト−Ｃ６Ｈ４［ＮＨ（Ｃ８Ｈ９）］（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９）
乾燥して脱気したＴＨＦ４０ｍｌ中の１２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，６−ジメチルアニリンの冷却溶液に、窒素下、−７８℃で６９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ、１．１当量）の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液を添加した。反応液を−７８℃で５時間撹拌し、次いで室温までゆっくり温まらせ、さらに８時間撹拌した。乾燥して脱気したＴＨＦ（１０ｍｌ）中の２１ｇ（０．０９２ｍｏｌ）のオルト−Ｃ６Ｈ４Ｆ（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９）の溶液を、窒素下でＬｉＮＨ（２，６−ジメチルフェニル）溶液に添加した。反応混合物を室温で４時間撹拌して、暗赤橙色溶液を得た。２０ｍｌの水を、反応液にゆっくりと添加した。有機相をペンタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空除去し、粗生成物を沸騰メタノールで再結晶して、１４．７４ｇ（４９％）の表題化合物を明黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．５２（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＨＮ）、８．３７（ｓ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．２０〜７．０４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、７．００〜６．９３（ｍ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、６．７１（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、６．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ，ｏ−ＣＨ）、２．１９（ｓ，６Ｈ，ｏ−ＣＨ’）。１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６６．１４（ＣＨ＝ＮＰｈ）、１５０．９８（α，β−Ｐｈ−Ｃ−Ｎ）、１４８．６６、１３７．６８、１３６．９５、１３４．７４、１３２．４０（α，β−Ｐｈ−Ｃ）、１２８．５６、１２８．３０、１２７．８５、１２６．５７、１２３．９９、１１６．９０、１１５．５４、１１１．９５（Ａｒ Ｃ）、１８．７３（Ａｒ−ＣＨ３）、１８．５９（Ａｒ−ＣＨ３’）。元素分析：実測値［計算値］Ｃ：８３．９１［８４．１０］、Ｈ：７．１８［７．３７］、Ｎ：８．４６［８．５３］。
η６−アレーン−ルテニウム（II）−η２−ジケチミナートトリフルオロメタンスルホナート錯体を、Phillipsらに従って合成した[Organometallics 2007, 26, 1120-1122]。
（η６−ベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナート
２３４ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のリチウムＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートを、不活性条件下、５０ｍｌのシュレンク試験管に添加し、乾燥して脱気したジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。１８７ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）の［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ］２Ｃｌ２及び１４２ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを、２本目の５０ｍｌのシュレンク試験管に添加した。ジケチミナート配位子を含有する溶液を、カニューレで固体のトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムビス（ジクロロ（η６−ベンゼン）ルテニウム（II））混合物に移した。反応液を、窒素下、室温で２４時間撹拌させた。溶液を窒素下でセライト濾過して、塩化ナトリウムを除去した。ジクロロメタンを濾液から真空除去し、粗生成物を脱気したペンタンで数回洗浄し、デカンテーションした。褐赤色固体を真空下で３日間乾燥した後、３８０ｍｇ（８０％）の表題化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤ２ＣＤ２）δ（ｐｐｍ）７．４６〜７．２６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、６．６４（ｓ，１Ｈ，β−ＣＨ）、５．１７（ｓ，６Ｈ，Ｂｚ Ａｒ ＣＨ）、２．１６（ｓ，６Ｈ，α−ＣＨ３）、２．１５（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１００．６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）、δ（ｐｐｍ）：１９．０８（ｓ，Ａｒ ｏ−ＣＨ３）、２３．２８（ｓ，α−ＣＨ３）、８４．１３（ｓ，Ｂｚ ＣＨ）、１０５．５７（ｓ，β−ＣＨ）、１２１．４３（ｑ，１ＪＣＦ＝３２２Ｈｚ，ＳＯ３ＣＦ３ −）、１２８．０３（ｓ，Ａｒ ｐ−ＣＨ）、１２９．５６（ｓ，Ａｒ ｍ−ＣＨ）、１２９．９８（ｓ，Ａｒ ｏ−Ｃ）、１５８．６９（ｓ，Ａｒ ｉ−Ｃ）、１６３．９２（ｓ，ＣＮＡｒ）。１９Ｆ ＮＭＲ（２５℃，１８８．２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）、δ（ｐｐｍ）：−７９．２（ｓ，１ＪＦＣ＝３２２Ｈｚ，ＣＦ３ＳＯ３ −）。元素分析：実測値［計算値］Ｃ：５２．６６［５２．９８］、Ｈ：４．８５［４．７８］、Ｎ：４．１１［４．３０］。
（η６−ヘキサメチルベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナート
