TWI462875B - 氫之製法 - Google Patents

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Description

氫之製法
本發明係關於氫之製法，尤其從氨硼烷之過渡金屬催化水解製成，及其衍生物之製法。
世界目前經歷到大氣中高濃度二氧化碳引起之嚴重環境危機，以及逼近之能源短缺。二者皆是過度利用化石燃料之直接結果。以氫(H2 )為燃料，對此等問題提供高度吸引力，因為氫(例如在燃料電池內)燃燒，只產生水，不會放射含碳和其他污染物。
氫氣每質量單位所含能量，比任何已知可燃性燃料為高(比汽油多大約三倍)。然而使用氫為燃料有某些缺點，因為在周圍條件下，係密度極低之氣體。氫可以液化，以低溫方式或極高壓力(一大氣壓時，沸點－253℃)。此等極端條件限制氫之潛在推廣和大規模使用。
此等問題之簡單解決方案是，把氫以化學方式儲存在需要時能夠釋放出氫的系統內，含有氫很高重量百分比之物料內。許多此類化合物，例如氫化鋰(LiH,12.8重量%氫)或氫化鋁鋰(LiAlH4 ,10.6重量%氫)或鋁烷(AlH3 ,9重量%氫)，參見G.Sandrock,J.Reilly,J.Graetz,J.Wegrzyn,〈活性氫化鋁之儲氫組成物及其使用〉(美國專利申請案第2007－0025908號)，遭受高度反應性或甚至潛在爆炸性，因而利用此等化合物之商業應用不易開發。利用氫化鎂(MgH2 )的水解以發生氫，算是安全方法，但金屬氫化物之使用有問題，因其固定對水的敏感性，在不良條件下，容易造成氫之形成，參見美國專利第5,198,207號〈活性氫化鎂/鎂之氫儲存系統，反逆性吸收氫〉，Wilfried Knott,Klaus－Dieter Klein,Gotz Koerner,Th.Goldschmidt AG,1991年10月30日。
較有利之化合物氨硼烷(AB＝NH3 BH3 ,19.6重量%氫)， 被美國能源部門指定為潛在氫儲存物料表列中氫含量排行第二名；首位是甲烷(CH4 )，燃燒時會導致進一步發射二氧化碳之明顯問題。顯然，在需要氫做為能源載體之應用上，AB有超越所有其他已知物料之重大優點。
美國能源部門資助關於此項工作之大量研究，綜述於下。例如，AB脫氫用的很有效均質銥觸媒，是由Goldberg集團所發現，顯示在室溫20分鐘內快速釋放H2 氣體，參見M.C.Denney,V.Pons,T.J.Hebden,D.M.Heinekey,K.I.Goldberg,J.Am.Chem.Soc.,2006年,128期,第12048－12049頁。惟此系統只發生一當量氫，和所形成的含不溶性硼氮之物料(硼氮烷)，很難再循環。Baker及同夥記載AB脫氫之酸引發，參見F.H.Stephens,R.T.Baker,M.H.Matus,D.J.Grant,D.A.Dixon,Angew,Chem.Int.Ed.2007年,46期,第746－749頁。惟其使用空氣敏感性強Brnsted酸(例如三氟甲烷磺酸)或強Lewis酸(例如三(五氟苯基)硼烷)，會阻止其在實際舟車上應用。Baker亦報導使用均質鎳，含有能夠遂行氨硼烷脫氫之觸媒，參見R.J.Keaton,J.M.Blacquiere,R.T.Baker J.Am.Chem.Soc.,2007年,129期,第1844頁。此高度空氣敏感性系統顯示效率極差，需歷三小時加熱至60℃，才有94%之氫產率。
Xu及同夥有若干報告，係關於異質氨硼烷水解觸媒，含有貴金屬，參見(a)Q.Xu,M.Chandra,J.Alloys Cmpd.,2007年,446－447期,第729－732頁；(b)M.Chandra,Q.Xu,J.Power Sources,2007年,168期,第125－142頁，或含賤金屬，參見(a)M.Chandra,Q.Xu,J.Power Sources,2006年,163期,第164頁，(b)J.－M.Man,X.－B.Zhang,S.Han,H.Shioyama,Q.Xu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008年,47期,第2287頁。Mohajeri等人報導類似系統，使用K2 PtCl6 為預觸媒，參見M.Mohajeri,A.T－Raissi,O.Adebiyi,J.Power Sources,2007年, 167期,第482－485頁，以及使用其他貴金屬觸媒，參見M.Mohajeri,A.T－Raissi,G.Bokerman，美國專利第7,285,142號，2007年10月23日發證。此等系統全部使用較高觸媒負荷，並預期顯示有限之空氣穩定性。另外，系統產生奈米粒活性觸媒，具有前所未知而且有潛在問題之健康效應。Manners已報導過異質觸媒，能夠把含有鈷、銠或銥之氨硼烷水解，參見T.J.Clark,G.R.Whittel,I.Manners,Inorg.Chem.,2007年,46期,第7522頁。此觸媒還是較無效果(鈷)，需要稍高觸媒負荷(銠、銥)。Xu和Chandra已證明利用固體酸Amberlyst或Dowex的氨硼烷水解系統，參見M.Chandra,Q.Xu,J.Power Sources,2006年,159期,第855－860頁，日本專利JP 2006213563號。酸需定期再生，以保持酸性。Ramachandran等人已報導由氨硼烷，經由甲烷分解作用，發生催化性氫，參見P.V.Ramachandran,P.D.Gagare,Inorg.Chem.,2007年,46期,第7810頁，世界專利WO 2007106459。有些觸媒顯示高比率之H2 形成，但預計甲醇毒性會有問題，妨礙商業化。Varma及其同夥已報導非催化性系統，含氨硼烷、鋁粉和水，參見M.Diwan,V.Diakov,E.Shafirovich,A.Varma,Int.J.Hydrogen Energy,2008年,33期,第1135－1141頁，係經由燃燒過程，產生氫。此系統預料會有問題，因為除其非催化性性質外，鋁粉、水和氨硼烷之後，會有高度放熱和潛在危險反應。Xu和同夥已證明一種電化電池，利用鉑或金電極，把氨硼烷直接氧化，參見X.－B.Zhang,S.Han,J.－M.Yan,M.Chandra,H.Shioyama,K.Yasuda,N.Kuriyama,T.Kobayashi,Q.Xu,J.Power Sources,2007年,168期,第167－171頁。作者注意到在用途可行之前，必須改進系統的效率。Sneddon和同夥報導一種異質系統，使用氨三硼烷(NH3 B3 H7 ,17.9重量%氫)和銠，供化學儲存氫，參見C.W.Yoon,L.G.Sneddon,J.Am.Chem.Soc.,2006年,128 期,第13993頁。惟氨三硼烷需要更多合成步驟，含氫的比重較氨硼烷為低，此等事實限制了氨三硼烷應用做氫儲存物料。最近報導的另一氨硼烷衍生物是MNH2 BH3 (M＝Li或Na)。物料加熱到90∘，歷約19小時，釋出大約11重量%(M＝Li)或75重量%(M＝Na)，參見Z.Xiong,W.K.Yong,G.Wu,P.Chen,W.Shaw,A.Karkamkar,T.Autrey,M.O.Jones,S.R.Johnson,P.P.Edwards,W.I.F.David,Nature Materials,2008年,7期,第138頁。此系統在商業化之前，氫釋出率需大加改進。密切相關物料為Ca(NH2 BH3 )2 ，參見H.V.K.Diyabalanage,R.P.Shrestha,T.A.Semelsberger,B.L.Scott,M.E.Bowden,B.L.Davis,A.K.Burrell,Angew.Chem.Int.Ed.,2007年,46期,第8995－8997頁。將此物料加熱，造成釋出氫，雖然還是遭到和MNH2 BH3 (M＝Li或Na)同樣，在長期製程中發生的問題。曾經研究過的其他異質系統，包含使用多面體硼烷陰離子塩(諸如B11 H14 － ,B12 H12 2－ ,B10 H10 2－ )，以及硼化銠(RhB)，但此等研究仍在初級階段，參見M.F.Hawthorne等人〈使用多面體硼烷陰離子塩的化學氫儲存〉，FY 2006年度進步報告，DOE氫計劃，IV.B.4f，第416－417頁。使用陰離子性多面體硼烷塩會有問題，因其成本遠較氨硼烷為高。經由過渡金屬催化水解用來發生氫之另一物料，是硼氫化鈉(NaBH4 ,10.7重量%氫，Amendola等人之美國專利第6,534,033號，申請人為Millennium Cell)。硼氫化鈉遭受水敏感性，二物接觸時，會在無意的環境釋出氫，大為增加失火或爆炸的危險。與硼氫化鈉相較，氨硼烷形成較穩定之水溶液，因此用氨硼烷的失火危機，遠較用硼氫化鈉為低。異質過渡金屬催化解離和AB水解，亦有過報導，參見M.Chandra,Q.Xu,J.Power Sciences,2006年,156期,第190－194頁。
本發明記述利用金屬催化水解(用水)和溶劑分解(用醇)，從較有益化合物氨硼烷(AB)及其衍生物R1 R2 HNBHR3 R4 ，極快速發生氫之方法。此方法產生容易再循環且對環境友善之硼酸銨塩，是唯一可檢知的含硼殘餘物。此方法典型上從AB產生氫，產率大約80－98%(2.4至2.9當量氫)，只費數分鐘。
於此揭示之AB水解和溶劑分解，利用配位子穩定之均質觸媒。迄今已發現多種顯著性且可再用之觸媒，含Co、Ru或Ir及其他金屬，連同各種配位子系統。包含膦(PR3 )、雙(膦氧基)苯、雙(膦氨基)苯、雙(烷膦基)苯、氨基膦(H2 NCH2 CH2 PR2 )、氨基二膦(HN(CH2 CH2 PR2 )2 )、咪唑啉，以及相關配位子。AB及其衍生物形成較穩定之水溶液，因此AB失火的危機遠低於其他氫化硼物料。
因此，本發明包含氫之製法，包括：(a)令包括配位子穩定之金屬觸媒，與式(I)之至少一種化合物：R1 R2 NBHR3 R4 (I)在溶劑內，於式(I)化合物之溶劑分解條件下接觸，式(I)中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1－20 烷基、支鏈或直鏈C1－20 烷基和C6－14 芳基，或是R1 ,R2 ,R3 ,R4 中任二連接形成支鏈或直鏈C2－10 伸烷基，連同氮和/或硼原子，形成環，以及(b)視情形收集式(I )化合物溶劑分解所產生氫。
本發明又包含式(I)化合物之溶劑分解方法，包括令式(I)化合物與配位子穩定之金屬觸媒，在溶劑存在內，於式(I)化合物溶劑分解條件下接觸。
本發明亦包含氫發生系統，包括上述式(I)之至少一氨硼烷、至少一配位子穩定之金屬觸媒，以及一溶劑。在本發明 一具體例中，氫發生系統包括，第一室包括上述式(I)之至少一氨硼烷，第二室包括至少一配位子穩定之金屬觸媒，其中第一或第二室又包括溶劑。氫發生系統又包括第一室與第二室內容之組合機構，故在內容組合時，發生氫。至少一流動控制器，控制至少一觸媒或至少一氨硼烷之流量。
在本發明又一具體例中，使用質子交換隔膜燃料電池(PEMFC)，做發電器。PEMFC包括離子交換隔膜，位於陽極和陰極之間，該隔膜、陽極和陰極形成隔膜/電極總成(MEA)，MEA位於燃料氣體擴散層和氧化劑氣體擴散層之間。氧化劑流動網路是與燃料氣體擴散層呈流體相通，氧化劑網路有供應氧化劑之進口部，而燃料流動網路是與氣體擴散層呈流體相通。燃料網路有供應燃料之進口部，其中燃料流動網路與氨硼烷脫氫原位的氫發生器呈流體相通。發生器包括：第一室包括至少一氨硼烷，第二室包括至少一配位子穩定之金屬觸媒，其中第一或該第二室包括溶劑。含有第一室和第二室的內容組合機構，在內容組合時，發生氫。至少一流動控制器，控制至少一觸媒或至少一氨硼烷之流量。
本發明其他特點和優點，由如下詳述即可明白。惟需知詳細說明和特殊實施例雖然指示本發明較佳具體例，只是供說明而已，因為精於此道之士，由下列詳述，可在本發明精神和範圍內，進行各種變化和修飾。
本發明參照附圖詳述如下。
定義
本案所用「C1－n 烷基」指直鏈或支鏈之飽和烷基，含1至n個碳原子，包含(視n的實體)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、次丁基、異丁基、特丁基、2,2－二甲基丁基、正戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、正己基等，其中變數n為代表烷基中碳原子最大數之整數。
「C1－n 烷基」指直鏈或支鏈不飽和烷基，含1至n個碳原子和1至3個雙鍵，包含(視n之實體而定)乙烯基、烯丙基、2－甲基丙－1－烯基、丁－1－烯基、丁－2－烯基、丁－3－烯基、2－甲基丁－1－烯基、2－甲基戊－1－烯基、4－甲基戊－1－烯基、4－甲基戊－2－烯基、2－甲基戊－2－烯基、4－甲基戊－1,3－二烯基、己烯－1－基等，其中變數n為代表烯基內碳原子最大數之整數。
「C6－n 芳基」指單環、二環或三環之碳環系，含6至n個碳原子和至少一芳族環，視n實體而定，包含苯基、萘基、蒽基、1,2－二氫萘基、1,2,3,4－四氫萘基、茀基、氫茚基、茚基等，其中變數n代表芳基內碳原子最大數之整數。
「雜芳基」指單環、二環或三環系，含5－14個原子，其一或以上原子，例如1－8個，宜1－6個，1－5個更佳，1－4個尤佳，係雜原子部份，選自O、S、NH和NC1－6 烷基，其餘原子為C或CH，該環系含至少一芳族環。雜芳基之例包含但不限於噻吩基、咪唑基、吡啶基、唑基、吲哚基、呋喃基、苯並噻吩基、苯並呋喃基等。
任何上述基為「烯基」或加「伸」者，表示為二價，即插入於二基之間。若為環系，另二基可位於環系之任何位置，包含相鄰或不相鄰節點。例如若為「伸苯基」，則二基可位於1和2、1和3或1和4之位置。
「取代」除另有指明外，指該基被一或以上基所取代，視情形為1至6個，以1至3個為宜，個別選自OH、SH、NH2 、NHC1－6 烷基、N(C1－6 烷基)(C1－6 烷基)、C1－6 烷基、C1－6 烷氧基、C1－6 硫代烷氧基、鹵素、氟取代C1－6 烷基、氟取代C1－6 烷氧基、氟取代C1－6 硫代烷氧基、氟取代NHC1－6 烷基和氟取代N(C1－6 烷基)(C1－6 烷基)。在本發明具體例中，取代基係選自一或以上基，視情形為1－6個，以1－3個為宜，個別選自OH、SH、NH2 、NHCH3 、N(CH3 )2 、CH3 、OCH3 、SCH3 、鹵代、CF3 、OCF3 、SCF3 、NHCF3 ，以及氟取代 N(CF3 )2 。
「鹵素」包含氯、溴、碘、氟。
「氟取代」指基內一或以上之氫，包含全部，為氟取代。
「環系」指含碳環系，包含單環、融合二環或多環、橋接環和金屬絡合物。特殊情形時，環上碳可以雜原子取代。
「配位」指化學組群，正式與共價鍵內的金屬中心鍵合或共用電子。
「非配位」指化學組群，不正式與共價鍵內的金屬中心鍵合或共用電子。
「配位子穩定」指將金屬以配位子加以穩定，使其他反應性中心更易處置。此等配位子之配位原子包含但不限於磷、氮、氧、碳、矽、鍺、硫、硒、砷。此等配位子包含的化合物，具有一種或多種配位原子，呈各種組合，包含但不限於膦、砷、二膦、亞胺、吡啶、胺、碳烯、胺基膦、二胺、胺基二膦、二胺基二膦、二碳烯、胺基碳烯、膦基碳烯、醇、醚、胺基醚、膦基醚、胺基醇、胺基硫醇等。
「溶劑」指參予做為發生氫的反應劑的溶劑，稱為水解脫氫。此種溶劑一般包含羥基，諸如水、甲醇或乙醇，以生產氫。「溶劑」亦包含配位溶劑，諸如四氫呋喃、二乙二醇二甲醚，和三乙二醇二甲醚。一般而言，溶劑係包含水解溶劑(諸如水或醇)，與配位溶劑(諸如四氫呋喃)之混合物。
「均質」指配位子穩定觸媒，基本上可溶於反應溶劑，並在反應過程從頭到尾基本上留在溶液內，觸媒沉澱量最少。
在本發明範圍內，「包括」及其衍生物，旨在用於開端項，特指有所述特點、元件、組件、基團、整數和/或步驟存在，但不排除其他未述特點、元件、組件、基團、整數和/或步驟存在。前述亦可應用於類似意義之詞句，諸如「包 含」、「具有」和「大約」，指所修飾項目之合理偏差量，對終端結果無重大改變。此等項目之程度包含所修飾項目偏差至少±5%，而不悖所修飾詞句之意義。
發明製程/方法
本發明包含一種氫之製法，包括：(a)令包括配位子穩定之金屬觸媒，與式(I)之至少一種化合物：R1 R2 NBHR3 R4 (I)在溶劑內，於式(I)化合物之溶劑分解條件下接觸，式(I)中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1－20 烷基、支鏈或直鏈C1－20 烷基和C6－14 芳基，或R1 ,R2 ,R3 ,R4 中任二連接形成支鏈或直鏈C2－10 伸烷基，連同氮和/或硼原子，形成環，以及(b)視情形收集式(I)化合物溶劑分解所產生氫。
在本發明具體例中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 不相同。在進一步具體例中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1－10 烷基、支鏈或直鏈C1－10 烷基和C6－10 芳基，或R1 ,R2 ,R3 ,R4 中任二連接形成支鏈或直鏈C2－6 伸烷基，連同氮和/或硼原子形成環。在另一具體例中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1－16 烷基、支鏈或直鏈C1－6 烷基，和苯基，或R1 和R2 和/或R3 和R4 連接形成支鏈或直鏈C2－6 伸烷基，連同氮原子和/或硼原子，形成環。在本發明之一具體例中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 各為H。
式(I)化合物之溶劑分解條件，視許多因數而異，包含例如觸媒實體和反應規模，為精於此道之士所公知。在本發明具體例中，條件包含使用水溶性或水混性溶劑，例如醚類和四氫呋喃，以及醇類和酒精，而適當反應溫度例如但不限於約20℃至約60℃之範圍，以約40℃為宜。在一具體例內，觸媒係溶入溶劑和水呈容量比約90：10至10：90(溶劑： 水)之混合物內。在此具體例內，反應稱為水解反應。在另一具體例內，條件包含使用醇為溶劑，例如C1－10 醇，視情形為C1－4 醇，以乙醇、甲醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇或2－丁醇為宜。在此具體例內，反應稱為溶劑分解反應。在適當具體例內，把觸媒溶入溶劑和水呈50：50容量比之混合物內，而式(I)化合物是直接加於此溶液。
在此反應發生之氫，可視需要利用任何已知手段捕集。除氫氣外，反應生成容易再循環且環境無礙的硼酸銨塩，為唯一可以檢出之含硼殘渣。水解反應在空氣中進行，如觸媒為空氣敏感性，亦可在例如氬等惰性氛圍內進行。
本發明是首先報導AB之溶劑分解，及其衍生物，可在均質反應條件下，利用配位子穩定金屬觸媒催化，製造氫氣。本發明顯示各種廣泛的配位子和金屬可用來催化AB及其衍生物之水解或溶劑分解。例如，金屬包含所有已知金屬，包含鹼金屬鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鍅(Fr)；鹼土金屬鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)；P嵌段鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)和鉍(Bi)；d嵌段或過渡金屬鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、水銀(Hg)；鑭系金屬鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和鎦(Lu)；以及錒系金屬錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、錼(Np)、鈽(Pu)、鋂(Am)、鋦(Cm)、鉳(Bk)、鉲(Cf)、鑀(Es)、鐨(Fm)、鍆(Md)、鍩(No)和鐒(Lr)。在本發明具體例中，金屬為過渡金屬。在本發明其他具體例中，金屬選自Ru、Co、Ni和Ir。
關於配位子之實體，本發明延伸至金屬為基礎的金屬相關之任何金屬。本發明觸媒中可用之配位子，包含但不限於下列之一或以上：(a)式(II)之膦類：PR5 R6 R7 (II)為二配位基或三配位基，以及對掌性或非對掌性單配位基膦配位子，其中R5 、R6 和R7 係同時或單獨選自未取代或取代C1－10 烷基、未取代或取代C2－10 烯基、未取代或取代C3－10 環烷基、未取代或取代C6－14 芳基、OR8 和N(R8 )2 ，而R8 是同時或單獨選自未取代或取代C1－10 烷基、未取代或取代C2－10 烯基、未取代或取代C3－10 環烷基、未取代或取代C6－14 芳基，或R5 ,R6 ,R7 ,R8 之二結合在一起形成未取代或取代環，有4至8個原子，包含磷、氮和/或氧原子，該基即結合於此。在本案具體例中，R5 ,R6 ,R7 和R8 係單獨選自C6－14 芳基和C1－6 烷基。在本發明進一步具體例中，R5 ,R6 ,R7 ,R8 係單獨選自苯基和C1－6 烷基。在又一具體例中，R5 ,R6 ,R7 都是苯基，R8 係單獨選自苯基和C1－6 烷基。
(b)式(Ⅲ)之雙(膦基)二、三或四配位基配位子：R9 R10 P－Q1 －PR11 R12 (Ⅲ)其中R9 ,R10 ,R11 和R12 係單獨如R5 ,R6 ,R7 所界定，Q1 係選自未取代或取代C1－10 伸烷基和未取代或取代C1－10 伸烷基，其中在Q1 上之取代基單獨選自一或以上之C1－6 烷基、鹵基、C1－6 烷氧基，以及未取代或取代C6－14 芳基和/或在Q1 上之相鄰或相偕取代基結合在一起，包含所附著之原子，形成一或以上未取代或取代之5－14節單環、多環、雜環、碳環，飽和、不飽和或金屬絡合之環系，和/或Q1 上之一或以上碳原子可視需要改為選自O、S、NH和N(C1－6 烷基)之雜部份，而Q1 為對掌性或非對掌性。在本發明又一具體例中，R9 ,R10 ,R11 和R12 係單獨選自苯基、C1－6 烷基和C5－10 環烷基，其中苯基 可視需要以1至5個取代基取代，單獨選自C1－4 烷基、鹵基和C1－4 烷氧基，而Q1 係選自未取代或取代C1－8 亞烴基，其中Q1 上之取代基可單獨選自1－4個C1－4 烷基、鹵基、C1－6 烷氧基、未取代和取代苯基，以及取代和未取代萘基，和/或相鄰或相偕取代物，可結合在一起，包含所附著之原子，形成一或以上未取代或取代苯基、吡啶基、環己基、萘基或茀基，和/或Q1 內碳原子之一或以上，改為選自O、NCH3 和NH之雜部份，而Q1 呈對掌性或非對掌性。
式(Ⅲ)雙(膦基)配位子包含例如：1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯,1,3－雙(三第三級丁基膦氧基)苯,1,3－雙(二苯基膦氧基)苯,1,3－雙(二乙基膦氧基)苯,1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯,1,3－雙((二異丙基膦基)甲基)苯,2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶,N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺,2,2'－氧雙(乙－2,1－二基)雙(二異丙基膦),2,2'－氧雙(乙－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦),雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺,雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺,雙(2－(二乙基膦基)乙基)胺,雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺,雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺,雙(2－(二異丙基膦基)乙基)甲胺,雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺,雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)甲胺,雙(2－(二苯基膦基)乙基)甲胺,雙(2－(二異丙基膦基－4－甲基苯基)胺, 雙－(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺,N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苯甲基)環己烷－1,2－二胺,N,N－雙(2－對甲苯基膦基)苯甲基)環己烷－1,2－二胺,N1 ,N2 －雙(2－(雙(3,5－二甲基苯基)膦基)苯甲基)環己烷－1,2－二胺,N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺,以及(N1 E,N2 E)－N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺。
其他雙(膦基)配位子包含例如2,2'－雙(二苯基膦基)－1,1'－二萘基(簡稱BINAP)之光學異構體；BINAP之萘環經部份還原之BINAP衍生物，諸如2,2'－雙(二苯基膦基)－5,5',6,6',7,7',8,8'－八氫－1,1'－二萘(簡稱H8 BINAP)之各光學異構體；BINAP之萘環帶有取代基之BINAP衍生物，諸如2,2'－雙(二苯基膦基)－6,6'－二甲基－1,1'－二萘(簡稱6MeBINAP)之各光學異構體；BINAP的磷原子上之苯環以低烷基取代之BINAP衍生物，諸如2,2'－雙(二對甲苯基膦基)－1,1'－二萘(簡稱Tol－BINAP)，2,2'－雙[雙(3－甲基苯基)膦基]－1,1'－二萘之各光學異構體，2,2'－雙[雙(3,5－二第三級丁基苯基)膦基]－1,1'－二萘之各光學異構體，2,2'－雙[雙(4－第三級丁基苯基)膦基]－1,1'－二萘之各光學異構體，2,2'－雙[雙(3,5－二甲基苯基)膦基]－1,1'－二萘(簡稱Xyl－BINAP)之各光學異構體，2,2'－雙[雙(3,5－二甲基－4－甲氧基苯基)膦基]－1,1'－二萘(簡稱Dmanyl－BINAP)之各光學異構體；BINAP之萘環帶有取代基，且BINAP的磷原子上之苯環以1至5個低烷基取代基取代之BINAP衍生物，諸如2,2'－雙[雙(3,5－二甲基苯基)膦基]－6,6'－二甲基－1,1'－二萘(簡稱xyl－6MeBINAP)之各光學異構體；以及BINAP之萘環與飽和烴環縮合之BINAP衍生物，諸如3,3'－雙(二苯基磷烷基－13,13'－二甲基－12,13,14,15,16,17,12',13',14',15',16',17'－十二氫－11H,11'H－[4,4']二[環戊[a]菲]之各光學異構體。此外，特殊具體例包括2,2'－雙[雙(3,5－二甲基苯基)膦基]－1,1'－二萘(簡稱Xyl－BINAP)之各光學異構體；2,2'－雙[雙(3,5－二甲基－4－甲氧 基苯基)膦基]－1,1'－二萘(簡稱Dmanyl－BINAP)之各光學異構體；以及BINAP之萘環帶有取代基，且BINAP的磷原子上之苯環以1至5個低烷基取代基取代之BINAP衍生物，諸如2,2'－雙[雙(3,5－二甲基苯基)膦基]－6,6'－二甲基－1,1'－二萘(簡稱xyl－6MeBINAP)之各光學異構體。