（η６−ベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナートの合成と同様の合成を行い、３５３ｍｇ（６６％）の（η６−ヘキサメチルベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナートを褐赤色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：７．４２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ ｍ−ＣＨ）、７．３７〜７．２４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ ｐ−ＣＨ）、６．３９（ｓ，１Ｈ，β−ＣＨ）、２．０７（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ，６Ｈ，α−ＣＨ３）、１．５２（ｓ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｍｅ６）。
１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：１６３．２０（ＣＮＡｒ）、１５５．９９（Ａｒ ｉ−Ｃ）、１３０．４２（Ａｒ ｍ−ＣＨ）、１２７．６３（Ａｒ ｐ−ＣＨ）、１２１．４３（ｑ，１ＪＣＦ＝３２２Ｈｚ，ＳＯ３ＣＦ３ −）、１０３．８２（β−ＣＨ）、２４．５８（α−ＣＨ３）、１９．２５（Ａｒ ｏ−ＣＨ３）、１６．２３（Ｃ６Ｍｅ６）。１９Ｆ ＮＭＲ（２５℃，２８２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：−７８．８８（ｓ，１Ｆ，ＯＴｆ−ＣＦ３）。元素分析：実測値［計算値］Ｃ：５７．３２［５６．８１］、Ｈ：６．３８［６．０３］、Ｎ：３．７４［３．９０］。
（η６−ｐ−シメン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナート
（η６−ベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナートの上記の手順に従って、（η６−ｐ−シメン）−ルテニウム（II）−η２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，４−ペンタンジケチミナートトリフルオロメタンスルホナートを暗赤褐色固体として得た（８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＤ２）δ（ｐｐｍ）：７．４８〜７．２５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、６．５５（ｓ，１Ｈ，β−ＣＨ）、４．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｐＣｙｍ Ａｒ ＣＨ’）、４．４１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｐＣｙｍ Ａｒ ＣＨ）、２．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ｐＣｙｍ ｉＰｒ−ＣＨ）、２．１８（ｓ，６Ｈ，α−ＣＨ３）、２．１５（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３）、１．９０（ｓ，３Ｈ，ｐＣｙｍ ＣＨ３）、１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｐＣｙｍ ｉＰｒ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：１６４．１２（ＣＮＡｒ）、１５８．４８（Ａｒ ｉ−Ｃ）、１３０．０４（？）、１２９．４６（Ａｒ ｍ−ＣＨ）、１２７．８７（Ａｒ ｐ−ＣＨ）、１０４．７８（β−ＣＨ）、１０４．２５（ｐＣｙｍ−ＣＭｅ２）、９２．９８（ｐＣｙｍ−ＣＭｅ）、８７．３３（ｐＣｙｍ−ＣＨ）、８４．１２（ｐＣｙｍ−Ｃ’Ｈ）、３２．７０（ｉＰｒ−ＣＭｅ２）、２３．５９（ｉＰｒ−ＣＭｅ２）、２３．３１（α−ＣＨ３）、１９．０８（ｏ−ＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２５℃，２８２ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＤ２）δ（ｐｐｍ）；−７８．８７（ｓ，３Ｆ，ＯＴｆ−ＣＦ３）。
［（η６−ベンゼン）−ルテニウム（II）−η２−（オルト−Ｃ６Ｈ４［Ｎ（Ｃ８Ｈ９）］（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９））］ＯＴｆ
乾燥して脱気したトルエン１０ｍｌ中の６００ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のオルト−Ｃ６Ｈ４［ＮＨ（Ｃ８Ｈ９）］（ＣＨ＝ＮＣ８Ｈ９）の溶液に、窒素下、−７８℃で１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液を添加した。反応液を窒素下、室温で１日撹拌し、溶媒を真空除去した。
第２のステップにおいて、乾燥して脱気したジクロロメタンに、粗固体を溶解し、４５７ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）のビス（ジクロロ（η６−ベンゼン）ルテニウム（II））及び４０９ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する５０ｍｌのシュレンクフラスコに移した。反応液を、窒素雰囲気下、室温で４８時間撹拌して、黒紫色溶液を得た。混合物を窒素下でセライト濾過して、固体の塩化リチウムを除去した。ジクロロメタンを濾液から真空除去し、粗固体を、乾燥して脱気したジエチルエーテルで洗浄して、６４０ｍｇ（５６％）の表題化合物を暗赤色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２５℃，３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：８．７６（ｓ，１Ｈ，α−Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．６９〜７．６２（ｍ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、７．５０〜７．