雙(膦氧基)配位子製造之代表例，參見V.Pandarus等人,Chem.Commun.,2007年,第978－980頁；D.Morales－Morales等人,Inorganica Chim.Acta,2004年,357期,第2953－2956頁；和I.Gttker－Schnetman等人,J.Am.Chem.Soc.,2004年,126期,第1804－1811頁。雙(烷基膦基)配位子製造之代表例，參見M.Gupta等人,Chem.Commun.,1996年,第2083－2084頁；C.J.Moulton,J.Chem.Soc.Dalton,1976年,第1020－1024頁。氨基二膦配位子製造之代表例，參見Z.E.Clarke等人,Organometallics,2006年,25期,第4113－4117頁。二氨基二膦配位子製造之代表例，參見Y－Y.Li等人,2004年,218期,第153－156頁。
(c)式(IV)之二配位基配位子：R13 R14 P－Q2 －NR15 R16 (IV)式中R13 和R14 單獨如R5 －R7 所界定，Q2 之界定同Q1 ，而R15 和R16 單獨選自H、C6－14 芳基、C1－10 烷基和C3－12 環烷基，其中C6－14 芳基和C3－12 環烷基視情形以1－5個取代基取代，單獨選自C1－6 烷基、鹵素、C1－6 烷氧基和C6－14 芳基。在本發明具體例中，R13 和R14 單獨選自苯基、C1－6 烷基和C5－10 環烷基，其中苯基和C5－10 環烷基視情形以1－5個取代基取代，單獨選自C1－4 烷基、鹵素和C1－4 烷氧基，R15 和R16 單獨選自H、苯基和C1－6 烷基，而Q2 選自未取代或取代C1－8 伸烯基，其中在Q2 上之取代基單獨選自1－4個C1－6 烷基、鹵素、C1－6 烷氧基，以及在Q2 上未取代或取代苯基和/或相鄰或相偕取代基，可一起結合，包含所附著之碳原子，一同形成一或以上 未取代或取代苯基、萘基或金屬絡合環系，和/或Q1 內一或二碳原子，改為選自O、NCH3 和NH之雜部份，而Q2 可為對掌性或非對掌性。
式(IV)配位子包含例如N,N'－(苯基膦二基)雙(亞甲)二丙－2－胺。
(d)式(V)之雜環配位子：Hy－Q3 －Hy (V)係二或三配位基配位子，其中Hy是未取代或取代芳族或非芳族雜環，含3至10個原子，其中1至3選自O、S、N、NH和NC1－6 烷基，其餘原子為C，而Q3 界定同Q1 。在本案具體例中，Hy係選自咪唑、吡啶、唑和二氫唑。
式(V)配位子包含例如1,3－雙((R)－4－異丙基－4,5－二氫唑－2－基)苯、N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲)環己烷－1,2－二胺、3'－(1,3－亞苯基雙(亞甲))雙(1－丁基－1H－咪－3－唑)氯化物、雙[2－(1－丁基－1H－咪－3－唑)乙基]氯化銨、1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪－3－唑)氯化物、2,6－雙(1－正丁基咪唑)吡啶二溴化物，和2－雙((1－正丁基咪唑)乙基)胺。
亞咪唑配位子之代表性製造例參見J.A.Loch等人,Organomet,2002年,21期,第700－706頁；M.Poyatos等人,Organomet,2003年,22期,第1110－1114頁。
(e)式(VI)或(Ⅶ)之二胺基膦類：R17 R18 N－Q4 －P(R19 )－Q5 －NR20 R21 (VI)R17 NH－Q4 －P(R19 )－Q5 －NHR20 (Ⅶ)其中R17 －R21 單獨如R15 和R16 所界定，R19 界定同R5 ，Q4 和Q5 界定同Q1 。
式(VI)配位子包含例如N,N'－(苯基膦二基)雙(亞甲)二丙－2－胺。
(f)式(Ⅷ)或(Ⅸ)之二胺類：R22 R23 N－Q6 －NR24 R25 (Ⅷ) R22 NH－Q6 －NHR24 (Ⅸ)其中R22 －R24 單獨如R15 和R16 所界定，Q6 界定同Q1 。
二胺配位子之例，包含例如伸甲二胺、伸乙二胺、1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、2,3－二氨基丁烷、1,2－環戊二胺、1,2－環己二胺、1,1－二苯基伸乙二胺、1,1－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺、1,1－二(3,5－二甲氧基苯基)伸乙二胺，和1,1－二萘基伸乙二胺。可用光學活性二胺化合物。其例包含例如光學活性1,2－二苯基伸乙二胺(簡稱DPEN)、1,2－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺、1,2－環己二胺、1,2－環戊二胺、2,3－二甲基丁二胺、1－甲基－2,2－二苯基伸乙二胺、1－異丁基－2,2－二苯基伸乙二胺、1－異丙基－2,2－二苯基伸乙二胺、1－苄基－2,2－二苯基伸乙二胺、1－甲基－2,2－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺(簡稱DAMEN)、1－異丁基－2,2－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺(簡稱DAIBEN)、1－異丙基－2,2－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺(簡稱DAIPEN)、1－苄基－2,2－二(對甲氧基苯基)伸乙二胺、1－甲基－2,2－二(3,5－二甲氧基苯基)伸乙二胺、1－異丙基－2,2－二(3,5－二甲氧基苯基)伸乙二胺、1－異丁基－2,2－二(3,5－二甲氧基苯基)伸乙二胺、1－苄基－2,2－二(3,5－二甲氧基苯基)伸乙二胺、1－甲基－2,2－二萘基伸乙二胺、1－異丁基－2,2－二萘基伸乙二胺、1－異丙基－2,2－二萘基伸乙二胺，和1－苄基－2,2－二萘基伸乙二胺。再者，可用之光學活性二胺化合物，不限於上述光學活性伸乙二胺衍生物。光學活性丙二胺、丁二胺、環己二胺衍生物均可用。此外，此等二胺配位子之製法，可從α－氨基酸開始，參見C.J.Burrows等人,Tetrahedron Letters,34(12),第1905－1908頁(1993)，或利用一般註記所述之各種製法，參見T.LeGall、C.Mioskowski和D.Lucet,Angew.Chem.Int.Ed.,37,第2580－2627頁(1998)。
(g)式(X)之噻吩類：T－Q7 －NH2 (X) 係二配位基，其中T為未取代或取代噻吩，而Q7 之界定同Q1 。
式(X)之配位子包含例如噻吩－2－基甲胺。
(h)式(XI)之胺類：R25 S－Q8 －NH2 (XI)係二配位基，其中R25 一如R5 ,R6 ,R7 所界定，S為硫，而Q8 之界定同Q1 。
式(XI)之配位子包含例如2－(苄基硫代)乙胺。
須知上述配位子係代表例，本發明不限於此等例。
本發明製法可用之觸媒，亦可包括一或以上非配位或配位、中性或陰離子性和/或路易氏鹼性配位子，視金屬的價位和尺寸特性而定，正如精於此道之士所知。如此配位子之例包含但不限於鹵素(尤指Cl)、OH、H、CO、吡啶、丙腈。觸媒亦可為單陽離子性或二陽離子性。
觸媒可在本發明製程中使用之前，加以製造和單離，或在現狀發生。
本發明又包含式(I)化合物之溶劑分解方法，包括令式(I)的化合物與配位子穩定過渡金屬觸媒，在溶劑存在內，於式(I)化合物水解條件下接觸。
本發明亦包含氫發生系統，包括配位子穩定過渡金屬觸媒、式(I)化合物和溶劑。在本發明一具體例中，氫發生系統包括燃料電池。此等系統之造型為精於此道之士所知，例如參見美國專利公告第20080070072號。
以下非限制性實施例用來說明本發明。
實施例
物料和方法 所有配位子及其金屬錯合物，均另有指明外，均係在氬氛圍下，於創新性科技惰性氛圍手套間內，或以標準Schleeenk技術製成。所有異質觸媒除另有說明外，均在空氣 中製造。氨硼烷係Boroscience Ltd.產品。三氯化釕三水合物(RuCl3 ．3H2 O)係Pressure Chemicals公司製品。環辛二烯乙醯基丙酮酸銠[Rh(COD)(acac)]，和[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物{[Ir(COE)2 Cl]2 }，係Colonial Metals Inc.製品。環辛二烯二氯化鈀[Pd(COD)Cl2 ]是使用標準程序製得。所有其他金屬塩係Sigma－Aldrich Ltd.製品，按接到情況使用。二氯甲烷(CH2 Cl2 )、二乙醚(Et2 O)、己烷(C6 H14 )、四氫呋喃和甲苯(C7 H8 )經乾燥，在含氧化鋁觸媒(CH2 Cl2 )，或氧化鋁和氧化銅觸媒(醚、己烷和四氫呋喃)之創新性科技溶劑塔脫氣。異丙醇經乾燥，利用蒸餾，在氬氛圍下，由氫化鈣(CaH2 )脫氣。
氫測量實驗 此等反應是在三口圓底燒瓶內進行，接至校正過滴定管(<100 ml氫，第1圖)，或倒立刻度量筒(2000至8000 ml氫，第2圖)，和標準真空多岐管。氨硼烷可經L形固體添加管(<100 ml至2000 ml氫)或經固定添加漏斗快速添加於反應混合物；在後一情況下，反應容器快速密封，並立即開向氫測量裝置。對空氣敏感性樣品而言，含觸媒母質的燒瓶、AB和四氫呋喃之L形固體添加管，係組合於手套間內，經密封，再連接至真空多岐管。脫氣水再用注射器添加。AB部份在氬氛圍內添加之實驗，拆除L形管和氬氣流，改為含AB新樣品之管，燒瓶徐徐以氬排淨約2分鐘。反應容器再加以組合，接至氫測量裝置。系統再放置於所需反應溫度之水浴，在每次進行開始之前，容其平衡大約5分鐘。滴定管或倒立刻度量筒內之水位，設定於零點，再加氨硼烷，以時間為函數，測量釋出的氫容量。
配位子之製造 實施例1
(a)R＝異丙基：1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯取間苯二酚(3.5克,32毫莫耳)，溶入100毫升甲苯內，再於反應混合物添加三乙胺(9.3毫升,67毫莫耳)。3小時後甲苯(50毫莫耳)內的氯二異丙基膦(10.6毫升,6.67毫莫耳)，在室溫滴加於反應混合物，再將反應混合物在真空內濃縮。生成物在乾箱內過濾，除去少量殘留塩。產率：9.07克(83%)。1 H NMR(300 MHz,C6 D6 )：δ 7.07(m,1 H,2－H),6.8(m,1H,5－H),6.70(m,2H,4－和6－H),1.89(dsept.,4H,CH(CH3 )2 ),1.10(m,24H,CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(300 MHz,C6 D6 )：δ 150。
(b)R＝第三級丁基：1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯此物料係按照文獻方法製造，參見I.Gttker－Schnetmann,P.White.M.Brookhart.J.Am.Chem.Soc.2004年,126期,第(1804－1811頁)。產率：4.50克(45%)。光譜資料與文獻值相似。參見I.Gttker－Schnetmann,P.White,M.Brookhart,J.Am.Chem.Soc.2004年,126期,第1804－1811頁。
(c)R＝苯基：1,3－雙(二苯基膦氧基)苯取間苯二酚(3.5克,32毫莫耳)，溶入100毫升甲苯內，於反應添加三乙胺(9.3毫升,67毫莫耳)。在室溫滴加甲苯(50毫升)內之氯二苯基膦(14.78毫升,67毫莫耳)。3小時後把反應混合物過濾；收集濾液，真空內去除溶劑，得白色固體。產率：11.6克(75%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.6－7.4(m,20 H,PPh2 ),7.19(m,1H,2－H),6.98(m,1H,5－H),6.84(m,2H,4－和6－H)。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 113。
(d)R＝乙基：1,3－雙(二乙基膦氧基)苯此生成物之製造，類似實施例1(a)所述之1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯。產率：(94%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 6.98(m,1 H,2－H),6.68(m,1H,5－H),6.59(m,2H,4－和6－H),1.60(dsept.,8H,PCH2 CH3 ),1.04(m,12H,CH3 )。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ141。
三配位基POP配位子系統亦進行研究。因此，經由ClPR2 與間苯二酚在過量三乙胺存在內反應，製造1,3－C6 H4 (OPR2 )2 (R＝異丙基、第三級丁基、苯基和乙基)。新化合物1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯在δ 150有31 P NMR共振。氯二異丙基膦與1,3－伸苯二胺之類似反應，得配位子N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺。
實施例2
R＝異丙基：2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶 50毫升四氫呋喃內之氯二異丙基膦(10.0克,65.5毫莫耳)，滴加於鋰粒(含約0.5%鈉)(1.18克,170毫莫耳)在50毫升四氫呋喃內之懸浮液，混合液攪拌72小時。再將反應混合液過濾，冷卻至－80℃，徐徐添加20毫升四氫呋喃內之2,6－雙(氯甲基)吡啶(5.98克,34毫莫耳)，經由滴液漏斗，並劇烈攪拌，結果形成紅色溶液。令混合液加溫至室溫，再回流1小時；顏色由紅徐徐變成淡黃，並形成沉澱。接著利用31 P NMR光譜確保反應完成，再在真空內除去溶劑。然後添加己烷(50毫升)和水(25毫升)，接著除去水 層。己烷層依序通過硫酸鈉(Na2 SO4 )層和矽凝膠，進行過濾，再於真空內除去己烷，得黃色油。在70℃真空內除去未反應二異丙基膦，歷2小時。產率：8.2克(37%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.28(m,2 H,3－和5－H),7.13(m,1H,4－H),3.12(s,4H,CH2 ),1.89(m,4H,CH(CH3 )2 ),1.23(m,24H,CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7。
實施例3
(a)R＝Ph：N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺；(b)R＝4－CH3 －C6 H4 (Tol)：N,N－雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺；(c)R＝3,5－(CH3 )2 C6 H3 (Xyl)：N1 ,N2 －雙(2－(雙(3,5－二甲基苯基)膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺；取N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺(2.18克,2.83毫莫耳)(按照文獻程序製成，參見S.Laue,L.Greiner,J.Woltinger,A.Liese,Ady.Synth.Catal.,2001年,343期,第711頁)，和硼氫化鈉(NaBH4 )(0.64克,17毫莫耳)在乙醇(30毫升)內之混合物，攪拌回流6小時。所得溶液冷卻至室溫，加水(15毫升)毀掉過量NaBH4 。混合物以CH2 Cl2 萃取，合併萃取液，用飽和氯化銨溶液[NH4 Cl(aq)]，再用水洗濯。有機層在MgSO4 上乾燥，再經矽凝膠過濾。濾液蒸發至乾，得黃色固體。產率：2.0克(91%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.58－6.80(m,20 H,Ph－H),3.86(d,4H,NCH2 ),3.65(br,2H,NH),2.21(s,24H,CH3 ), 1.80(m,8H,環己烷－H)。31 P{1 H}NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ－13。
四配位基P2 N2 配位子N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺，是利用二胺基環己烷和2－(二苯基膦基)苯甲醛，在硫酸鎂存在下縮合，以高產率製得，參見J.－X.Gao,H.Zhang,X.－D.Yi,P.－P.Xu,C.－L.Tang,H.－L.Wan,K.－R.Tsai,T.Ikariya,Chirality,2000年,12期,第383頁。物料之硼氫化鈉還原，輕易可得另一四配位基配位子，參見S.Laue,L.Greiner,J.Woltinger,A.Liese,Ady.Synth.Catal.2001年,343期,第711頁。
實施例4
N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺：燒瓶內充填甲苯(50毫升)含1,3－伸苯二胺(2克,18.5毫莫耳)和三乙胺(3.92克,38.8毫莫耳)，滴加氯二異丙基膦(5.92克,38.8毫莫耳)。3小時後，過濾除去固體沉澱物，再從濾液除去溶劑。殘渣用己烷(50毫升×2)萃取；己烷部份經過濾，溶劑蒸發至乾，得淡黃色固體。產率：3.92克(62%)。1 H NMR(300 MHz,C6 D6 )：δ 7.02(m,1 H,2－H),6.98(m,1H,5－H),3.30(d,2H,NH),1.37(dsept.,4H,CH(CH3 )2 ),0.88(m,24H,CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(300 MHz,C6 D6 )：δ 42。
實施例5
3,3'－(1,3－伸苯雙(亞甲))雙(1－丁基－1H－咪唑－3)氯化物：1,3－雙(氯甲基)苯(3.5克,20毫莫耳)和正丁基咪唑(5.0克,40毫莫耳)之清澈溶液，在140℃攪拌20小時。混合液冷卻到室溫後，把殘渣溶入CH2 Cl2 內，添加Et2 O(500毫升)析出生成物，得非常吸濕性之淡黃色固體。產率：6.7克(78%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 10.82(s,2H,NCHN),8.26(s,2H,咪唑－H),7.61(d,2H,3 JHH ＝9.2 Hz,吡啶－H),7.34(s,2H,咪唑－H),7.23(t,1H,3 JHH ＝8 Hz,吡啶－H),5.61(s,4H,CH2 ),4.24(t,4H),1.84(quintet,4H),1.30(sextet,4H),0.91(t,6H)。
實施例6
(a)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二異丙基膦)50毫升四氫呋喃內含氯二異丙基膦(10.0克,65.5毫莫耳)，滴加於鋰粒(含約0.5% Na)(1.18克,170毫莫耳)在50毫升四氫呋喃內之懸浮液，混合液攪拌72小時。反應混合液再經過濾，冷卻至0℃，經滴液漏斗，徐徐添加1－氯－2－(2－氯乙氧基)乙烷(4.68克,32毫莫耳)在20毫升四氫呋喃內之溶液，並劇烈攪拌，結果形成灰色溶液。令混合液升溫至室溫，再回流2小時，顏色由灰慢慢變成淡黃，形成大量沉澱物。接著以31 P NMR光譜確保反應完成，再於真空內除 去溶劑。然後加己烷(50毫升)和水(25毫升)，再除去水層。己烷層依序通過硫酸鈉(NaSO4 )和矽凝膠層進行過濾，再於真空內除去己烷，得無色液體。過量未反應二異丙基膦和1－氯－2－(2－氯乙氧基)乙烷，可在真空內，於70℃去除2小時。產率：8.3克(83%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 3.56(m,8H,CH2 ),1.64(m,4H,CH(CH3 )2 ),1.02(m,24H,CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：d－7。
(b)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦)化合物2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦)係按照文獻程序製造，參見K.Timmer,D.H.M.W.Thewissen,J.W.Marsman,Recl.Trav.Chim.Pays－Bas,1988年,107期,第248頁。
POP夾具配位子2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二異丙基膦)，係由1－氯－2－(2－環乙氧基)乙烷與二丙基膦經反應製成。配位子在δ－7有31 P NMR共振，和預計1 H NMR訊號。同理可製造第三級丁基類似之2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦)。
實施例7 (a)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺(R2 PCl；R＝第三級丁基)
四氫呋喃(50毫升)內之氯二第三級丁基膦(15.0克,83毫莫耳)，經滴液漏斗添加於鋰粒(含約0.5%Na)(1.50克,216毫莫耳)在四氫呋喃(50毫升)內之懸浮液。所得懸浮液在室溫激烈攪拌72小時。再將反應混合物經金屬插管傾出，把溶液冷卻到－80℃，經由滴液漏斗徐徐添加雙(氯乙基) 三甲基甲矽烷基胺(9.00克,42.0毫莫耳)在四氫呋喃(10毫升)內之溶液，並劇烈攪拌。再令混合物升溫至室溫，回流1小時。再把反應混合物冷卻到室溫，又冷卻到0℃。經由滴液漏斗，把脫氣硫酸(2M,42毫升)加到反應混合物。然後在室溫攪拌1小時。再經滴液漏斗加氫氧化鈉溶液(4M,40毫升,160毫莫耳)。30分鐘後，利用插管除去水性層，有機層以二份脫氣水洗滌。有機層再以硫酸鎂乾燥。攪拌1小時後，真空除去溶劑，生成無色液體(10.34克,68%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.72(q,4 H,CH2 ),1.47(m,4H,CH2 ),1.00(d,36H,CH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 22.2。
三配位基PNP配位子N(H)(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝第三級丁基、金剛烷基、異丙基、環己基、乙基)，係由適當磷化物(例如二第三級丁基磷化鋰LiPt Bu2 )與雙(氯乙基)三甲基甲矽烷基胺反應，接著利用氮脫保護製成(製程1)。雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺之31 P NMR共振，出現在δ 22.2，而此物料之1 H NMR光譜顯示預期之化學轉移。異丙基、乙基、環己基和金剛烷基取代之衍生物，以類似方式製成，有良好產率和純度。
(b)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺(R2 PCl；R＝異丙基)
四氫呋喃(100毫升)內之氯二異丙基膦(14.5克,95.3毫莫耳)，經滴液漏斗，添加於鋰粒(含約0.5%Na)(1.72克,247毫莫耳)在四氫呋喃(50毫升)內之懸浮液。所得懸浮液在室溫激烈攪拌72小時。反應混合物再經金屬插管傾出；把溶液冷卻到－80℃，經由滴液漏斗徐徐添加雙(氯乙基) 三甲基甲矽烷基胺(10.33克,48.2毫莫耳)之溶液，並劇烈攪拌。再令混合物升溫到室溫，回流4小時。反應混合物再冷卻至室溫，又冷卻至0℃。經滴液漏斗，把脫氣硫酸(2M,50毫升)添加於反應混合物，混合物再在室溫攪拌1小時。經滴液漏斗添加氫氧化鈉溶液(4M,50毫升)。30分鐘後，水性層利用插管傾出，有機層以二份脫氣水加以洗滌。有機層再用硫酸鎂乾燥。攪拌1小時後，經矽凝膠墊片濾除硫酸鎂，真空除去溶劑，生成無色液體(8.0克,54%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.70(q,4 H,CH2 ),1.47(t,4H,CH2 ),1.47(重搭,m,4H,CH2 ),0.90(m,24H,CH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－0.95。
(c)R＝雙(2－(二乙基膦基)乙基)胺(R2 PCl；R＝乙基)
四氫呋喃(15毫升)內之氯二乙基膦(10克,9.7毫升,80.3毫莫耳)，經滴液漏斗，添加於鋰粒(含約0.5%Na)(1.46克,210毫莫耳)在四氫呋喃(50毫升)內之懸浮液。所得懸浮液在室溫激烈攪拌72小時。反應混合物再經金屬插管傾出；把溶液冷卻到－80℃，經由滴液漏斗徐徐添加雙(氯乙基)三甲基甲矽烷基胺(8.56克,40.0毫莫耳)之溶液，並劇烈攪拌。再令混合物升溫到室溫，回流6小時。反應混合物再冷卻至0℃。經滴液漏斗，把脫氣硫酸(2M,40毫升)添加於反應混合物，再在室溫攪拌1小時。經滴液漏斗添加氫氧化鈉溶液(4M,40毫升,160毫莫耳)。30分鐘後，水性層利用插管傾出，有機層以二份脫氣水加以洗滌。有機層再用硫酸鎂乾燥。攪拌1小時後，經矽凝膠墊片濾除硫酸鎂， 把溶劑濃縮，生成無色液體(7克,70%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.65(q,4 H,CH2 ),1.47(t,4H,CH2 ),1.25(quartet,8H,乙基－CH2 ),0.96(quintet,12H,乙基－CH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－26.8。
實施例8 (a)雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺(R2 PH；R＝環己基)
經滴液漏斗，於0℃對四氫呋喃(50毫升)內之二環己基膦(5.09克,25.6毫莫耳)，添加正丁基鋁(11.3毫升,在己烷內2.5M,28.3毫莫耳)。所得懸浮液在60℃回流1小時，再將溶液冷卻至－80℃。經滴液漏斗，徐徐添加雙(氯乙基)三甲基甲矽烷基胺(2.75克,12.8毫莫耳)在四氫呋喃(30毫升)內之溶液，並激烈攪拌。令混合物升溫至室溫，回流3小時，再將反應混合物冷卻至室溫，又冷卻至0℃。經滴液漏斗，於反應混合物添加脫氣硫酸(2M,13毫升,26毫莫耳)。再於室溫攪拌1小時。經滴液漏斗添加氫氧化鈉(4M,13毫升,52毫莫耳)。30分鐘後，水性層利用插管傾出，有機層以二份脫氣水洗滌。有機層再用硫酸鎂乾燥。攪拌1小時後，經矽凝膠墊片濾除硫酸鎂，將溶劑濃縮，生成無色液體(4.8克,80%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.65(m,4 H,CH 2 ),1.60－1.80(b,20H,環己基－H ,1.50(m,4H,CH 2 ),1.05－1.30(b,24H,環己基－H 。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－16.9。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺(R2 PH；R＝第三級丁基)
(c)雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺(R2 PH；R＝金剛烷基)
製法類似R＝環己基類似物。產率和純度與使用鋰金屬把氯二第三級丁基膦還原之方法所得相似。產率：4.6克(84%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.60(m,4 H,CH2 ),1.80(d,20H,金剛烷基－H),1.65(s,24 H,金剛烷基－H)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 20.9。
實施例9 (a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)甲胺CH3 N(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基)
在四氫呋喃(50毫升)內之氯二異丙基膦(4.76克,4.76毫升,31毫莫耳)，經滴液漏斗，添加於鋰粒(含約0.5 Na)(0.63克)於四氫呋喃(50毫升)內之懸浮液。所得懸浮液在室溫激烈攪拌72小時，得二異丙基磷化鋰溶液。反應混合物經金屬插管傾出，再將溶液冷卻至－80℃。經滴液漏斗，於0℃，對四氫呋喃(30毫升)內之雙(氯乙基)甲基氯化銨(3 克,15.6毫莫耳)，滴加正丁基鋰(在己烷內2.5M,6.24毫升,15.6毫莫耳)。反應混合物在0℃攪拌30分鐘。此溶液於0℃再添加於上述二異丙基磷化鋰溶液，同時激烈攪拌。再令混合物升溫至室溫，並回流3小時。再於反應混合物添加脫氣水(50毫升)。水性層利用插管傾出，有機層用二份脫氣水洗滌。有機層再以硫酸鎂乾燥。攪拌1小時後，經矽凝膠墊片濾除硫酸鎂，將溶劑濃縮，生成無色液體(3.5克,70%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.64(m,4 H,CH2 ),2.21(s,3H,CH3 ),1.59(重搭,m,4H,CH2 ),1.59(重搭,m,4H,PCH(CH3 )2 ),1.03(m,24 H,PCH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 1.6。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺CH3 N(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝第三級丁基)
取正丁基鋰(12.4毫升,己烷內2.5M,31毫莫耳)，滴加於四氫呋喃內含10重量%(31毫莫耳)的二第三級丁基膦45.4毫升，反應物加熱回流一小時，得二第三級丁基磷化物溶液，隨後冷卻到－80℃。2－氯－N－(2－氯乙基)－N－甲基乙烷氯化銨(3.0克,15.5毫莫耳)在50毫升四氫呋喃內的懸浮液，冷卻到0℃，再滴加2.5M正丁基鋰(15.5毫莫耳,在己烷內之溶液)6.2毫升，歷約10分鐘。混合物在0℃攪拌20分鐘，再冷卻到－80℃。溶液經插管移送至含二第三級丁基磷化物溶液－80℃之反應容器，升溫至室溫。混合物回流4小時後，溶液濃縮至約20毫升，再加50毫升己烷。溶液用三份20毫升脫氣水洗滌，再於硫酸鎂上方乾燥。經小栓塞硫酸鎂和矽凝膠過濾後，真空除去溶劑，得無色高純度油。產率：4.7克, 80%。1 H NMR(400 Mhz,C6 D6 )：δ 2.49(m,4H,CH2 )；2.01(s,3H,NCH3 )；1.39(m,4H,CH2 )；0.82(d,3 JPH ＝10.5 Hz,36H,C(CH3 )3 )。31 P NMR(121.5 Hz,C6 D6 )：δ 25.6。
(c)雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)乙胺CH3 N(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝金剛烷基)
金剛烷基同系物是以相似方式製造，惟二金剛烷基磷化物係由二金剛烷基膦與正丁基鋰，回流2小時製成。產率：8.3克,77%。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 2.47(m,4 H,CH2 ),2.29(s,3H,CH3 ),1.73－1.92(b,60H,金剛烷基－H),1.53(m,4H,CH2 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 22.5(ca.60%),18.8(ca.40%)。
(d)雙((2－二苯基膦基)乙基)甲胺CH3 N(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝苯基)
正丁基鋰(6.2毫升在己烷內2.5M,15.5毫莫耳)，在0℃滴加於50毫升四氫呋喃內之3.00克(15.5毫莫耳)2－氯－N－(2－氯乙基)－N－甲基乙烷氯化銨，歷約10分鐘。混合物在0℃攪拌20分鐘，再冷卻至－80℃。添加四氫呋喃內含0.5M(31毫莫耳)二苯基磷化鉀62毫升，混合物再加熱回流2小時後。溶液在真空內濃縮至約20毫升後，加50毫升己烷。溶液用二份20毫升脫氣水洗滌，在硫酸鎂上方乾燥，再經硫酸鎂和矽凝膠栓塞過濾。在真空內除去溶劑，得無色油。產 率：5.705克,87%。1 H NMR(400 Mhz,C6 D6 )：δ 7.04－7.7.47(m,20H,C6 H5 )；2.46(m,4H,CH2 )；2.11(m,4H,CH2 )；2.02(s,3H,CH3 )。31 P NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－18.8。
配位子系N(CH3 )(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基、第三級丁基、金剛烷基、苯基)，係由磷化物(例如二第三級丁基磷化鋰LiPt Bu2 )，與雙(氯乙基)甲胺反應製成。後一物料則由雙(氯乙基)甲基氯化銨與正丁基鋰在0℃反應原處製成。雙(2－(二第三級丁基)乙基)甲胺之31 P NMR光譜，在δ 25.6有共振，而此配位子之1 H NMR光譜顯示有第三級丁基、亞甲和甲基存在。
其他結構上類似之PNP配位子系，使用前述程序製造。例如，雙(2－二異丙基膦基－4－甲基苯基)胺，係按照Ozerov及其夥伴所述合成(方程式12)，參見L.Fan,B.M.Foxman,O.V.Ozerov,Organometallics,2004年,23期,第326－328頁，而2,6－雙(二異丙基膦基)甲基)吡啶(方程式13)，係經由二異丙基磷化鋰與2,6－雙(氯甲基)吡啶反應製成。PNN配位子系N1 －(2－(二金剛烷基膦基)乙基)－N2 ,N2 －二乙基乙烷－1,2－二胺，係類似文獻程序製造，參見A.Choualeb,A.J.Lough,D.G.Gusev,Organometallics,2007年,26期,第5224－5229頁。
實施例10 雙(2－二異丙基膦基－4－甲基苯基)胺 (a)雙(2－溴－4－甲基苯基)胺之合成
此化合物是按照文獻程序製造，參見H.Gilman,E.A.Zuech,J.Org.Chem.,1961年,第3481－3484頁。產率：4.51 克,49%。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 7.38(s,1H,PhH),7.08(d,1H,PhH),6.9(d,1H,PhH),6.1(br s,1H,NH),2.26(s,6H,CH3 )。
(b)雙(2－二異丙基膦基－4－甲基苯基)胺之合成
此化合物係按照文獻程序製造，參見L.Fan,B.M.Foxman,O.V.Ozerov,Organometallics,2004年,23期,第326－328頁。產率：2.38克,98%。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 8.28(t,1H,JP－H ＝8 H,NH),7.38(d,2H,J＝6 Hz,PhH),7.19(s,2H,PhH),6.91(d,2H,J＝8 Hz,PhH),2.18(s,6H,PhCH3 ),2.01(m,4H,CH CH3 ),1.12(dd,12H,J＝15 Hz,J＝7 Hz,CHCH3 ),0.97(dd,12H,CHCH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－12.9。
實施例11 2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶
50毫升四氫呋喃內之氯二異丙基膦(10.0克,65.5毫莫耳)，滴加於鋰粒(含約0.5% Na)(1.18克,170毫莫耳)在50毫升四氫呋喃內之懸浮液，混合物經攪拌72小時。反應混合物經過濾，冷卻至－80℃。經滴液漏斗徐徐添加20毫升四氫呋喃內含2,6－雙(氯甲基)吡啶(5.98克,34毫莫耳)之溶液，並激烈攪拌，結果形成紅色溶液。令混合物升溫至室 溫，再回流1小時。接著以31 P NMR光譜確保反應完成，再於真空內除去溶劑。添加己烷(50毫升)和水(25毫升)，然後除水層，己烷層依次通過硫酸鈉(NaSO4 )和矽凝膠進行過濾，真空除去乙烷，得黃色油。可在70℃真空內經2小時，除去過量未反應二異丙基膦。產率：8.2克(37%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.28(m,2 H,3－和5－H),7.13(m,1H,4－H),3.12(s,4H,CH2 ),1.89(m,4H,CH(CH3 )2 ),1.23(m,24H,CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 7.0。
化合物2,6－雙((二第三級丁基膦基)甲基)吡啶，是以類似方式製造。31 P NMR光譜顯示有混合物形成。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 35.7(40%)；31.4(10%)；31.1(50%)。
實施例12 (苯基膦二基)二甲醇
此物料是按照文獻程序製造，L.J.Whittlesey,M.K.Wood,P.T.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2004年,第4202頁。1 H NMR(400 Mhz,C6 D6 )：δ 7.50(m,2H,C6 H5 )；7.15(m,3H,C6 H5 )；4.10(d,2 JPH ＝9.9 Hz,CH2 )；2.41(br s,2H,OH)。31 P NMR(162 Mhz,C6 D6 )：－14.9。
實施例13 N,N'－(苯基膦二基)雙(亞甲)二丙－2－胺
於491毫克(2.886毫莫耳)的(苯基膦二基)二甲醇(PhP(CH2 OH)2 )，添加脫氣異丙胺(1毫升,11.6毫莫耳)，混合物攪拌過夜。過量胺在真空內除去，得生成物為粘稠無色 油。1 H NMR(400 Mhz,C6 D6 )：δ 7.55(m,2H)；7.09(m,3H)；3.11(m,4H)；2.68(m,2H)；0.89(m,12H)。31 P NMR(162 Mhz,C6 D6 )：－29.5。
實施例14 N1 －(2－二金剛烷基膦基)乙基)－N2 ,N2 －二乙基乙烷－1,2－二胺 (a)N1 ,N1 －二乙基－N2 －(2－羥乙基)乙烷－1,2－二胺塩酸塩
此化合物是按照文獻程序製造，見A.Choualeb,A.J.Lough,D.G.Gusev,Organometallics,2007年,26期,第5224－5229頁。1 H NMR(甲醇－d4 )：δ 3.68(t,3 JHH ＝5.6,2H,CH2 O),3.06(t,3 JHH ＝5.6,2H,CH2 NH),2.97(m,4H,NCH2 CH2 N),2.84(q,3 JHH ＝7.3,4H,NCH2 ),1.11(t,3 JHH ＝7.3,6H,CH3 )。
(b)N1 －(2－氯乙基)－N2 ,N2 －二乙基乙烷－1,2－二胺氯化物
亞磺醯氯(SICl2 )(16.9克,0.14莫耳)在二氯甲烷(20毫升)內之溶液，滴加於二氯甲烷(120毫升)內含N1 ,N1 －二乙基－N2 －(2－羥乙基)乙烷－1,2－二胺氯化物之激烈攪拌懸浮液，冷卻至0℃。除去冰浴，將反應混合物在室溫攪拌1小時。令混合物回流1小時。冷卻後，將懸浮液過濾，生成物以二氯甲烷(40毫升)洗滌，得無色固體(20克,78%)。1 H NMR(甲醇－d4 )：δ 4.03(t,3 JHH ＝6.1,2H,CH2 Cl),3.68(br s,4 H,CH2 NH),3.61(t,3 JHH ＝5.7,2H,Et2 NCH2 ),3.38(q,3 JHH ＝7.3,4H,CH3 CH2 ),1.43(t,3 JHH ＝7.3,6H,CH3 )。
(c)N1 －(2－(二金剛烷基膦基)乙基)－N2 ,N2 －二乙基乙烷－1,2－二胺
二金剛烷基磷化鋰之製法是，令己烷內2.5M正丁基鋰(14.8毫莫耳)5.92毫升，與四氫呋喃內的二金剛烷基膦(4.47克,14.8毫莫耳)，回流1小時。混合物冷卻到－80℃，利用插管移到N1 －(2－氯乙基)－N2 ,N2 －二乙基－N1 －(三甲基甲矽烷基)乙烷－1,2－二胺溶液(也在－80℃)。混合物升溫到室溫，再加熱回流1小時。容量在真空內濃縮至約10毫升，再加50毫升己烷。溶液用三份20毫升脫氣水洗滌，再於硫酸鎂上乾燥。經矽凝膠/硫酸鎂小栓塞過濾，栓塞用20毫升己烷洗滌。在真空內除去溶劑，得無色固體，因配位子溶解度低，得不到光譜儀資料。
實施例15 (N1 E,N2 E)－N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二 胺
此物料是按照文獻程序製造，見J.－X.Gao,H.Zhang,X.－D.Yi,P.－P.Xu,C.－L.Tang,H.－L.Wan,K.－R.Tsai,T.Ikariya,Chirality,2000年,12期,第383頁。產率：8.0克(92%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 8.51(m,2H)；7.65(m,2H)；7.23－7.10(m,24H)；6.75(m,2H)；2.97(m,2H)；1.59(m,2H)；1.33(m,4H)；1.19(m,2H)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,CD2 Cl2 )：δ－12.4。
實施例16 N1 ,N2 雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺
N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺(2.18克,2.83毫莫耳)(按照文獻程序製成，見S.Laue,L.Greiner,J.Woltinger,A.Liese,Ady.Synth.Catal.,2001年,343期,第711頁)和硼氫化鈉(NaBH4 )(0.64克,17毫莫耳)，在乙醇(30毫升)內之混合物，攪拌回流6小時。所得溶液冷卻至室溫，加水(15毫升)破壞過量NaBH4 。混合物用二氯甲烷萃取，合併萃取液用飽和氯化銨水溶液[NH4 Cl]，再用水洗滌。有機層在硫酸鎂上乾燥，通過矽凝膠加以過濾。濾液再蒸發至乾，得黃色固體。產率：2.0克(91%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.58－6.80(m,20 H,Ph－H),3.86(d,4H,NCH2 ),3.65(br,2H,NH),2.21(s,24H,CH3 ),1.80(m,8H,環己烷－H)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,CD2 Cl2 )：δ－13。
實施例17 3,3'－(1,3－伸苯雙(亞甲))雙(1－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物
此化合物係按照文獻程序製成，見(a)A.Caballero,E.Diez－Brara,F.A.Jalon,S.Merino,J.Tejeda,J.Organomet.Chem.,2001年,617－618,395－398，和(b)R.S.Simons,P.Custer,C.A.Tessier,W.J.Youngs,Organometallics,2003年,22期,第1979－1982頁。1,3－雙(氯甲基)苯(3.5克,20毫莫耳)和正丁基咪唑(5.0克,40毫莫耳)之清澈溶液，在140℃攪拌20小 時。混合物冷卻到室溫後，把殘渣溶入二氯甲烷，添加二乙醚(500毫升)析出生成物，得甚具吸濕性淡黃色固體。產率：6.7克(78%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 10.82(s,2H,NCHN),8.26(s,2H,咪唑－H),7.61(d,2H,3 JHH ＝9.2 Hz,吡啶－H),7.34(s,2H,咪唑－H),7.23(t,1H,3 JHH ＝8 Hz,吡啶－H),5.61(s,4H,CH2 ),4.24(t,4H),1.84(quintet,4H),1.30(sextet,4H),0.91(t,6H)。
含二個NCN－碳烯片段之夾具配位子，係利用1,3－雙(氯甲基)苯與正丁基咪唑，在140℃反應而合成。此反應得二陽離子3,3'－(1,3－伸苯雙(亞甲))雙(1－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物。此物料之1H NMR光譜確認陽離子性質，在3和3'位置之咪唑質子共振出現在δ 10.82。
實施例18 雙(2－氯乙基)氯化銨與正丁基咪唑
取0.74毫升(5.63毫莫耳)全份正丁基咪唑，添加於10毫升甲苯內之0.500克(2.8毫莫耳)雙(2－氯乙基)氯化銨[H2 N(CH2 CH2 Cl)2 ]Cl,混合物回流過夜。溶劑在真空內除去，殘渣以乙醚碾製三天。傾出溶劑，殘渣在真空內乾燥，直接用於生產觸媒。
金屬錯合物之製造 與(－P－N－P－)配位子之金屬錯合物 實施例19
(a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯鈷和(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)胺二氯鈷R＝異丙基和第三級丁基 此等化合物是以類似方式製造，在此僅說明雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯鈷之合成。5毫升四氫呋喃內之過量雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ](1.85克,6.06毫莫耳)，滴加於CoCl2 (0.690克,5.31毫莫耳)在20毫升THF激烈攪拌之懸浮液。混合物攪拌過夜，再於真空內除去溶劑。固體以50毫升乙醚碾製，再收集於玻璃料上，真空乾燥。產率：2.065克,84%。化合物之二氯甲烷/乙烷溶液徐徐蒸發，得雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯鈷之單晶體，適用於X射線結晶學，其結構如第5圖所示。所得晶體結構確認生成物之結構。化合物顯示對氨硼烷水解有優良活性。
(c)雙－(2－(二苯基膦基)乙基)胺二氯鈷
取160 μl(1.148毫莫耳)三乙胺(NEt3 )，添加於10毫升THF內之250毫克(0.523毫莫耳)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺塩酸塩[HN(CH2 CH2 PPh2 )．HCl]，混合物攪拌10分鐘。添加65毫克(0.501毫莫耳)二氯化鈷，混合物回流30 分鐘。在真空內除去溶劑，紫色固體以3×5毫升異丙醇洗滌，再真空乾燥。產率：80%。得不到NMR光譜。化合物顯示對氨硼烷水解有優良活性。
(d)雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺二氯鈷(Ⅱ)
在典型實驗中，於四氫呋喃(20毫升)內含雙(2－二金剛烷基膦基)乙基)胺(0.20克,0.30毫莫耳)之溶液，添加氯化鈷(Ⅱ)(0.04克,0.30毫莫耳)。反應混合物再經攪拌，回流4小時。再將溶劑蒸發，殘渣藉添加己烷沉析。藍色沉析物經過濾，再用己烷洗滌，得藍色固體，產率：0.18克,75%。得不到NMR光譜。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶入10毫升四氫呋喃和10毫升水內，形成粉紅色溶液。此物供氨硼烷水解測試。
鈷PNP錯合物是由N(H)(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基、苯基、金剛烷基)與氯化鈷(Ⅱ)反應製成。對R＝異丙基而言，生成物為粉紅色固體，以高產率單離。為檢定順磁性物料，得單晶體，並測定X射線結構(見第3圖)。結構包含五個配位方形金字塔狀鈷中心，PNP配位子以子午線結合。磷原子、氮和氯原子，包括方形金字塔基部。氯化物配位子在尖端。
實施例20
(a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)R＝異丙基 此係按照文獻程序製成，參見Z.E.Clarke,P.T.Maragh,T.P.Dasgupta.D.G.Gusev,A.J.Lough,K.Abdur－Rashid,Organometallics,2006年,25期,第4113頁。添加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率在中等至優等。1 H NMR(C6 D6 )：δ－25.13(td,JHH ＝8.0 Hz,JHP ＝14.7 Hz,1H,IrH)；－19.83(td,JHH ＝8.0 Hz,JHP ＝13.5 Hz,1H,IrH)；0.84(dd,JHH ＝7.0 Hz,JHP ＝14.1 Hz,6H,CH3 )；1.13(m,12H,CH3 )；1.59(dd,JHH ＝7.0 Hz,JHP ＝14.1 Hz,6H,CH3 )；1.65－1.87(m,8H)；2.93(m,4H,CH2 )；3.99(br,1H,NH)。31 P{1 H}NMR(C6 D6 )：δ 54.17。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺二氫氯環辛－1－烯基銥R＝第三級丁基 雙(環辛烯)氯化銥二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.675克,0.75毫莫耳)和雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺(0.540克,1.49毫莫耳)之混合物，溶入甲苯(5毫升)內，攪拌20分鐘。加己烷(10毫升)，再利用過濾收集析出固體，真空乾燥。產率：0.772克,74%。1 H NMR(C6 D6 ),δ：－25.46(t,broad,1H,IrH)；1.21(vt,J＝6.0 Hz,18H,CH3 )；1.52(vt,J＝6.0 Hz,18H,CH3 )；1.68－1.92(m,br,12H,CH2 )；2.12(br,2H,CH2 )；2.34(m,2H,CH2 ；2.58(m,2H,CH2 )；3.29(m,2H,CH2 )；5.51(br,1H,CH)；6.03(br,1H,NH)。31 P{1 H}NMR(C6 D6 ),d：31.6。
(c)雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)
氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.19克,0.21毫莫耳)和雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺(0.20克,4.29毫莫 耳)之混合物，溶入甲苯(5毫升)內，在室溫攪拌4小時。再令溶劑蒸發，加己烷(20毫升)，過濾收集析出之白色固體，真空乾燥。產率：0.18克,60%。取10毫克生成物，於閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。加氨硼烯(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率良好，可與異丙基同系物媲美。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 3.15(b,4H,CH2 ),2.70(b,4H,CH2 ),1.60－1.80(b,20H,環己基－H),1.20－1.40(b,24H,環己基－H),－25.30(t,broad,1H,IrH)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 20.3。化合物在二氯甲烷內轉形為雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺二氯氫銥(Ⅲ)。
(d)雙(2－(二金剛烯基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)
氯雙(環己烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.13克,0.15毫莫耳)和雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺(0.20克,2.97毫莫耳)，溶入四氫呋喃(5毫升)，在室溫攪拌4小時。再令溶劑蒸發，加己烷(20毫升)，過濾收集析出之白色固體，真空乾燥。產率：0.19克,70%。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率格外優良，可媲美第三級丁基同系物。31 P{1 H}NMR(162 MHz,甲醇－d 4)：δ 70.6。由於此觸媒不溶於許多溶劑，不可能獲得良好1 H NMR。
(e)雙(2－(二乙基膦基)乙基)胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
此化合物是依環己基同系物之類似方式製造，得紅色固體。產率：0.3克,31%。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 3.15(b,4 H,CH2 ),1.47(b,4H,CH2 ),1.30(b,8H,乙基－CH2 ),0.80(b,12H,乙基－CH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 42.5(d,2 JPP ＝368 Hz)；34.9(d,2 JPP ＝368 Hz)。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。此物供測試氨硼烷水解。
(R2 PCH2 CH2 )2 NH(R＝第三級丁基、金剛烷基、異丙基、環己基、乙基)與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物反應，易得PNP銥錯合物。以R＝第三級丁基而言，可以高產率和純度獲得錯合物雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛－1－烯基二氫銥(Ⅲ)。1 H NMR光譜顯示除氫化物共振(δ－25.46)外，有環辛烯基存在。錯合物之31 P{1 H}NMR光譜，顯示在δ 31.6有化學移動。得雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛－1－烯基二氫銥(Ⅲ)單晶體，以X射線結構(見第4圖)確認形成錯合物。結構包含準八面形配位子配置，有PNP基結合呈子午線定向。金屬結合的氯化物配位子對NH部份對稱，可能由於此等二基元間互動弱之故。環辛烯基對胺氮反式結合，對氫化物配位子順式結合。
以R＝異丙基、環己基、金剛烷基而言，可得錯合物IrCl(H)2 {N(H)(CH2 CH2 PR2 )2 }。此等物料之1 H NMR光譜表示無環辛烯基存在。以R＝異丙基而言，1 H NMR光譜表示有二氫化物配位子存在，共振在δ－25.13和－19.83。化合物先前經結晶學檢定，見Z.E.Clarke,P.T.Maragh,T.P.Dasgupta,D.G. Gusev,A.J.Lough,K.Abdur－Rashid,Organometallics,2006年,25期,第4113頁,而X射線結構確認此項形成。而R＝環己基而言，由二氯甲烷可得錯合物之單晶體。X射線結構顯示假想二氫化物種類，轉變成二氯氫化物錯合物。化合物之ORTEP描繪如第5圖所示。
以R＝金剛烷基而言，化合物的低溶解度排除經由NMR分析，但化合物預知有媲美於異丙基同系物之結構。
以R＝乙基而言，形成之物料在光譜而二雙重峰，在δ 41.0和34.9(J＝368 Hz)。
實施例21 雙(2－(二苯基膦基)乙基)氯化銨與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
取170毫克(1.515毫莫耳)份之第三級丁氧化鉀，添加於10毫升四氫呋喃內含665毫克(1.394毫莫耳)雙(2－(二苯基膦基)乙基)氯化銨。混合物攪拌15分鐘。除去溶劑，殘渣用3×5毫升甲苯洗滌。溶液經Celite過濾，再在真空內除去溶劑。加10毫升脫氣異丙醇和550毫克(0.614毫莫耳)氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[IrCl(COE)2 ]2 。溶劑容量減至約5毫升，再加20毫升二乙醚。在玻璃料上收集棕色固體，真空乾燥(產率550毫克)。NMR光譜儀顯示形成混合物。此物供測試氨硼烷水解。
實施例22 (a)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)
取230毫克(0.257毫莫耳)氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[IrCl(COE)2 ]2 ，加於約3毫升甲苯內之210毫克(0.559毫莫耳)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺。混合物攪拌45分鐘，再滴加10毫升己烷，利用真空過濾以收集沉析物，真空乾燥。1 H NMR(400 Mhz,C6 D6 )：δ 5.32(d,3 JHH ＝8.0 Hz,＝CH)；2.76(m,2H,CH2 )；2.05(s,3H,NCH3 )；1.27－1.96(m,16H,CH2 )；1.22(m,18H,C(CH3 )3 )；0.95(m,18H,C(CH3 )3 )；－23.06(t,2 JPH ＝16.0 Hz,Ir－H)。31 P NMR(161.2 Mhz,C6 D6 )：δ 23.1。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯氫苯基銥(Ⅲ)
靜置數天，純化合物雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)(來自上述實施例21(a))在苯內之溶液，沉積出X射線品質之晶體。未得NMR資料，尚未測定產率。
(c)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)甲胺氯二氫銥(Ⅲ)
把氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[IrCl(COE)2 ]2 (0.28克,0.31毫莫耳)和雙(2－(二異丙基膦基)乙基)甲胺(0.20克,0.63毫莫耳)之混合物，溶入甲苯(5毫升)內，在室溫攪拌4小時。蒸發除去溶劑，加己烷(20毫升)，再利用過濾收集析出的淡橙色固體，並真空乾燥。產率：0.30克,87%。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 3.95,3.50,1.59,0.70－1.30。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 21.9。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。添加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率很好，可媲美雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)(來自實施例21(a)之程序)。
配位子系N(CH3 )(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基、第三級丁基、金剛烷基、苯基)亦用來製造銥PNP錯合物。雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物反應結果，清澈形成新錯合物雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯環辛烯基氫銥(I)。錯合物之31 P NMR光譜，共振出現在δ 23.1。錯合物的1 H NMR清楚顯示除在的δ－23.06的氫化物共振外，有環辛烯基配位子存在，基於此證明，假設下列方程式所示結構。
此化合物在苯溶液內，徐徐轉變成新錯合物雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯氫苯基銥(Ⅲ)。反應經由還原性消除環辛烯輕易進行，形成假想之四配位雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯銥(I)錯合物，再把苯溶劑之C－H部份活化，形成生成物。
得雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氯氫苯基銥(Ⅲ)，ORTEP圖正如第6圖所示。PNP配位子以子午線模態結合，而關於銥之幾何形狀係準八面形。苯基對胺基膦之氮原子呈反式。
雙(2－(二異丙基膦基)乙基)甲胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物之反應生成的生成物混合物，可原狀使用。
實施例23 (a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯釕(Ⅱ)二聚物
300毫克(0.982毫莫耳)樣品之雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ]和246毫克(0.492毫莫耳)苯二氯釕(I)二聚物[Ru(η6 －C6 H6 )Cl2 ]2 ，在20毫升四氫呋喃內回流過夜，結果形成棕色懸浮液。在真空內除去溶劑，殘渣以25毫升二乙醚碾製。固體收集在玻璃料上，用5毫升醚洗滌，再真空乾燥。利用二乙醚擴散入化合物之二氯甲烷溶液內，得X射線品質之晶體。產率：330毫克,66%。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 6.17(2H)；3.01(4H)；2.74(4H)；2.48(4H)；1.91(4H)；1.10－1.46(24H)。31 P NMR(162 MHHz,CD2 Cl2 )：δ 73.5。化合物在四氫呋喃和水1：1混合物內之溶液，顯示對氨硼烷水解有優良活性。
(b)雙(2－(二環己基膦基)胺)與苯二氯釕(Ⅱ)二聚物
220毫克(0.608毫莫耳)部份之雙(2－(二環己基膦基)乙基胺HN(CH2 CH2 PCy2 )2 ，添加於10毫升四氫呋喃內之150毫克(0.245毫莫耳)苯二氯釕(Ⅱ)二聚物[RuCl2 (η6 －苯)]2 。混合物回流2.5小時，再於真空內除去溶劑。殘渣在5毫升己烷內碾製，再收集於玻璃料上，並在真空內乾燥。產率250毫克。NMR光譜儀表示混合物已形成。此物供測試氨硼烷水解之用。
(c)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺與苯二氯釕(Ⅱ)二聚物之反應
2毫升四氫呋喃內的181毫克(0.500毫莫耳)部份之雙(2－二第三級丁基膦基)乙基)胺HN(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 ，添加於10毫升四氫呋喃內之150毫克(0.245毫莫耳)。混合物回流2.5小時，再於真空內除去溶劑。殘渣在5毫升己烷內碾製，收集於玻璃料上，真空乾燥。產率200毫克。NMR光譜儀表示混合物已形成。此物供測試氨硼烷水解之用。
釕PNP錯合物以二方法製造。雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與二氯苯釕二聚物反應，得單一化合物，在δ 73.5有31 P NMR共振。新物料之1 H NMR光譜顯示預期的異丙基、亞甲和NH訊號。得單晶體，並測定X射線結構(見第7圖)。結構表示形成二聚物錯合物，其中雙(2－二異丙基膦基)乙基)胺，面向釕中心結合。金屬被二氯化物配位子橋接，而緣端氯化物涉及與對立金屬中心NH部份互動之弱氫鍵。
實施例24 (a)雙(2－(2－異丙基膦基)乙基)胺二氯三苯基膦釕(Ⅱ)
1毫升四氫呋喃內的200毫克(0.655毫莫耳)部份之(2－異丙基膦基)乙基胺HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ，添加於5毫升四氫呋喃內含620毫克(0.647毫莫耳)二氯三(三苯基膦基)釕(Ⅱ)之懸浮液，混合液攪拌2小時。在真空內除去溶劑，再加2毫升四氫呋喃，接著滴加20毫升己烷。混合物攪拌30分鐘，利用真空過濾把固體單離。產率：300毫克，63%。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 6.40－7.07(m,15H,P(C6 H5 )3 )；3.42(broad s,1H,NH)；2.26(m,4H,CH2 )；1.74(m,4H,CH2 )；2.33(m,2H,CH(CH3 )2 )；1.84(m,2H,CH(CH3 )2 )；0.40(m,12H,CH(CH3 )2 ；0.16(m,6H,CH(CH3 )2 )；0.02(m,6H,CH(CH3 )2 )。31 P NMR(162 MHz,CD2 Cl2 ：d 39.5(t,2 JPP ＝27.5 Hz)；27.5(d,2 JPP ＝27.5 Hz)。化合物顯示對氨硼烷水解之良好活性。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺與二氯三(三苯基膦基)釕(Ⅱ　
取0.5毫升四氫呋喃內雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺樣品之35毫克(0.650毫莫耳)，加於5毫升四氫呋喃內之0.600克(0.626毫莫耳)二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)。攪拌1小時後，真空除去溶劑，再加5毫升甲苯。混合物攪拌過夜，利用真空過濾收集固體生成物，以5毫升二乙醚洗滌，並真空乾燥。NMR光譜顯示已形成混合物。
(c)2－(二苯基膦基)－N－(2－(二苯基膦基)乙基)－N－甲基乙胺與二氯三(三苯基膦基)釕(Ⅱ)
取2－(二苯基膦基)－N－(2－(二苯基膦基)乙基)－N－甲基乙胺之0.648M甲苯溶液(0.98毫升,0.635毫莫耳)，添加於5毫升四氫呋喃內之0.600克(0.626毫莫耳)二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)[RuCl2 (PPh3 )3 ]，混合物攪拌2小時。真空除去溶劑，再加3毫升四氫呋喃，接著加15毫升二乙醚。攪拌30分鐘後，利用真空過濾收集固體，真空乾燥。NMR光譜顯示已形成混合物。
由雙(2－(二異丙基膦)乙基)胺與二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)反應得相關類型之釕PNP錯合物。錯合物之31 P NMR光譜在δ 39.5有三重峰，在27.5 ppm雙重峰(2 JPP ＝27.5 Hz)。三重峰相當於三苯基膦配位子，而雙重峰表示有雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺配位子存在。錯合物之1 H NMR光譜顯示三苯基膦和雙(2－(二異丙基膦基)乙基)配位子以1：1比存在。氯化物配位子呈反式定向，因為順式配置會造成三苯基膦配位子和雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺配位子骨架之間不良的立體性互動。雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺或2－(二苯基膦基)－N－(2－(二苯基膦基)乙基)－N－甲基乙胺，與二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)反應，製成同系化合物，顯示類似之NMR性質。
實施例25 雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺－2,4－戊二酸銠(I)
1毫升四氫呋喃內含135毫克(0.373毫莫耳)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺之溶液，添加於5毫升四氫呋喃內含106毫克(0.342毫莫耳)1,5－環辛二烯－2,4－戊二酸銠(I)之溶液。混合物加熱回流10分鐘，再於真空內除去溶劑。31 P NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 63.6(d,1 J＝161 Hz)。1 H NMR光譜表示已形成混合物。
雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺與環辛二烯(2,4－戊二酸)銠(I)反應，製成銠PNP錯合物。生成物之31 P NMR光譜顯示雙重峰在δ 63.6(1 JRhP ＝161 Hz)。雖然31 P NMR光譜顯示大部份一共振，物料之1 H NMR光譜表示有其他種類存在。
實施例26 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與二氯環辛二烯鈀(Ⅱ)
取103毫克(0.337毫莫耳)雙(2－二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ]，添加於10毫升四氫呋喃內之96毫克(0.336毫莫耳)二氯－1,5－環辛二烯鈀(Ⅱ)[Pd(COD)Cl2 ]。加94 μ(1.28毫莫耳)三乙胺，將混合物回流30分鐘。NMR光譜儀顯示混合物已然形成。31 P{1 H}NMR(162 MHz,四氫呋喃－H8 )：δ 65.6(約15%)；45.7(約35%)；45.1(50%)。此物不經進一步精製，即可用於氨硼烷水解實驗。
實施例27 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與八羰基二鈷(0)
在典型實驗中，於四氫呋喃(20毫升)內含雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺(0.20克,0.65毫莫耳)之溶液，添加八羰基二鈷(0)(0.22克,0.65毫莫耳)。反應混合物再於室溫攪拌過夜。反應中看到有氣泡冒出。溶劑經蒸發，殘渣加己烷析出。把橙色沉析物過濾，用己烷在氫內洗滌，得橙色固體。產率：0.24克,87%。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 96.97,74.32。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶入10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率很好，約30分鐘後，金屬沉積。
雙(2－(二異丙基膦)乙基)胺與八羰基二鈷(0)反應，得混合 物，在31 P NMR光譜顯示二共振。化合物未達成分離。
實施例28 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與四氟硼酸鈷(Ⅱ)化合物
反應類似上述實施例27進行。產率：0.42克,58%。氨硼烷水解數分鐘後，沉積黑色固體。
實施例29 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與氯化鉬(Ⅲ)
2毫升四氫呋喃內之雙(2－(二異丙基膦)乙基)胺[HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ]樣品202毫克(0.661毫莫耳)，加於125毫克(0.618毫莫耳)氯化鉬(Ⅲ)。混合物攪拌過夜，在真空內除去溶劑。棕色固體以己烷(5毫升)碾製，傾出己烷，固體在真空內乾燥，得280毫克棕色固體。未得NMR光譜。此物用於測試氨硼烷水解。
實施例30 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與四氟硼酸鐵(Ⅱ)水合物
取220毫克(0.720毫莫耳)部份之雙(2－二異丙基膦基)乙基)胺，滴加於5毫升丙腈內含220毫克(0.652毫莫耳)四氟硼酸鐵(Ⅱ)水合物之溶液。混合物攪拌30分鐘，再滴加20毫升二乙醚，所得固體經真空過濾，在真空內乾燥。產率370毫克。NMR光譜儀顯示混合物已形成。此物供氨硼烷水解測試用。
實施例31 雙(2－(二苯基膦基)乙基)氯化銨與溴化鎳(Ⅱ)
於雙(2－(二苯基膦基)乙基)氯化銨[HN(CH2 CH2 PPh2 )．HCl](0.25克,0.558毫莫耳)和溴化鎳(Ⅱ)(0.12克,0.558毫莫耳)之四氫呋喃(20毫升)溶液，滴加二當量三乙胺(0.112克,1.12毫莫耳)。令反應混合物回流過夜，再將溶劑蒸發，加己烷，析出生成物。橙色固體再用異丙醇(5毫升)洗滌。產率：0.25克(81.5%)。1 H NMR(300 MHz,CD2 Cl2 )：δ 8.10－7.23(br,10 H,Ph),3.60(s,1H,NH),2.97－2.12(m,4H,NCH2 CH2 ),1.30－0.77(m,4H,NCH2 CH2 )。31 P{1 H}NMR(300 MHz,CD2 Cl2 )：δ 32.0(約40%),28.0(約40%),－20.2(約20%)。
實施例32 (a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與氯化銅(I)
2毫升四氫呋喃內含雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 ]0.500克(1.637毫莫耳)部份，添加於20毫升四氫呋喃內之0.160克(1.616毫莫耳)氯化銅(I)，將混合物回流過夜。在真空內除去溶劑，得無色結晶性固體。產率490毫克(90%)。此物供氯硼烷水解測試用。
(b)雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯銅(I)
2毫升四氫呋喃內含雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺[HN(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 ]0.500克(1.384毫莫耳)部份，添加於20毫升四氫呋喃內之134毫克(1.353毫莫耳)氯化銅(I)，混合物加熱回流過夜，再於真空內除去溶劑。固體簡略以約2毫升己烷洗滌，再於真空內乾燥，得固體生成物。產率455毫克(73%)。1 H NMR(300 MHz,CD2 Cl2 )：δ 2.86(m)；1.75(m)；1.24(m)。31P NMR(121 MHz,CD2 Cl2 )：δ 17.5。此物供氯硼烷水解測試用。
含N(H)(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基、第三級丁基)配位子之銅錯合物，由氯化銅與稍微過量配位子反應，即可輕易製成。雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯銅(I)之31 P NMR光譜，顯示在δ 17.5有共振，錯合物之1 H NMR光譜顯示預期之共振。得錯合物雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺氯銅(I)之單晶體，並測定X－射線結構(見第8圖)。結構特點為關於銅之扭曲八面配位子配置。
實施例33 (a)合成三氯氧雙(三苯基膦)釕(V) HReO4 ＋3HCl＋3 P(C6 H5 )3 →ReOCl3 (Ph3 P)2 ＋Ph3 O＋2H2 O
過錸酸(HReO4 )之水溶液(5.0克,65－70重量%,3.25－3.50毫莫耳)水溶液蒸發至漿液稠度，加濃塩酸水溶液(7.0毫升)。此溶液再加到設有攪拌器之500毫升圓底燒瓶內，250毫升冰醋酸之三苯基膦(21.67克,8.26毫莫耳)懸浮液，溶液經攪拌30分鐘，過濾除去固體，用冰醋酸(2×50毫升)，再用二乙醚(6×50毫升)洗滌。產率：12.9克(90%)，為單結晶性生成物。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ－17.9。
(b)三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)與雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺
取三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)(ReOCl3 (Ph3 P)2 (0.25克,0.3毫莫耳)和雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺(0.11克,0.3毫莫耳)，在四氫呋喃(25毫升)內混合。攪拌5分鐘後，溶解固體形成棕色溶液。令溶液回流2小時。抽出溶劑，固體用二乙醚洗滌。固體在真空內乾燥，得淡棕色固體。產率：0.137克(74%)。1 H NMR(C6 D6 ),δ：6.90(br,1H,NH),3.00(m,2H,CH2 ),2.15(m,2H,CH2 ),1.20(vt,18H,CH3 ),1.11(vt,18H,CH3 )。31 P{1 H}NMR(C6 D6 ),δ：20.6。在閃爍玻璃瓶內，對10毫克物料添加10毫升水和10毫升四氫呋喃，形成棕色溶液。此物供氨硼烷水解測試用。
胺基二膦配位子與各種其他過渡金屬源反應，試用諸如氯化鉬(Ⅲ)、四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物、三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)、二氯(1,5－環辛二烯)鈀(Ⅱ)或溴化鎳(Ⅱ)。此等反應形成混合物，由此未單離單一化合物，而是將原狀製成之錯合物，用做觸媒。
實施例34 (a)2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯化鈷(Ⅱ)反應
於四氫呋喃(30毫升)內含2,6－雙((二異丙基膦)甲基)吡啶(0.20克,0.58毫莫耳)之溶液，添加氯化鈷(Ⅱ)(CoCl2 )(0.08克,0.58毫莫耳)。反應混合物再於室溫攪拌2小時，再回流2小時。然後令溶劑蒸發，殘渣加己烷沉析。將沉析物過濾，用己烷洗滌，得藍色固體。產率：0.16克。取10毫克生成物，在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成粉紅色溶液。此物供氨硼烷水解測試用。
2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯化鈷(Ⅱ)的反應，順利進行，得順磁性藍色錯合物2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯鈷(Ⅱ)。
(b)2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯雙(環辛烯)－銥(I)二聚物
於四氫呋喃(30毫升)內含2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20克,0.58毫莫耳)之溶液，加氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.26克,0.29毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌2小時，直到全部固體溶解為止。再令溶劑蒸發，殘渣藉添加己烷沉析。把沉析物過濾，再用己烷洗滌，得淡黃色固體。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 12.1。產率：0.114克。取10毫克生成物，在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
試製含配位子2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶之銥或釕 錯合物。發現形成之混合物可原樣使用。
(c)2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與苯二氯釕(Ⅱ)二聚物
於四氫呋喃(30毫升)內含2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20克,0.58毫莫耳)之溶液，添加苯二氯釕(Ⅱ)二聚物[RuCl2 (η6 －C6 H6 )]2 (0.15克,0.29毫莫耳)。反應混合物再於室溫攪拌，並回流5小時。然後，把不溶性固體濾除。令溶劑蒸發，殘餘物藉加己烷析出。沉析物過濾後，用己烷洗滌，得淡棕色固體。產率：0.1克。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.47(m,1H,Ar－H),7.22(m,2H,Ar－H),3.90(b,2H,CH2 ),2.60(b,2H,CH2 ),0.80－1.40(b,28H,－CH(CH3 )2 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 43.2。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內溶入10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與二氯苯釕二聚物反應時，可單離出單一化合物，在43.2 ppm顯示單一31 P NMR共振。錯合物的1 H NMR共振顯示唯一共振，因金屬結合2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶配位子之故。雖然此物不能經由X射線結晶學檢定，但最輕易形成上式所示化合物2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)(吡啶)－二氯釕(Ⅱ)。
實施例35 N,N'－(苯基膦二基)雙(亞甲)二丙－2－胺與氯化鈷(Ⅱ)
取45毫克(0.347毫莫耳)氯化鈷(Ⅱ)樣品和100毫克(0.396毫莫耳)N,N'－(苯基膦二基)雙(亞甲)二丙－2－胺PhP(CH2 NH1 Pr)2 ，在20毫升四氫呋喃內混合。溶液加熱回流5分鐘，真空除去溶劑。殘餘以二乙醚萃取，通過Celite過濾，再於真空內除去溶劑，得綠色油。此物供氨硼烷水解測試用。
實施例36 雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺與氯雙(環辛烯)銥(I) 二聚物
取雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺(0.2克,0.46毫莫耳)、氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.2克,0.23毫莫耳)，和甲苯(10毫升)，放入Schlenk燒瓶內。溶液在室溫攪拌過夜，在真空內除去揮發物。加己烷，再濾除橙色固體，令綠色濾液蒸發至乾，得深綠色固體(0.03克,75%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 8.28(t,1H,JP－H ＝8 H,NH),7.66(dd,1H,PhH),6.98(d,1H,PhH),6.50(dd,1H,PhH),2.18(d,6H,PhCH3 ),1.75(m,4H,CHCH3 ),1.15(b,24H,CHCH3 ),－27.00(t,1H,IrH)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 25.0。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內溶入10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液，加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率優良，可媲美錯合物雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)。
雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺配位子，應該是更難活化，因為「伸苯基」骨架之故，故雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺應更為穩定。雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺 與氯雙(環辛基)銥(I)二聚物之反應，進行較為乾淨，得生成物在δ 25.0顯示31 P NMR共振。1 H NMR光譜除在δ－27.00的氫化物共振外，顯示有金屬結合配位子預計之訊號。雖然錯合物未獲結晶學上之檢定，但假定有上式暫擬結構。
實施例37 雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺二氯釕(Ⅱ)
此化合物係按照文獻程序製造，參見R.Celenligil－Cetin,L.A.Watson,C.Guo,B.M.Foxman,O.V.Ozerov,Organometallics,2005年,24期,第186－189頁。產率：0.23克,66%。取10毫克生成物於閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液，加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺與二氯(1,5－環辛二烯)釕(Ⅱ)聚合物之反應，清澈生成前述聚合性錯合物雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺二氯釕(Ⅱ)。
實施例38 雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺二氯鈷(Ⅱ)
四氫呋喃(50毫升)內氯化鈷(Ⅱ)(CoCl2 )(0.03克,0.23毫莫耳)和二間異丙基膦基、二對甲苯基胺(0.10克, 0.23毫莫耳)之混合物，在50℃於氬內攪拌3小時。冷卻後，蒸發掉溶劑，固體以己烷沉析，得深紫色固體。產率：0.1克,77%。取10毫克生成物於閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。此物供氨硼烷水解測試用。
二間異丙基膦基－二對甲苯基胺之鹼金屬錯合物，係由稍過量的雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺，與氯化鈷(Ⅱ)加熱至50℃製成。反應得深紫色順磁性錯合物雙(二間異丙基膦基－二對甲苯基)胺(二氯)鈷(Ⅱ)。結構預期類似雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯鈷(Ⅱ)。
與(－P－N－N－)配位子之金屬錯合物 實施例39 (a)(二金剛烷基膦基)乙基－(二乙胺基)乙胺與氯雙(環辛基)銥(I)二聚物
於甲苯(20毫升)內含(二金剛烷基膦基)乙基(二乙胺基)乙胺(0.05克,0.12毫莫耳)之溶液，加氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.05克,0.06毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌過夜。再將溶劑蒸發，殘餘藉添加己烷沉析。把淡棕色沉析物過濾，再用己烷洗滌，得黃色固體。產率：0.07克,92%。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 63.7。取10毫克生成物於閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成棕色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
(二金剛烷基膦基)乙基(二乙胺基)乙胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物之反應，得難溶性棕色物，純度可疑。此物在31 P NMR光譜63.7ppm處出現單峰。雖然未得清晰1 H NMR光譜，假設上式所示暫擬結構。
(b)(二金剛烷基膦基)乙基(二乙胺基)乙胺與氯化鈷(Ⅱ)
此鈷錯合物是以類似方式在原狀製成，反應混合物在四氫呋喃內加熱回流1小時。產率：0.2克,78%。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成粉紅色溶液。此物供氨硼烷水解測試用。
與氯化鈷(Ⅱ)反應，輕易獲得上式所示(二金剛烷基膦基)乙基(二乙胺基)乙胺之鈷錯合物。未檢定此錯合物，因其為順磁性能之故。
與( － P－O－P－)配位子之金屬錯合物 實施例40 (a)2,2'－氧雙(乙烷－1,2－二基)雙(二異丙基膦)二氯鈷R＝i Pr
5毫升四氫呋喃內含150毫克(0.490毫莫耳)2,2'－氧雙(乙烷－1,2－二基)雙(二異丙基膦)O(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 之溶液，添加於5毫升四氫呋喃內含34毫克(0.262毫莫耳)一氯化鈷之懸浮液。混合物回流30分鐘，在真空內除去溶劑。固體在5毫升己烷內碾製，再收集於玻璃料上，真空乾燥。產率：70毫克,50%。
(b)2,2'－氧雙(乙烷－1,2－二基)雙(二第三級丁基膦)氯化鈷R＝t Bu 取5毫升四氫呋喃內含110毫克(0.303毫莫耳)2,2'－氧雙(乙烷－1,2－二基)雙(二第三級丁基膦)O(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 之溶液，添加於32毫克(0.246毫莫耳)二氯化鈷和5毫升四氫呋喃之混合物。混合物回流30分鐘，再於真空內除去溶劑。固體在5毫升己烷內碾製，收集於玻璃料上，並在真空內乾燥。產率：95毫克,77%。
實施例41 (a)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二異丙基膦)與雙(環辛烯)銥(I)二聚物
取30毫升甲苯，加於50毫克(0.163毫莫耳)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二異丙基膦)和73毫克(0.082毫莫耳)[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 ，混合物加熱至80℃，經2小時。在真空內除去溶劑，加30毫升己烷。己烷溶液經過濾，再於真空內除去溶劑。把固體溶入2毫升四氫呋喃和2毫升水內。添加約50毫克(1.62毫莫耳)AB，結果形成大量氫。
(b)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦)與雙(環辛烯)銥(I)二聚物
取30毫升甲苯添加於50毫克(0.138毫莫耳)2,2'－氧雙(乙烷－2,1－二基)雙(二第三級丁基膦)和62毫克(0.062毫莫耳)[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 ，混合物加熱至80℃，經2小時。在真空內除去溶劑，加30毫升己烷。己烷溶液經過濾，再於真空內除去溶劑。把固體溶入2毫升四氫呋喃和2毫升水內。添加50毫克(1.62毫莫耳)AB，結果形成大量氫。
檢驗POP配位子O(CH2 CH2 PR2 )2 (R＝異丙基、第三級丁基)與銥和鈷源之反應。因此，氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物與配位子之反應，產生化合物之混合物，無法分離(R＝異丙基；R二第三級丁基)。與氯化鈷(Ⅱ)(R＝異丙基；R＝第三級丁基)之反應，得均勻外觀之物料，無法完全檢定，由於此物的順磁性能之故。
與(－P－O－伸苯基－O－P－)配位子之金屬錯合物 實施例42 (a)1,3－雙－(二異丙基膦氧基)苯和[雙(環辛烯)氯化銥]二聚 物
於脫氣異丙醇(50毫升)內含[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (1.3克,1.46毫莫耳)，添加於異丙醇(10毫升)內含1,3－雙－(二異丙基膦氧基)苯(1克,2.92毫莫耳)之溶液。混合物在室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌30分鐘，最後在110℃回流2天。在真空內除去溶劑，於殘餘添加己烷。己烷懸浮液經過濾，得橙色固體和紅色溶液。把濾液抽乾，得鮮紅色固體。產率：0.584克(35%)。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.00－6.60(m,3 H,Ph－H),2.20－1.80(m,4H, CH(CH3 )2 ),1.50－0.80(m,12H,CH(CH3 )2 ),－20.89(d,1H,Ir－H),－36.66(s,br,1H,Ir－H)。31 P{1 H}NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 169,145,121。(1 H和31 P NMR與文獻報告數值不同，參見D.Morales－Morales,R.Redon,C.Yung,C.M.Jensen,Inorganica Chimica Acta,2004年,357期,第2953－2956頁。)
(b)1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯氫氯銥
此化合物是按照文獻程序製造，參照I.Gttker－Schnetmann,P.White,M.Brookhart,J.Am.Chem.Soc.,2004年,126期,第1804－1811頁。產率：0.30克(87%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 6.76(t,3 JH－H ＝8.0 Hz,1H,4－H),6.54(d,3 JH－H ＝8.0 Hz,2H,3－and5－H),1.35(m,36H,4 xt Bu),－41.39(t,2 JP－H ＝13.1 Hz,1H,IrH)。31 P{1 H}NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 175.8。
(c)1,3－雙(二乙基膦氧基)苯氫氯銥
於脫氣異丙醇(25毫升)內含[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.3克,0.435毫莫耳)之溶液，添加異丙醇(10毫升)內含1,3－雙(二乙基膦氧基)苯(0.25克,0.87毫莫耳)之溶液。混合物在室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌30分鐘，最後在110℃回流二天。在真空內除去溶劑，對殘餘添加己烷。濾除沉析物，用己烷洗滌，得帶綠之棕色固體。 產率：0.21克(47%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.00－6.00(m,3 H,Ph－H),2.50－1.00(m,8H,CH2 CH3 ),1.00－0.50(m,12H,CH2 CH3 ),－20.50(d,1H,Ir－H)。31 P{1 H}NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 147,112,64。
(d)1,3－雙(二苯基膦氧基)苯氫氯銥
於脫氣異丙醇(20毫升)內含[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.23克,0.261毫莫耳)之溶液，添加異丙醇(10毫升)內含1,3－雙(二苯基膦氧基)苯(0.25克,0.52毫莫耳)之溶液。混合物在室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌30分鐘，再於110℃回流二天。在真空內除去溶劑，殘餘藉加己烷而沉析。利用過濾收集沉析物，再用己烷洗滌，得綠色固體。產率：0.3克(82%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：d 8.00－6.00(m,23H,Ph－H),－19.02(dd,2 JPH ＝15.2 Hz,1H,Ir－H)。31P {1 H}NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：d 115,86。
製造POP或1,3－C6 H4 (OPR2 )2 (R＝乙基、異丙基、苯基或第三級丁基)之過渡金屬錯合物。以R＝第三級丁基而言，可得已知錯合物1,3－雙(二第三級丁氧基)苯氯氫銥(Ⅲ)。就所有其他R基而言，得混合物，原樣用做觸媒。此等配位子亦與三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)和氯化釕(Ⅲ)水合物反應。形成錯合物混合物。
實施例43 1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯溴鎳(Ⅱ)
此化合物係對文獻程序稍加修改製成，參見V.Pandarus,D.Zargarian,Chem.Commun.,2007年,第978－980頁。產率：0.66克(95%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 6.96(t,JH－H ＝8.0 Hz,1H,PhH),6.42(d,JH－H ＝8.0 Hz,2H,PhH),2.46(m,4H,PCH(CH3 )2 ),1.43(dt,JH－H ＝7.1 Hz,JH－P ＝7.6 Hz,12H,CH3 ),1.33(dt,JH－H ＝7.Hz,JH－P ＝7.1 Hz,12H,CH3 )。31 P NMR(162 MHz,CDCl3 )：δ 188(s)。
1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯與溴化鎳(Ⅱ)之反應，在三乙胺存在內進行，消除三乙基氯化銨，得已知錯合物雙(二異丙基膦氧基)苯溴鎳(Ⅱ)。
實施例44 1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯與氯化鐵(Ⅱ)
取氯化鐵(Ⅱ)(FeCl2 )(7毫克,0.0552毫莫耳)添加於四氫呋喃(30毫升)內含1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯(0.020克,0.0584毫莫耳)之溶液。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，接著在80℃攪拌3小時。在室溫加固體第三級丁氧化鉀(約10毫克,0.0891毫莫耳)，再加氨硼烷(約50毫克,1.62毫莫耳)，未見放出氣體。
實施例45 雙(二異丙基膦氧基)苯與氯化鈷(Ⅱ)
取氯化鈷(Ⅱ)(0.008克,0.0584毫莫耳)添加於四氫呋喃(30毫升)內含雙(二異丙基膦氧基)苯(0.020克,0.0584毫莫耳)之溶液。反應混合物於室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌3小時。反應混合物保持藍色。再於室溫添加第三級丁氧化鉀(約10毫克,0.0891毫莫耳)，接著加氨硼烷(約50毫克,1.62毫莫耳)。未見放出氣體。
試圖令雙(二異丙基膦氧基)苯與氯化鐵(Ⅱ)和氯化鈷(Ⅱ)二者反應，未能完全檢定生成物。
與(－P－伸苯基－P－)配位子之金屬錯合物 實施例46 1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯氯氫銥(Ⅲ)
此化合物是按照文獻程序製造，參見C.J.Moulton,B.L.Shaw,J.C.S.Chem.Comm.Dalton Trans.,1976年,第1020－1024頁。產率：0.60克(38%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.00(d,3 JH－H ＝8.0 Hz,1H,4－H),6.98(m,2H,3－and5－H),3.14(m,4H,CH2 ),1.39(m,36H,t －Bu),－43.0(t,2 JP－H ＝12.0 Hz,1H,IrH)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,CD2 Cl2 )：δ 68.0。
含PCP(1,3－C6 H4 (CH2 PR2 )2 )(R＝異丙基、第三級丁基)配位子之夾具錯合物已告合成。1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物反應，得已知錯合物1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯氯氫銥(Ⅲ)。
實施例47 1,3－雙((二異丙基膦基)甲基)苯氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
此化合物是按照文獻程序製造，參見C.J.Moulton,B.LShaw,J.C.S.Chem.Comm.Dalton Trans.,1976年,第1020－1024頁。取20毫克固體和7毫克(0.062毫莫耳)第三級丁氧化鉀，溶入四氫呋喃內，再加50毫克(1.62毫莫耳)氨硼烷，結果放出大量氫。
此反應結果是化合物之混合物。
實施例48 1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯氯三苯基膦釕(Ⅱ)
此化合物是按苯基同系物之類似方式製造，參見T.Karlen,P.Dani,D.M.Grove,P.Steenwinkel,G.van Koten,Organometallics,1996年,15期,第5687－5694頁。產率：0.448克。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 32.6(約65%),－7.3(約35%)。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶入10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。加氨硼烷(50毫 克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯與二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)反應，得前述錯合物1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯氯三苯基膦釕(Ⅱ)。