３４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ ｍ／ｐ−ＣＨ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，α，β−Ｐｈ−Ｈ）、５．２７（ｓ，６Ｈ，Ａｒ Ｂｚ ＣＨ）、２．２２（ｓ，６Ｈ，ｏ−ＣＨ）、２．１０（ｓ，６Ｈ，ｏ−ＣＨ’）。１３Ｃ ＮＭＲ（２５℃，１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：１６４．０７（ＣＨＮ）、１５８．６５（ｉ−ＣＮ）、１５８．２６（ｉ−Ｃ’Ｎ）、１４９．８４（α，β−Ｐｈ−ＣＮ）、１３６．７０（α，β−Ｐｈ−ＣＨ）、１３６．４０（α，β−Ｐｈ−ＣＨ）、１３０．６９（Ａｒ ｐ−ＣＨ）、１２９．６９（Ａｒ ｐ−Ｃ’Ｈ）、１２９．０９（Ａｒ ｍ−ＣＨ）、１２８．９３（Ａｒ ｍ−Ｃ’Ｈ）、１２８．２８（Ａｒ ｏ−ＣＭｅ）、１２７．５８（Ａｒ ｏ−Ｃ’Ｍｅ）、１２３．２４（α，β−Ｐｈ−ＣＨ）、１２１．４３（ｑ，１ＪＣＦ＝３２２Ｈｚ，ＳＯ３ＣＦ３ −）、１１５．３３（α，β−Ｐｈ−Ｃ）、１１３．４１（α，β−Ｐｈ−ＣＨ）、８４．４４（Ｂｚ Ａｒ−ＣＨ）、１８．２９（ｏ−ＣＨ３）、１７．９１（ｏ−Ｃ’Ｈ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２５℃，２８２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：−７８．５４（ｓ，３Ｆ，ＯＴｆ−ＣＦ３）。
Organometallics 2009, 28, 6432-6441に記載されている手順に従って、様々なアニオンで化合物（Ｉａ）を調製した。
アンモニア−ボランデヒドロカップリングのプロトコル
５０ｍｌのシュレンク試験管中で、不活性条件下、２０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のＨ３ＮＢＨ３を、乾燥して脱気したＴＨＦ２ｍｌに溶解した。０．００６５ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ％）の［（η６−アレーン）−ルテニウム（II）−ジケチミナート］ＯＴｆ触媒を、不活性条件下、２本目の５０ｍｌのシュレンク試験管に添加した。アンモニア−ボランを含有する溶液を、注射器で触媒に添加した。水−ガスビュレットを反応フラスコに接続させることによって、水素ガス発生を測定した。
体積流量検査
様々な検査から、２つの触媒型によって、アンモニアボランから１．０当量のＨ２が遊離されることが明らかになった（図４を参照のこと）。
二水素放出のＮＭＲ検査
図３は、二水素放出（強度対時間（分））のＮＭＲ検査の結果を示す。重要なことに、錯体Ａは、アンモニアボランから急速にＨ２を放出し、次いで、圧力上昇のため溶媒がＨ２で飽和されると減速することが可能である。従って、錯体Ａは高圧で不活性になり、低圧で再活性化するが、これは安全性の特徴として重要である。
説明された本発明の態様の様々な修正及び変形は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明を特定の好ましい実施形態に関連して説明してきたが、特許請求される本発明は、このような特定の実施形態に不当に限定されるべきでないと理解されたい。実際、本発明を実施するための説明されたモードの様々な修正は、関連分野の技術者に明らかであり、次の特許請求の範囲内に入るよう意図されている。

Claims (24)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2013534501
     (I)
    ［式中、
    Ｘ−はアニオンであり、
    ＹはＮ又はＣＲ６であり、
    Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、
    Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、
    Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］
    の少なくとも１種の錯体と、
    式（II）
    Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４
    （II）
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−１４−アリール及びＣ６−１４−アラルキルから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つが連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］
    の少なくとも１種の基質とを接触させるステップを含む、水素を製造する方法。
  2. Ｒ３とＲ４が共にＨであり、Ｒ１とＲ２の一方がＨであり、他方がＨ、ＣＦ３、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ３とＲ４が共にＨであり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＦ３、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択されるか、又はＲ１及びＲ２が連結されて、Ｃ４−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子と一緒になって環式基を形成する、請求項１に記載の方法。