實施例49
1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯與氯化釕(Ⅲ)水合物
此化合物係按照文獻程序製造，參見D.G.Gusev,M.Madott,F.M.Dolgushin,K.A.Lyssenko,M.Y.Antipin,Organometallics,2000年,19期,第1734－1739頁。產率：0.05克。取10毫克生成物於閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。此物供氨硼烷水解測試用。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 )：δ 7.06(m,3H,C6 H3 ),3.13(重搭,4H,CH2 ),1.10,1.34(vt,J＝6.5 Hz,36H,CH3 )。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 69.0。
1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯與氯化釕(Ⅲ)水合物，在乙醇內回流，生成已知錯合物1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯(羰基)氯釕(Ⅱ)。羰基配位子是由乙醇溶劑脫羰作用所形成。
實施例50 1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯氯氫釕(Ⅱ)
此化合物是按照文獻程序製造，參見D.G.Gusev,M. Madott,F.M.Dolgushin,K.A.Lyssenko,M.Y.Antipin,Organometallics,2000年,19期,第1734－1739頁。產率：0.126克。取10毫克生成物在閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成紅色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.07(m,2H,phenyl－H),6.93(m,1H,phenyl－H),3.06(m,4H,CH2 ),1.27,1.34(vt,J＝9.4 Hz,36H,CH3 ),－15.53(t,2 JHP ＝13.0 Hz,2H,RuH)。31 P{1 H}NMR(162 MHz,C6 D6 )：δ 63.7。
由1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯與二氯(對異丙基甲苯)釕(Ⅱ)二聚物反應，製成錯合物。此反應結果形成前述夾具錯合物，其中金屬之配位領域由二膦基、一氫化物和一氯化物配位子取得，並與苯基C－H鍵有交往互動(agostic interaction)。
與(－P－N－伸苯基－N－P－)配位子之金屬錯合物 實施例51 N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺與氯雙(環辛烯)銥
於四氫呋喃(20毫升)內含氯雙(環辛烯)銥(I )二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 之溶液，添加N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺(0.02克,0.0587毫莫耳)。混合物在室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌3小時。真空內除去溶劑，殘餘藉添加己烷沉析。沉析物利用過濾單離，再用己烷洗滌，得固體生成物。產率：15毫克(45%)。此化合物呈現水份敏感性。1 H NMR (400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.6－6.80(m,3 H,Ph－H),3.10(s,br,2H,NH),2.30－1.80(m,4H,CH(CH3 )2 ),1.80－1.00(br,12H,CH(CH3 )2 ),－24.6(dd,2 JPH ＝15.2 Hz,1H,IrH)。31 P{1 H}NMR (162 MHz,CD2 Cl2 )：δ 84.0。
配位子與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物反應，得單一化合物，在δ 84.0有31P NMR共振。生成物之1H NMR顯示P－N－伸苯積－N－P配位子存在，而在δ－24.6有氫化物訊號。假設上式錯合物之暫擬結構。
實施例52 N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺與氯化鈷(Ⅱ)
取氯化鈷(Ⅱ)(CoCl2 )(0.0076克,0.0587毫莫耳)，添加於四氫呋喃(30毫升)內含N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺(0.020克,0.0587毫莫耳)之溶液。反應混合物再於室溫攪拌30分鐘，接著於60℃攪拌3小時，結果顏色由藍變成帶藍之綠色。此物供氨硼烷水解測試用。
N1 ,N3 －雙(二異丙基膦基)苯－1,3－二胺與氯化鈷(Ⅱ)或三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)反應，產生生成物之混合物。
與(－P－N－N－P－)配位子之金屬錯合物 實施例53 N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷與氯化鈷(Ⅱ)
835毫克(1.268毫莫耳)樣品之N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺和150毫克(1.155毫莫耳)氯化鈷(Ⅱ)，在5毫升乙腈內攪拌1小時。滴加40毫升二乙醚，再將混合物攪拌30分鐘，完成沉析。利用真空過濾收集固 體，用5毫升二乙醚洗滌，再真空乾燥。產率0.900克。未得NMR光譜。
此配位子系統與氯化鈷(Ⅱ)在乙腈內反應，進行順利，得棕色物。
實施例54 雙(乙腈)N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺四氟硼酸鐵(Ⅱ)
於210毫克(0.319毫莫耳)N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺和102毫克(0.302毫莫耳)四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物[Fe(OH2 )6 ][BF4 ]2 ，添加乙腈(5毫升)，混合物攪拌1小時。溶液濃縮至約1毫升，再滴加20毫升二乙醚。混合物攪拌30分鐘，再把固體收集於玻璃料上，真空乾燥。產率：240毫克,82%。1 H NMR(300 Mhz,CD3 CN)：δ 9.24(s)；6.67－8.08(m)；3.55(m)；2.80(m)；2.15(m)；1.55(m)。31 P NMR(121 Mhz,CD3 CN)：δ 52.7。此物供測試氨硼烷水解之用。
對乙腈內之四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物，添加N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺，結果立刻形成紅色溶液。二陽離子性化合物經結晶容易單離。上式所示暫擬結構表示包含準八面形錯合物，有配位P2 N2 配位子，和二配位乙腈配位子。此物1 H NMR光譜顯示預期之共振，在δ 9.24有二質子訊號之特點，相當於N＝CH部份。錯合物之31 P NMR光譜在δ 52.7有單一共振。
實施例55 N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺與溴化鎳(Ⅱ)
於751毫克(1.140毫莫耳)N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺和249毫克(1.140毫莫耳)溴化鎳(Ⅱ)，加乙腈(10毫升)。混合物加熱回流1小時，再冷卻至室溫。滴加40毫升二乙醚，利用真空過濾收集沉析物，真空乾燥。產率1.003克,78%。未得NMR光譜，由於化合物溶解度低之故。此物供測試氨硼烷水解之用。
製造N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺之鎳錯合物。此物未能完全檢定，因其溶解度極低之故。
實施例56 N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺與四(乙腈)六氟磷酸銅(I)
於乙腈(20毫升)內含N1 ,N2 －雙(2－二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺(0.7克,1.06毫莫耳)之溶液，添加四(乙腈)六氟磷酸銅(I)(0.38克,1.01毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌4小時。在真空內除去溶劑，殘餘藉添加己烷沉析。將沉析物過濾，用己烷洗滌，真空乾燥。此物不需進一步精製，即 可用於氨硼烷水解實驗。1 H NMR(300 Mhz,CD2 Cl2 )：δ 8.47(s)；7.07－7.72(m)；3.06(s)；2.32(m)；1.83(m)；1.05(m)。31 P NMR(121 Mhz,CD2 Cl2 )：δ－3.0。此物供測試氨硼烷水解之用。
由N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)亞苄基)環己烷－1,2－二胺與四(乙腈)六氟化磷酸銅(I)反應，製成含銅之P2 N2 錯合物，如上式所示。錯合物31 P NMR光譜顯示在δ－3.0之單一共振。1 H NMR光譜在δ 8.47顯示N＝CH基之訊號。
實施例57 N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 R＝苯基
於四氫呋喃(20毫升)內含N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺(0.300克,0.417毫莫耳)之溶液，添加氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.180克,0.208毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌3小時。在真空內除去溶劑，殘餘藉添加己烷而沉析。沉析物經過濾，用己烷洗滌，得固體生成物。此物不經進一步精製，即可用於氨硼烷水解實驗。產率：0.28克(70%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.58－6.80(m,20 H,Ph－H),4.40－3.50(m,4H,NCH2 ),2.23(m,br,24H,CH3 ),1.90－0.20(m,br,8H,環己烷－H),－21.05(dd,2 JPH ＝20.5 Hz,1H,IrH).31 P{1 H}NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ－7.0(約50%),－17.5(約50%)。31 P NMR資料與文獻報告數值不同，參見Y.－Y.Li,H.Zhang,J.－S.Chen,X.－L. Liao,Z.－R.Dong,J.－X.Gao,Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2004年,218期,第153－156頁。
研究二胺二膦配位子N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺對氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物之反應性。此反應生成二化合物之混合物，在31 P NMR光譜內，於δ－2.7和－15.1有共振。化合物未能達成分離。
實施例58 (a)N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺二氯鈷(Ⅱ)
於四氫呋喃(3毫升)內含N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺(0.076克,0.115毫莫耳)之溶液，添加氯化鈷(Ⅱ)(0.0015克,0.12毫莫耳)。反應混合物在80℃加熱，直至全部氯化鈷(Ⅱ)溶解(<3分鐘)。取反應混合物1毫升部份，加水，接著氨硼烷(約50毫克,1.62毫莫耳)，結果密集放出氫。
(b)N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺二氯鈷(Ⅱ)
於230毫克(0.320毫莫耳)N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺和38毫克(0.293毫克)氯化鈷(Ⅱ)，添加四氫呋喃(3毫升)。混合物先是轉為粉紅色，攪拌1小時後，已變成深綠色。在真空內除去溶劑，固體以2×5毫升己烷碾製，再於真空內乾燥，得橄欖綠色粉末。產率：230毫克,93%。
令化合物N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺和N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺，與氯化鈷(Ⅱ)反應。在真空內除去溶劑，此物以己烷碾製，可輕易獲得深綠色錯合物。化合物具順磁性，未進一步檢定。
與(－N－N－N－N－)配位子之金屬錯合物 實施例59 N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲基)環己烷－1,2－二胺與四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物
於200毫克(0.684毫莫耳)N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲基)環己烷－1,2－二胺和210毫克(0.622毫莫耳)四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物[Fe(OH2 )6 ][BF4 ]2 ，添加脫氣乙腈(10毫升)，結果形成深紫色溶液。混合物攪拌1小時，通過Celite過濾，再於真空內濃縮至約1毫升。滴加10毫升二乙醚，結果形成紫色固體，利用真空過濾加以收集，並在真空內乾燥。1 H NMR(300 Mhz,CD2 Cl2 )：δ 9.41(m,br)；7.17－8.33(m,br)；3.61(br)；3.24(br)；2.96(br)；2.35(br)；1.11－1.83(m)。產率：270毫克,73%。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例62 N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲基)環己烷－1,2－二胺與溴化鎳(Ⅱ)
取0.700克(2.394毫莫耳)樣品之N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲基)環己烷－1,2－二胺和0.455(2.082毫莫耳)溴化鎳(Ⅱ)，在10毫升脫氣乙腈內回流1小時。滴加40毫升二乙醚，固體利用真空過濾收集。產率850毫克,80%。未得NMR光譜，由於化合物溶解度低之故。
另製造N－N－N－N配位子N1 ,N2 －雙(吡啶－2－基亞甲基)環己烷－1,2－二胺之錯合物。配位子與四氟硼酸鐵(Ⅱ)六水合物或四(乙腈)六氟磷酸銅(I)反應進行快速，得單一生成物，如1 H NMR光譜所示。光譜顯示N－N－N－N加成物之預期共振。以類似方式製造鈷和鎳錯合物。未試進一步檢定，由於錯合物溶解度很低(金屬＝鎳)或順磁性能(金屬＝鈷)之故。
實施例63 1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
於四氫呋喃(30毫升)內含1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物(1.0克,2.06毫莫耳)之溶液，添加氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.92克,1.03毫莫耳) 和三乙胺(0.40克,4.1毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌過夜。令溶劑蒸發，殘餘藉添加己烷而沉析。沉析物經過濾，再用己烷洗滌，得橙棕色固體。產率：0.52克(36%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.63－6.90(m,7H,咪唑和吡啶H),4.30(t,4H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.84－0.14(m,14H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),－15.5(s,1H,Ir－H),－23.8(s,1H,Ir－H)。
1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物，在過量三乙胺存在下進行反應。形成錯合物混合物，由NMR光譜儀顯示。
實施例64 1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯化鈷(Ⅱ)
於THF(30毫升)內含1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物(0.2克,0.41毫莫耳)之溶液，添加二氯化鈷(0.05克,0.41毫莫耳)和三乙胺(0.08克,0.82毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌3小時。令溶劑蒸發，殘餘沉析於己烷內。將沉析物過濾，用己烷洗滌，得淡藍色固體。產率：0.12克(48%)。
1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯化鈷(Ⅱ)反應，生成順磁性藍色固體物，未能完全檢定。
實施例65 2,6－雙(1－正丁基咪唑)吡啶二溴化物與二氯－1,5－環辛二烯釕(Ⅱ)聚合物
此化合物是按照文獻程序製造，參見M.Poyatos,J.A.Mata,E.Falomir,R.H.Crabtree,E.Peris,Organometallics,2003年,第1110－1114頁。產率：25%。1 H NMR(400 MHz,DMSO－d6 )：8.39(s,2H,咪唑H),8.30(t,1H,3 JH－H ＝14.0 Hz,吡啶H),7.91(d,2H,3 JH－H ＝13.5 Hz,吡啶H),7.61(s,2H,咪唑H),4.32(t,4H,n－Bu),1.92(quintet,4H,n－Bu),1.38(sextet,4H,n－Bu),0.92(t,6H,n－Bu)。
1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物和二氯(1,5－環辛二烯)釕(Ⅱ)聚合物，在三乙胺存在下，於乙醇內回流時，即形成已知化合物2,6－二溴雙(1－正丁基咪唑)吡啶(羰基)釕(Ⅱ)。生成物之1 H NMR光譜與文獻報告符合。
實施例66 1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
於四氫呋喃(30毫升)內含1,1'－(吡啶－2,6－二基)雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物(1.0克,2.06毫莫耳)之溶液，添加[雙(環辛烯)氯化銥]二聚物[Ir(COE)2 Cl]2 (0.92克,1.03毫莫耳)和三乙胺(0.4克,0.412毫莫耳)。反應混合物再於室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌過夜。令溶劑蒸發，殘餘藉添加己烷而沉析。將沉析物過濾，用己烷洗滌，得橙棕色固體。產率：0.52克(36%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.63－6.90(m,7H,咪唑和吡啶H),4.30(t,4H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.84－0.14(m,14H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),－15.5(s,1H,Ir－H),－23.8(s,1H,Ir－H)。
實施例67 1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
於四氫呋喃(30毫升)內含1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物(1.0克,2.36毫莫耳)之溶液，添加氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物(1.06克,1.18毫莫耳)和三乙胺(0.48克,4.72毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌過夜。在真空內除去溶劑，殘餘藉添加己烷而沉析。沉析物經過濾，用己烷洗滌，得橙棕色固體。產率：0.74克(48%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 )：δ 7.14－6.12(m,7H,咪唑和吡啶－H),5.61(m,4H,CH2 ),4.24(t,4H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.84－0.40(m,br,14H,NCH2 CH2 CH2 CH3 ),－27.2(s,1H,Ir－H)。
由1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物，嘗試合成夾具錯合物。生成物的1 H NMR光譜顯示已形成錯合物混合物。
實施例68 1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物與氯化鈷(Ⅱ)
於四氫呋喃(30毫升)內含1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物(0.5克,1.18毫莫耳)和二當量三乙胺(0.23克,2.63毫莫耳)之溶液，加氯化鈷(Ⅱ)(0.15克,1.18毫莫耳)。反應混合物於室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌3小時。除去溶劑，殘餘藉添加己烷而沉析。沉析經過濾，用己烷洗滌，得淡藍色固體。產率：0.56克(92%)。
由1,1－'(1,3－伸苯基雙(亞甲基))雙(3－丁基－1H－咪唑－3－)氯化物，和氯化鈷(Ⅱ)在過量三乙胺存在內加熱，即以高產率製得順磁性藍色固體。未嘗試進一步檢定。
實施例69 (2－雙(1－正丁基咪唑)乙基)胺與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
取105毫克(0.117毫莫耳)部份之氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[IrCl(COE)2 ]2 ，添加於10毫升脫氣異丙醇內之110毫克(2－雙(1－正丁基咪唑)乙基)胺。加350毫升脫氣三乙胺，混合物回流過夜。溶液濃縮至約3毫升，再經由過濾收集固體，並在真空內乾燥。NMR光譜顯示呈現混合物之化合物。混合物顯示對氨硼烷水解之反應性低。
與(N－S)配位子之金屬錯合物 實施例70 噻吩－2－基甲胺與二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)
取噻吩－2－基甲胺(200 μl,1.949毫莫耳)，添加於10毫升四氫呋喃內之1.272克二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)[RuCl2 (PPh3 )3 ]。混合物經攪拌2小時，於真空內除去溶劑。殘餘溶入5毫升四氫呋喃，再滴加30毫升己烷，令混合物攪拌30分鐘。利用真空過濾收集固體，再於真空內乾燥。產率694毫克。1 H NMR(400 Mhz,CD2 Cl2 )：δ 6.51－7.46(m,15H,C6 H5 )；3.78(s,2H,CH2 )；3.12(s,2H,NH2 )。31 P NMR(162 Mhz,CD2 Cl2 )：δ 45.7。此物供測試氨硼烷水解之用。
把噻吩－2－基甲胺添加於二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)，在2小時內進行完畢，單離之生成物在δ 45.7有單一31 P NMR共振。生成物之1H NMR光譜顯示有三苯基膦和噻吩－2－基甲胺存在，呈1：1比，因此，結構擁有反式氯化物配位子，而三角平面內的三苯基膦和噻吩－2－基甲胺，相當於反應內形成之物料。
實施例71 噻吩－2－基甲胺與氯化鈷(Ⅱ)
取乙腈(5毫升)添加於98.6毫克(0.753毫莫耳)氯化鈷(Ⅱ)，混合物徐徐加溫(約40℃)，直至固體溶解。慢慢添加噻吩－2－基甲胺(160 μl,1.560毫莫耳)(大約3分鐘)，結果析出藍色固體。混合物攪拌1小時，在玻璃料上收集固體，真空乾燥。產率200毫克。此物供測試氨硼烷水解之用。
於氯化鈷(Ⅱ)添加二當量噻吩－2－基甲胺時，快速形成藍色沉析物。此物輕易單離，結構如上式所示。
與Pybox配位子之金屬錯合物 實施例72 1,3－雙((R)－4－異丙基－4,5－二氫唑－2－基)苯與氯化鈷(Ⅱ)
取樣品1,3－雙((R)－4－異丙基－4,5－二氫唑－2－基)苯(30毫克,0.100毫莫耳)，和20毫克(0.092毫莫耳)氯化鈷(Ⅱ)，在10毫升四氫呋喃內回流過夜。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例73 1,3－雙((R)－4－異丙基－4,5－二氫唑－2－基)苯與氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物
取1毫升樣品之全氚苯(C6 D6 )，添加於10.0毫克(0.0333毫莫耳)1,3－雙((R)－4－異丙基－4,5－二氫唑－2－基)苯和15.0毫克(0.0167毫莫耳)氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物。1小時後記錄之NMR光譜，顯示大部份原物料還在。在室溫三天後，混合物大部份是原物料。此物供測試氨硼烷水解之用。
在原狀製造金屬錯合物 實施例74 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與氯化鐵
取二氯化鐵[FeCl2 ](0.008克,0.0631毫莫耳)，添加於四氫呋喃(30毫升)內含雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺(0.020克,0.0655毫莫耳)之溶液。反應混合物於室溫攪拌30分鐘，再於80℃攪拌3小時。然後在室溫加KOt Bu(約10毫克,0.0891毫莫耳)，接著加氨硼烷(AB)(約50毫克,1.62毫莫耳)。發生中度釋放氫氣，很快停止。
實施例75 三氯氧雙(三苯基膦基)錸(V)與雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺
此化合物在原狀製造，與上述實施例33(b)R＝第三級丁基同系物類似。產率：0.08克(57%)。於閃爍玻璃瓶內之此物，加10毫升水和10毫升四氫呋喃，形成棕色溶液。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例76 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺與溴化鎳(Ⅱ)
此化合物在原狀製造。於四氫呋喃(20毫升)內含雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺(0.20克,0.65毫莫耳)之溶液，添加溴化鎳(Ⅱ)(0.14克,0.65毫莫耳)。反應混合物回流5小時，濃縮至約5毫升，再添加己烷使沉析，得淡棕色固體。產率：0.28克。取10毫克溶入閃爍玻璃瓶內之10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成淡棕色溶液。此物供測試氨硼烷水解之用。未見金屬沉析物。
實施例77 2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶與三氯氧雙(三苯基膦基)錸(V)
此化合物在原狀製造。取三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)ReOCl3 (Ph3 P)2 (0.50克,0.60毫莫耳)，添加於四氫呋喃(20毫升)內含2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20克,0.58毫莫耳)之溶液。反應混合物在室溫攪拌15分鐘。帶綠之黃色三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)徐徐溶解，形成清澈暗綠色溶液。1小時後，開始形成沉析物。把生成物單離，用二乙醚洗滌，除去任何三苯基膦。產率：0.35克。取5毫克生成物 在閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
實施例78 1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯與二氯化鐵
取二氯化鐵[FeCl2 ](7毫克,0.0552毫莫耳)，添加於四氫呋喃(30毫升)內含1,3－雙(二異丙基膦氧基)苯(0.020克,0.0584毫莫耳)之溶液。反應混合物再於室溫攪拌30分鐘，接著在80℃攪拌3小時。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例79 三氯氧雙(三苯基膦基)錸(V)與1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯
此化合物在原狀製造。取三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)ReOCl3 (Ph3 P)2 (0.42克,0.50毫莫耳)，添加於四氫呋喃(30毫升)內有1當量三乙胺(0.05克,0.50毫莫耳)之1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯(0.20克,0.50毫莫耳)之溶液。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，接著回流過夜。生成物利用沉析於二乙醚內加以精製。產率：0.23克。取5毫克生成物於閃爍玻璃瓶內，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例80 1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯與氯化釕(Ⅲ)水合物
此化合物是在原狀製造。乙醇(20毫升)內含氯化釕(Ⅲ)水合物(0.13克)、1,3－雙(二第三級丁基膦氧基)苯(0.20克,0.50毫莫耳)和三乙胺(0.106克)之懸浮液，在80℃攪拌24小時。真空中除去溶劑，生成物萃取入己烷(50毫升×2)內。再令溶劑蒸發，得紅色固體。產率：0.1克。取10毫克在閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。加氨硼烷(50毫克,1.620毫莫耳)，水解率中度。
實施例81 雙(二異丙基膦氧基)苯與二氯化鈷
於四氫呋喃(30毫升)內含雙(二異丙基膦氧基)苯(0.020克,0.0584毫莫耳)之溶液，添加CoCl2 (0.008克,0.0584毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌3小時。反應混合物顏色保留藍色。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例82 N1 ,N3 －雙(二異丙基膦氧基)苯－1,3－二胺與三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)
此化合物是在原狀製造。於四氫呋喃(30毫升)內含N1 ,N3 －雙(二異丙基膦氧基)苯－1,3－二胺(0.20克,0.58毫莫耳)之溶液，添加三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)ReOCl3 (Ph3 P)2 (0.49克,0.58毫莫耳)和三乙胺(0.4克,4.0毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌4小時。將三氯氧雙(三苯基膦)釕(V)徐徐溶解，形成淡藍色溶液。令溶劑蒸發，殘餘藉添加二乙醚而沉析。沉析物經過濾，再用己烷洗滌，得棕色固體。產率：0.19克。取5毫克生成物在閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成黃色溶液。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例83 N1 ,N3 －雙(二異丙基膦氧基)苯－1,3－二胺與二氯化鈷
於四氫呋喃(30毫升)內含N1 ,N3 －雙(二異丙基膦氧基)苯－1,3－二胺(0.020克,0.0587毫莫耳)之溶液，添加CoCl2 (0.0076克,0.0587毫莫耳)。反應混合物在室溫攪拌30分鐘，再於60℃攪拌3小時，結果是顏色由藍變成帶藍之綠色。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例84 1,3－雙((二異丙基膦基)甲基)苯與氯化釕(Ⅲ)水合物
此化合物是在原狀製造。乙醇(10毫升)內含氯化釕(Ⅲ)水合物(RuCl3 ．3H2 O)(0.15克,0.60毫莫耳)、1,3－雙((二異丙基膦基)甲基)苯(0.20克,0.60毫莫耳)和三乙胺(0.12克,1.20毫莫耳)之懸浮液，在80℃攪拌24小時。反應混合物冷卻後把固體濾除，用乙醇洗滌(5毫升×3)，然後在真空中乾燥。生成物用己烷(50毫升×2)萃取，接在真空內使溶劑蒸發，得固體生成物。產率：0.21克。NMR光譜顯示已形成混合物。取10毫克生成物，在閃爍玻璃瓶內溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，形成棕色溶液。此物供測試氨硼烷水解之用。
實施例85 三苯基膦與二氯化鈷
取20毫克(0.154毫莫耳)二氯化鈷和90毫克(0.343毫莫耳)三苯基膦之混合物，在5毫升四氫呋喃內5分鐘加溫至60℃，再加5毫升水。在室溫加AB(約50毫克,1.62毫莫耳)，造成釋出氫氣。
實施例86 1,4－雙(二苯基膦基)丁烷與二氯化鈷
取20毫克(0.154毫莫耳)二氯化鈷和75毫克(0.176毫莫耳)1,4－雙(二苯基膦基)丁烷，在5毫升四氫呋喃內5分 鐘加溫至60℃，再加水50毫升。在室溫加AB(約50毫克，1.62毫莫耳)，造成氫釋出。
實施例87 N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺與二氯化鈷
於四氫呋喃(3毫升)內含N1 ,N2 －雙(2－(二苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺(0.076克,0.115毫莫耳)之溶液，加CoCl2 (0.0015克,0.115毫莫耳)。反應混合物在80℃加熱，直到全部CoCl2 溶解(<3分鐘)，結果形成藍色溶液。取1毫升部份之反應混合物，加水，反應混合物的顏色變紅。再於室溫加氯硼烷(AB)(約50毫克,1.62毫莫耳)，造成密集釋放氫。
實施例88 1,3－雙(二異丙基膦基)甲基)苯與[雙(環辛烯)氯化銥]二聚 物
標題化合物是按照文獻程序製造：C.J.Moulton,B.L.Shaw,J.C.S.Chem.Comm.Dalton Trans.,1976年,第1020－1024頁。取20毫克固體和7毫克(0.062毫莫耳)溶入四氫 呋喃內，再加50毫克(1.62毫莫耳)氨硼烷(AB)，造成釋出大量氫。
實施例89 (a)游離2－(苄基硫代)乙胺配位子
於二氯甲烷(5毫升)內含苄基硫代乙胺塩酸塩(0.5克,2.4毫莫耳)之懸浮液，添加氫氧化鈉(0.1克,在5毫升水中)。懸浮液激烈攪拌，分成兩層。在0℃真空下除去溶劑。得配位子，為黃色液體。
(b)2－(苄基硫代)乙胺與金屬錯合物
此化合物按上述在原狀製述。在典型實驗中，取苄基硫代乙胺(0.2克,1.2毫莫耳)溶入甲苯(5毫升)內，此溶液再添加於甲苯(5毫升)內含二氯1,5－環辛二烯釕聚合物[RuCl2 (COD)]n 之懸浮液。混合物在100°C，於氬內攪拌2小時。溶劑容量在真空內減至大約3毫升，固體藉添加醚(10毫升)而沉析，得帶紅之棕色生成物。此等觸媒對氨硼烷水解之活性低。同樣進行與氯化鈷(CoCl2 )和氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物[IrCl(COE)2 ]2 反應。在(b)段製成之此等觸媒，均供 測試氨硼烷水解之用。
均質催化性氨硼烷水解作用 實施例90 ：[Co{HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }Cl2 ]催化之AB水解 取319毫克(0.732毫莫耳)[Co{HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }Cl2 ]溶於20毫升四氫呋喃，再加20毫升水和107毫克(0.350毫莫耳)HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 。把燒瓶浸入保持40°C的水浴內，令溫度平衡5分鐘。AB分次添加(2.432克,接著五次約1.0克部份)，以倒立的8000毫升刻度量董測量釋出的氫。前二次添加AB是在氬氛圍下進行，隨後均在空氣中運作。在第三次運作之前，於混合物添加5毫升四氫呋喃和5毫升水。結果如第9圖所示。
實施例91 ：[Co{HN(CH2 CH2 PPh2 )2 }Cl2 ]催化之AB水解 取24毫克(0.042毫莫耳)[Co{HN(CH2 CH2 PPh2 )2 }Cl2 ]，於氬氛圍下，在41℃溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水內，形成黃色溶液。AB以約50毫克(1.620毫莫耳)分次添加(初次添加結果形成紅色溶液)，以100毫滴定管測量氫氣放出。結果如第10圖所示。
實施例92 ：N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺二氯化鈷 取55毫克N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基)環己烷－1,2－二胺二氯化鈷(0.0648毫莫耳)樣品，於氬氛圍下，溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水內，混合物加溫至40℃。加AB(945毫克,30.61毫莫耳)，形成之氫以2公升刻度量筒測量。結果如第11圖所示。
實施例93 [Ru(binap)－(H2 NCH2 CH2 PPh2 )Cl2 ] 取6毫克(0.00586毫莫耳)[Ru(binap)－(H2 NCH2 CH2 PPh2 )Cl2 ]樣品，溶於四氫呋喃和水之1：1混合物20毫升內。將烷瓶密封，連接至倒立2000毫升刻度量筒，再置於約40℃水 浴內，讓溫度穩定5分鐘。於混合物添加氨硼烷，分次約1.0克(0.0324莫耳)。前五次在氬氛圍下進行，最後一次在空氣中。結果如第12圖所示。
實施例94 [Ir{HN(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }2 (C8 H13 )(H)(Cl)] 取[Ir{HN(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }2 (C8 H13 )(H)(Cl)]之10毫克/毫升四氫呋喃0.5毫升(5毫克,0.00715毫莫耳)，於空氣中加在20毫升四氫呋喃，再加20毫升水。燒瓶接到倒立的刻度量筒(約8000毫升)，再浸於41℃水浴。經固體添加漏斗快速添加氨硼烷(6.00克,0.194莫耳)，把燒瓶密封，再打開通氫氣測量裝置。結果如第13圖所示。
實施例95 氯環辛烯基氫雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺銥(Ⅲ)催化之氨硼烷水解 (註：後續二個實驗係25℃和40℃標準，在以後圖中指稱std.1－3)
標準氨硼烷水解條件是在25℃或40℃利用雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]：(a)(25℃)：取雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]之10.0毫克/毫升四氫呋喃溶液1.0毫升(10.0毫克,0.0143毫莫耳)，在空氣中添加於已在保持25℃的水浴中浸5分鐘之四氫呋喃/水1：1混合物80毫升。分三次添加各約0.5克之氨硼烷(第一次0.5000克，第二次0.4992克，第三次0.4997 克)，每次添加後測量氫氣形成。結果如表1所示。
(b)(40℃)：取雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]之10.0毫克/毫升四氫呋喃溶液1.0毫升(10.0毫克,1.43×10－3 毫莫耳)，在空氣中添加於已在保持40℃水浴中浸5分鐘之四氫呋喃/水1：1混合物80毫升。分三次添加各約0.5克的氨硼烷(第一次0.5000克，第二次0.5004克，第三次0.5002克)，每次添加後測量氫氣形成。結果如表2所示。
本發明證明與(R2 PCH2 CH2 )2 NH配位子系統(R＝第三級丁基、異丙基和相關基)之銥錯合物，顯示優良至超高活性。尤其是發現錯合物雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)，以觸媒負載0.03莫耳%(對大約1.5克氨硼烷)，在25℃，於7－8分鐘內可產生78%產率之氫。由於PEM燃料電池預計在60℃或更高操作，乃測定在更高溫度時之觸媒效率。在40℃時，發現觸媒雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)，以超低觸媒負載3×10－3 莫耳%，於10－11分鐘內，可遂行氫氣形成，產率趨近78%。上述在25和40℃的運作，如今做為標準運作，與測試的所有其他觸媒進行比較。須知以較高純度之氨硼烷，可得更高之氫產率。在屋內製造的高純度氨硼烷樣品，在40℃，於10分鐘內，得氫產率在91至93%範圍。
當觸媒添加於水/四氫呋喃，或純甲醇或乙醇時，立刻形成紅色溶液。紅色物種可逆式形成，並在除去溶劑時，即恢復原物料雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)。誠然，由化合物之深紅色乙醇溶液，在－45℃可得原物料雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)之X射線品質晶體。混合物在甲醇－D4 內之31 P NMR光譜，顯示有新的含磷物種存在，顯示在δ 45.9和41.2有二31 P共振，呈現在325 Hz之大P－P偶合。1 H NMR光譜顯示雙(2－(二第三 級丁基)乙基)胺和環辛烯基配位子存在。觀察到氫化物和N－H共振，雖然可能由於氫/氚與溶劑甲醇之快速交換。
經由雙(2－(二第三級丁基)乙基膦)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)與第三級丁氧化鉀反應，得具有類似31 P NMR光譜之生成物(見第14圖)。生成物之31 P NMR光譜顯示在δ 56.8和52.7有二雙重峰(JPP ＝368 Hz)，而1 H NMR光譜顯示有環辛烯和雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺配位子存在。
得單一晶體，而初步X射線結構顯示已遂行從分子消除塩酸，且已形成錯合物雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺(環辛烯)銥(I)。不受理論的限制，反應可經由形成中間物雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺環辛烯基氫銥(Ⅲ)物種(下式中之B)而進行，再以還原方式消除環辛烯，形成生成物。31 P NMR光譜表示之不對稱，可假設是η2 －環辛烯配位子限制轉動的結果，係龐大磷結合第三級丁基所造成。
雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺(環辛烯)銥之合成 觀察到在四氫呋喃－D8 或苯－D6 內含雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)之溶液，會自發性喪失塩酸，在氬氛圍下靜置過夜，即形成η2 －環辛烯錯合物(見下式)。此表示形成此錯合物是在熱力學上有利。由此等溶劑單離雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)，表示反應發生是完全可逆式。因此，假設在醇或四氫呋喃/水溶劑內形成之紅色錯合物是η2 －環辛烯錯合物，則由於極性溶劑環境，非常有利於所游離塩酸之溶劑合作用，故在此等溶劑內會立 刻形成(見下式)。
相信在苯或四氫呋喃和四氫呋喃/水中，31 P NMR移動之差異，是由於溶劑效應之故。又注意到在甲醇－D4 和四氫呋喃/水中所得31 P NMR光譜非常相似。重要的是N－CH3 同系物2－(二第三級丁基膦基)－N－(2－(二第三級丁基膦基)乙基)－N－甲基乙胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)(詳後)，不能以同類方式喪失塩酸，於甲醇－D4 內溶解時，只在31 P NMR光譜有單峰。
從四氫呋喃/水混合物所得單一錯合物，是在大為過量的氨硼烷水解後單離。此物顯示在δ 64.0有31 P{1 H}NMR共振(在二氯甲烷－D2 內)，而錯合物之1 H NMR光譜顯示共振是，除了在δ－23.99的氫基訊號外，因雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺配位子之故。得錯合物之X射線結構，表示已形成錯合物雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)。結構(見第15圖)特點是準八面形配位子配置，有子午線配位的雙(2－(二第三級丁基)乙基)胺配位子。氫化物配位子係以順式定向結合於金屬中心。
實施例96 氨硼烷純度對利用雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]催化氨硼烷水解之效應
此反應按上述實施例1b所述進行。結果如表3所示。
實施例97 溶劑對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)Cl)C8 H13 )NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]催化氨硼烷水解之 效應 按上述實施例1a(25℃)或1b(40℃)所述進行反應，惟所利用溶劑混合物為(a)1：1二乙二醇二甲醚/水在25℃，或(b)1：1三乙二醇二甲醚/水在25℃，或(c)乙醇/水在40℃。結果見表4和表5。
上述催化反應，是在四氫呋喃和水的1：1混合物內進行。預知環境關懷會牽涉到四氫呋喃等溶劑之利用，故本申請案檢驗各種其他溶劑，選用二乙醇二甲醚和三乙二醇二甲醚為適當之醚取化物，乃因其揮發性低之故。茲發現反應進行速率，在二乙二醇二甲醚和水的1：1混合物內進行幾乎一致，而在三乙二醇/水內明顯較低。另檢驗以乙醇為溶劑之潛力，預計對環境衝擊會較四氫呋喃或二乙二醇二甲醚明顯降低。重要的是發現在40℃時，以乙醇/水(25：75)取代四氫呋喃/水(1：1)，結果是反應率不變。若溶劑組成份乙醇：水比改為75：25，觀察到對反應性有明顯效果：氫產率在10分鐘後提高到98%(相較於標準運作，在10分鐘後才72%)。於無水酒精內，氫釋放率進一步提高，在約4分鐘內完成反應(氫產率99%)。在後一情況下，反應以醇解反應輕易進行，而非水解反應。
實施例98 乙醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(η1 －C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]催化氨硼烷水解在40℃速率之效應 反應按上述(i)所述，惟溶劑組成份為(a)乙醇：水，25：75，(b)乙醇：水，19：81，(c)乙醇：水，12.5：87.5，或(d)乙醇：水，75：25。結果如表6所示。
實施例99 在雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(η1 －C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]催化氨硼烷水解 中，添加無機塩(即氯化鈉、氯化鋰或四乙基氯化銨)之效應反應是按上述(i)進行，惟水改用(a)40毫升飽和氯化鈉水溶液，(b)溶於40毫升水內之氯化鋰(548毫克)，或(c)溶於40毫升水之二當量(4.6毫克)四乙基氯化銨。結果如表7所示。
又檢驗有限量添加劑對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)催化反應之效應。反應在飽和氯化鈉水溶液和四氫呋喃1：1混合物內進行時，活性實質上較低。此可能是由於水在有機相內之濃度較低，在此等條件下分成二液相之故。在1：1水/四氫呋喃內，含0.162M氯化鋰或二當量(基於銥)四乙基氯化銨，觀察到對反應率少有效應。
實施例100 氫(結構I)對照申基(結構Ⅱ)取代基對催化氨硼烷水解中雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺型銥錯合物內的氮之效 應
使用上述程序1b所述標準條件：取2－(二第三級丁基膦基)－N－(2－二第三級丁基膦基)乙基)－N－甲基乙胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)的1.03毫克/毫升溶液1毫升，添加於預熱至40℃經5分鐘之四氫呋喃/水1：1混合物80毫升。添加氨硼烷，分次各約0.5克(第一次500.3毫克，第二次499.5毫克，第三次500.0毫克)測量氫放出。結果如表8所示。
檢驗配位子取代基對催化反應之效應。例如，雙(2－(二第三級丁基)乙基膦基)胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)中之NH，改為2－ (二第三級丁基)－N－(2－二第三級丁基膦基)乙基)－N－甲基乙胺氯環辛烯基氫銥(Ⅲ)中之N(CH3 )基(見上式中之結構Ⅱ)，造成催化氨硼烷水解中的活性稍降，表示NH部份不是優異催化活性的基本，可供研究NH部份以N－R基(R＝烷基、芳基等)之配位子範圍。
實施例101 雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)催化氨硼烷在25℃或40℃水解