  4. 式（II）の基質が、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、イソブチルアミンボラン、フェニルアミンボラン及びピロリジンボラン、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 式（II）の基体がアンモニアボラン（Ｈ３Ｂ−ＮＨ３）である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. Ｘ−が、ＯＴｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ４ −及びＢＡｒＦ−（Ｂ（（３，５−ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４ −）から選択され、より好ましくはＯＴｆ−である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. ＭがＲｕである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. Ｒ８〜Ｒ２３がそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、ＣＦ３及びイソプロピルから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. Ｒ７が、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択され、Ｒ５とＲ６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって連結されて、６員環の炭素環基を形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. Ｒ６がＨであり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択され、より好ましくはＲ５及びＲ７はそれぞれ独立して、メチル及びＣＦ３から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  11. 式（Ｉ）の化合物が、下記：
    Figure 2013534501
    Figure 2013534501

    Figure 2013534501
    から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 式（Ｉ）の錯体が、
    Figure 2013534501
    (Ia)
    である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. （ａ）式（Ｉ）
    Figure 2013534501
     (I)
    ［式中、
    Ｘ−はアニオンであり、
    ＹはＮ又はＣＲ６であり、
    Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから選択され、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和、不飽和又は部分不飽和の炭素環であり、
    Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＮＲ２４Ｒ２５、Ｃ１−６−アルキル及びＣ１−６−ハロアルキルから選択されるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びＲ７の２つ以上が、それらが結合している炭素と一緒になって連結されて、飽和又は不飽和の炭素環基を形成し、
    Ｒ８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル及び固体支持体に結合していてもよい連結基から選択される］
    の少なくとも１種の錯体と、
    （ｂ）式（II）
    Ｒ１Ｒ２−ＮＨ−ＢＨ−Ｒ３Ｒ４
    （II）
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、フルオロ置換Ｃ１−２０−アルキル及びＣ６−１４−アリールから選択されるか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の２つが連結されて、Ｃ２−１０−アルキレン基を形成し、それらが結合している窒素原子及び／又はホウ素原子と一緒になって、環式基を形成する］
    の少なくとも１種の基質と、
    （ｃ）溶媒と
    を含む水素生成装置。
  14. 式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体を含む第１のコンパートメントと、式（II）の少なくとも１種の基質を含む第２のコンパートメントとを含み、前記第１又は第２のコンパートメントが、前記第１のコンパートメントの内容物と前記第２のコンパートメントの内容物とを混合するための混合手段及び溶媒をさらに含み、前記第１のコンパートメントと第２のコンパートメントの内容物が混合されると水素が生成される、請求項１２に記載の水素生成装置。
  15. 式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体又は式（II）の少なくとも１種の基質の流速を制御するための少なくとも１つの流量制御装置をさらに含む、請求項１４に記載の水素生成装置。
  16. プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、又は水素の供給を必要とする他の何らかの装置に連結されている、請求項１３〜１５のいずれかに記載の水素生成装置。
  17. 燃料電池における、請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の使用。
  18. 請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体を含む燃料電池。
  19. 請求項１に記載の式（II）の少なくとも１種の基質と式（Ｉ）の錯体とを、溶媒の存在下に接触させるステップを含む、請求項１に記載の式（II）の基質を熱分解脱水素する方法。
  20. 請求項１に記載の式（II）の基質を熱分解脱水素する方法における、請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の使用。
  21. 水素を製造する方法における、請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の使用。
  22. 式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）の錯体。
    Figure 2013534501

    Figure 2013534501

    Figure 2013534501
  23. 請求項１３〜１６のいずれかに記載の水素生成装置を使用する方法であって、式（Ｉ）の少なくとも１種の錯体の活性を調節するように、前記装置の水素圧を調節するステップを含む方法。
  24. 添付の図面を参照して実質的に本明細書に記載されたプロセス、方法、使用又は水素化装置。
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