(a)25℃：取雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)14.8毫克(0.0158毫莫耳)樣品，加於已在25℃水浴內平衡5分鐘的四氫呋喃和水1：1混合物80毫升。分三次加氨硼烷，每次約0.500克(第一次0.5005克，第二次0.4982克，第三次0.5026克)，並測量放出的氫，結果如表9所示。
(b)40℃：取雙(2－(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)的甲醇溶液(1.0毫升,1.5毫克/毫升,1.60×10－3 毫莫耳)，添加於已在40℃水浴內平衡5分鐘的四氫呋喃和水1：1混合物80毫升。分三次加氨硼烷，每次約0.500克(第一次0.4995克，第二次0.5001克，第三次0.5002克)，測量放出的氫，結果如表10所示。
磷上的取代表由第三級丁基改為金剛烷基時，催化反應在25℃進行速率與標準測試運作非常相似。在40℃，金剛烷基取代之觸媒顯示活性較標準測試稍低。
實施例102 雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)催化之氨硼烷水解在25℃或40℃
(a)25℃：取雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)10.2毫克樣品，添加於已在25℃水浴內平衡5分鐘的四氫呋喃和水1：1混合物80毫升。分次加氨硼烷(500.0毫克)，測量放出的氫。
(b)40℃：取雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺氯二氫銥(Ⅲ)之甲醇溶液(1.0毫升,1.5毫克/毫升,1.60×10－3 毫莫耳)，添加於已在40℃水浴內平衡5分鐘的四氫呋喃和水1：1混合物80毫升。加氨硼烷(500.0毫克)，測量放出之氫。結果如表11和12所示。
對環己基取代觸媒而言，觀察到在25℃和40℃的催化活性大降。
實施例103 2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯氫銥(Ⅲ)催化之氨硼 烷水解
此反應是在氬氛圍下進行。取2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯氫銥(Ⅲ)的約0.8毫克/毫升四氫呋喃溶液1.0毫升，添加於已在25.5℃水浴浸5分鐘的四氫呋喃和水1：1混合物80毫升，加0.5027克氨硼烷，測量氫放出量。結果如 表13所示。
實施例104 利用雙(2－(二異丙基膦基)4－甲基苯基)胺和氯雙(環辛烯)銥(I)二聚物所衍生觸媒之催化性氨硼烷水解
反應按實施例95b程序所述進行，惟使用1毫升四氫呋喃含0.95毫克銥之觸媒，反應在氬氛圍下進行。加0.5004克氨硼烷，測量放出之氫。結果如表14所示。
已測試過的含其他PNP配位子之銥錯合物，包含2,6－雙((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯氫銥(Ⅲ)和雙(2－(二異丙基膦基)－4－甲基苯基)胺衍生之銥觸媒。此等觸媒之氨硼烷水解率程度，與雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺基衍生的銥觸媒相似。
實施例105 雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺－2,4－戊二酸銠(I)催化之氨硼烷水解，在40℃
取雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺－2,4－戊二酸銠(I)的8.3毫克/毫升四氫呋喃溶液1毫升，添加於已在39.5℃水浴內平衡5分鐘之四氫呋喃/水1：1混合物80毫升。加0.4994克氨硼烷，測量氫放出量。結果如表15所示。
含PNP配位子的銠錯合物亦已測試過。此觸媒之氨硼烷 水解率，可媲美雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺銥觸媒。
實施例106 雙(2－(二烷基膦基)乙基)胺(烷基＝異丙基、環己基)和雙(2－二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)催化之氨硼烷水解
(a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)[Co{HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }Cl2 ]催化氨硼烷水解取雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)319毫克(0.732毫莫耳)樣品，溶於20毫升四氫呋喃和20毫升水，加107毫克(0.350毫莫耳)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺[Co{HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }Cl2 ]。燒瓶浸於保持40℃之水浴內，令溫度平衡5分鐘。分次添加氨硼烷(2.432克，接著5次，每次約1.0克)，在倒立8000毫升刻度量筒內測試放出之氫。前二次添加氨硼烷，是在氬氛圍內進行，其後在空氣中，第三次之前，於混合物添加5毫升四氫呋喃和5毫升水。結果如表16所示。
(b)雙(2－二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)[Co{HN(CH2 CH2 PPh2 )2 }Cl2 ]催化氨硼烷水解取24毫克(0.042毫莫耳)雙(2－二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)[Co{HN(CH2 CH2 PPh2 )2 }Cl2 ]，在氬氛圍內，於41℃溶於10毫升四氫呋喃和10毫升水，添加氨硼烷，分次各50毫克(1.62毫莫耳)，初次添加結果形成紅色溶液，以100滴定管測量氫放出量。結果如表17所示。
(c)雙(2－二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)[CoCl2 {NH(CH2 CH2 PCy2 )2 }]催化氨硼烷水解，利用標準40 ℃條件 取1.0毫升樣品之0.98毫克/毫升(0.98毫克,0.002毫莫耳)二氯甲烷溶液，在氬氛圍下添加於500毫升三口燒瓶，以氬騰湧除去溶劑。加1：1四氫呋喃/水80毫升，再將燒瓶接至氫測量裝置，在40℃水浴內平衡5分鐘。加0.5003克(16.2毫莫耳)氨硼烷，再測量放出的氫。結果如表18所示。
就含N(H)(CH2 CH2 PR2 )2 配位子(R＝第三級丁基、異丙基、苯基、環己基)之鹼性金屬而言，含鈷之觸媒證明最具活性。第三級丁基取代之錯合物證明活性低。反之，異丙基、苯基和環己基取代之錯合物，比第三級丁基同系物更具活性，而彼此之間活性相似。表16表示對雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)而言，氨硼烷會以複數克量添加，而觸媒仍保持活性。表17表示錯合物雙(2－(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)分多次添加時，可把氨硼烷水解，而表18表示錯合物雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)之活性。
實施例107 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)[CoCl2 {NH(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }]對照雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(Ⅱ)[NiBr2 {NH(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }]催化氨硼烷水解，在標準條件(25℃)
(a)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)：取約3毫升四氫呋喃內含6.8毫克(0.0156毫莫耳)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)，添加於四氫呋喃和水1：1混合物80毫升(在25℃水浴內平衡5分鐘)。加500.2毫克氨硼烷，測量氫放出量。
(b)雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(Ⅱ)：取8.0毫克雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(Ⅱ)，溶於40毫升水和40毫升四氫呋喃，置於500毫升三口燒瓶。容器放入25.0℃水浴內，平衡5分鐘。加498.4毫克氨硼烷，測量氫放出量。結果如表19所示。
錯合物雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(Ⅱ)，活性稍遜於雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)。
實施例108 雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(Ⅱ)二聚物催化氨硼烷水解，在40℃
取雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(Ⅱ)的6.8毫克/毫升溶液1毫升，添加於四氫呋喃/水1：1混合物80毫升。把燒瓶密封，接至倒立2000毫升刻度量筒，再置於約40℃之水浴內，令溫度平衡5分鐘。於混合物添加氨硼烷(0.5013克,16.2毫莫耳)，以1分鐘間隔記錄氫容量。結果如表20所示。
錯合物雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(Ⅱ)二聚物，供在標準化條件下測試之用。觸媒活性很高，惟低於銥標準雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥 (Ⅲ)。
實施例109 2,2'－雙(二苯基膦基)－1,1'－二萘基2－(二苯基膦基)乙胺二氯化釕(Ⅱ)[Ru(binap)(H2 NCH2 CH2 PPh2 )Cl2 ]催化氨硼烷水解
取2,2'－雙(二苯基膦基)－1,1'－二萘基2－(二苯基膦基)乙胺二氯化釕(Ⅱ)，溶於四氫呋喃和水1：1混合物20毫升內。把燒瓶密封，接至倒立2000毫升刻度量筒，再置於約40℃的水浴內，令溫度穩定5分鐘。於混合物分次加氨硼烷，每次約1.0克(0.0324毫莫耳)。前五次在氬氛圍下進行，最後一次在空氣中。結果如表21所示。
釕二膦胺基膦錯合物2,2'－雙(二苯基膦基)－1,1'－二萘基2－(二苯基膦基)乙胺二氯化釕(Ⅱ)，亦進行測試。如表21所示，可一再添加氨硼烷，觸媒經時保持重大活性。
實施例110 1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(Ⅱ)催化氨硼烷水解
取1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(Ⅱ)之7.8毫克(0.0140毫莫耳)，溶於1：1四氫呋喃/水80毫升，反應容器置於25.0℃水浴。加500.3毫克氨硼烷，測量放出量。結果如表22所示。
測定PCP1,3－雙((二第三級丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(Ⅱ)之活性，發現其程度與雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)相似。
實施例111 利用雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基胺和三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)衍生觸媒之催化性氨硼烷水解
錸催化氨硼烷水解：取10毫升四氫呋喃和10毫升水，添加於上述三氯氧雙(三苯基膦)錸(V)與雙(二烷基膦基)乙胺(烷基二第三級丁基或異丙基)反應中所形成物料22毫克。加54毫克(1.749毫莫耳)氨硼烷，記錄氫放出量。約14分鐘後，反應混合物內出現黑色固體。結果如表23所示。
實施例112 溶劑對加壓下雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)[Ir(H)(Cl)(C8 H13 ){NH(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }]催化氨硼烷水解或溶劑分解之效應 此等反應是以類似方式進行，只說明四氫呋喃/水樣品：(a)取氨硼烷1.980克(0.641莫耳)樣品，加於約600毫升Parr封管內之四氫呋喃/水1：1混合物150毫升。將封管封，溶液以氬加壓至24 psi，再排放至大氣壓力(此製程重複四次)。取雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)1.03毫克(即1.03毫克/毫升四氫呋喃溶液1毫升，1.5×10－3 毫莫耳)，經注射器加入，再將容器密封，以時間為函數測量氣體壓力。(b)以乙醇/水試驗而言，氨硼烷質量為2.0010克(0.0648莫耳)，觸媒質量為1.02毫克(1.5× 10－3 毫莫耳)。(c)以100%乙醇試驗而言，氨硼烷質量為1.999克(0.0648莫耳)，而觸媒質量為1.0毫克(1.4×10－3 毫莫耳)。結果如表24所示。
使用雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)為觸媒，研究加壓下之催化性氨硼烷水解。乙醇/水(1：1)和四氫呋喃/水(1：1)試驗，得相似結果。在無水乙醇內，反應進行比在乙醇/水(1：1)或四氫呋喃/水(1：1)內更速。
表25提供關於氨硼烷水解所測試觸媒及其催化活性之綜合。
實施例113 酒精溶劑對從氨硼烷生產氫之效應
實驗程序
取80毫升溶劑樣品，加在500毫升三口燒瓶，加熱至約40℃，歷5分鐘。含約500毫克氨硼烷的L形固定添加管，接至燒瓶，再加約1毫克(在適當溶劑內含觸媒1毫克/毫升的溶液)觸媒雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)，把燒瓶密封，再倒置數次，加氨硼烷於反應混合物。每隔1分鐘記錄氣體容量。
(a)溶劑＝100%乙醇。氨硼烷量：500.3毫克(16.21毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.00毫克(0.0014毫莫耳)；T＝40.0℃。
(b)溶劑＝50%乙醇、50%水。氨硼烷量：500.0毫克(16.20毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯 基氫化銥(Ⅲ)量：0.99毫克(0.0014毫莫耳)；T＝40.0℃。
(c)溶劑＝100%正丁醇。氨硼烷量：501.7毫克(16.25毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.03毫克(0.0015毫莫耳)；T＝40.0℃。
(d)溶劑＝50%正丁醇、50%水。氨硼烷量：500.7毫克(16.22毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：0.98毫克(0.0014毫莫耳)；T＝41.0℃。
(e)溶劑＝100%異丙醇。氨硼烷量：503.3毫克(16.30毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.02毫克(0.0015毫莫耳)；T＝40.7℃。
(f)溶劑＝75%異丙醇、25%水。氨硼烷量：499.9毫克(16.19毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.00毫克(0.0014毫莫耳)；T＝41.0℃。
(g)溶劑＝50%異丙醇、50%水。氨硼烷量：500.0毫克(16.20毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.02毫克(0.0015毫莫耳)；T＝42.0℃。
(h)溶劑＝25%異丙醇、75%水。氨硼烷量：500.8毫克(16.22毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：0.99毫克(0.0014毫莫耳)；T＝41.0℃。
(i)溶劑＝100%甲醇。氨硼烷量：502.8毫克(16.29毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.00毫克(0.0014毫莫耳)；T＝40.3℃。
(j)溶劑＝75%甲醇、25%水。氨硼烷量：502.7毫克(16.28毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.06毫克(0.0015毫莫耳)；T＝40.0℃。
(k)溶劑＝50%甲醇、50%水。氨硼烷量：499.6毫克(16.18毫莫耳)；雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)量：1.07毫克(0.0015毫莫耳)；T＝40.0℃。
結果
正丁醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)之效應，見第16圖。
異丙醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)之效應，見第17圖。
甲醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)之效應，見第18圖。
雖然本發明係就目前認為較佳實施例加以說明，惟須知本發明不限於所揭示實施例。反之，本發明旨在涵蓋附帶申請專利範圍精神和範圍所包含之各種修飾和等效配置。
在此全文列入參考的所有出版物、專利和專利申請案，其程度與專屬和個別提示全文列入參考的個別出版物、專利和專利申請案相同。若本案內要界定之術語，與列入參考的文件有所不同，悉以本案所提供為準。
第1圖為發生氫在100毫升以下時AB之金屬催化水解所用設備簡圖；第2圖為發生氫在2000至8000毫升時AB之金屬催化水解所用設備簡圖；第3圖為雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(Ⅱ)之ORTEP圖；第4圖為雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛－1－烯基二氫化銥(Ⅲ)之ORTEP圖；第5圖為雙(2－(二環己基膦基)乙基)胺二氯氫化銥(Ⅲ)之ORTEP圖；第6圖為雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)甲胺氰氫化苯基銥(Ⅲ)之ORTEP圖； 第7圖為雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(Ⅱ)二聚物[RuCl(μ－Cl){NH(CH2 CH2 PiPr2 )2 }]2 之ORTEP圖；第8圖為雙(2－(二異丙基膦基)乙基)胺氯化銅(I)之ORTEP圖；第9圖為AB使用[Co{HN(CH2 CH2 P1 Pr2 )2 }Cl2 ]為觸媒進行水解經時所發生氫氣容量曲線圖；第10圖為AB使用[Co{HN(CH2 CH2 PPh2 )2 }Cl2 ]為觸媒進行水解經時所發生氫氣容量曲線圖；第11圖為AB使用N1 ,N2 －雙(2－(二對甲苯基膦基)苄基環己烷－1,2－二胺二氯化鈷為觸媒進行水解經時所發生氫氣容量曲線圖；第12圖為AB使用[Ru(binap)(H2 NCH2 CH2 PPh2 )Cl2 ]為觸媒進行水解經時所發生氫氣容量曲線圖；第13圖為AB使用[Ir{HN(CH2 CH2 Pt Bu2 )2 }2 (C8 H13 )(H)(Cl)]為觸媒進行水解經時所發生氫氣容量曲線圖；第14圖為雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺(環辛烯)銥(Ⅱ)在苯－D6 中之31 P NMR光譜；第15圖為雙(2－(二第三級丁基膦)乙基)胺氯二氫化銥(Ⅲ)之ORIEP圖；第16圖表示正丁醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)效應之曲線圖；第17圖表示異丙醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)效應之曲線圖；第18圖表示甲醇濃度對雙(2－(二第三級丁基膦基)乙基)胺氯環辛烯基氫化銥(Ⅲ)催化發生氫(40℃)效應之曲線圖。
表示使用〔Ru(binap )(H2 NCH2 CH2 PPh2 )Cl2 〕為觸媒的AB水解隨時間(橫座標)發生的氫氣容量(縱座標)。

Claims (43)

  1. 一種氫之製法，包括：(a)令包括至少一均質配位子穩定之金屬觸媒之溶液，與式I所示至少一化合物：R1 R2 NBHR3 R4 (I)於式(I)化合物溶劑分解用之溶劑內接觸，形成均質溶液，式(I)中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1-20 烷基、支鏈或直鏈C1-20 烷基和C6-14 芳基，或R1 ,R2 ,R3 ,R4 其中任二連結形成支鏈或直鏈C2-10 伸烷基，與氮和/或硼原子共同形成環；以及(b)視情形收集式(I)化合物溶劑分解產生之氫者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中R1 至R4 係不同者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1-10 烷基、支鏈或直鏈C1-10 烷基和C6-10 芳基，或R1 ,R2 ,R3 ,R4 其中任二連結形成支鏈或直鏈C2-6 伸烷基，與氮和/或硼原子共同形成環者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各同時或單獨選自H、支鏈或直鏈氟取代C1-16 烷基、支鏈或直鏈C1-6 烷基，和苯基，或R1 和R2 和/或R3 和R4 連結形成支鏈或直鏈C2-6 伸烷基，與氮原子和/或硼原子共同形成環者。
  5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中R1 ,R2 ,R3 ,R4 各為H者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中溶液係水和水溶混性溶劑之混合物者。
  7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中水對水溶混性溶劑之容量比，介於約90：10至約10：90之間者。
  8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中容量比為50：50 者。
  9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中水溶混性溶劑係醚或醇者。
  10. 如申請專利範圍第9項之製法，其中醚係四氫呋喃者。
  11. 如申請專利範圍第9項之製法，其中醇係乙醇者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中溶液係醇者。
  13. 如申請專利範圍第12項之製法，其中醇係C1-10 醇者。
  14. 如申請專利範圍第13項之製法，其中醇係C1-4 醇者。
  15. 如申請專利範圍第14項之製法，其中醇係乙醇、甲醇、1-丙醇、1-丁醇或2-丁醇者。
  16. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒包括鹼金屬者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中鹼金屬係鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或鍅(Fr)者。
  18. 如申請專利範圍第1項之製法，其中金屬觸媒包括鹼土金屬者。
  19. 如申請專利範圍第18項之製法，其中鹼土金屬係鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)者。
  20. 如申請專利範圍第1項之製法，其中金屬觸媒包括p嵌段金屬者。
  21. 如申請專利範圍第20項之製法，其中p嵌段金屬係鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)或鉍(Bi)者。
  22. 如申請專利範圍第1項之製法，其中金屬觸媒包括d嵌段或過渡金屬者。
  23. 如申請專利範圍第22項之製法，其中d嵌段或過渡金屬係鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、鎝(Tc)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)或水銀(Hg)者。
  24. 如申請專利範圍第23項之製法，其中過渡金屬係釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)或銥(Ir)者。
  25. 如申請專利範圍第1項之製法，其中金屬觸媒包括鑭系金屬者。
  26. 如申請專利範圍第25項之製法，其中鑭系金屬係鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或鎦(Lu)者。
  27. 如申請專利範圍第1項之製法，其中金屬觸媒包括錒系金屬者。
  28. 如申請專利範圍第27項之製法，其中錒系金屬係錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、錼(Np)、鈽(Pu)、鋂(Am)、鋦(Cm)、鉳(Bk)、鉲(Cf)、鑀(Es)、鐨(Fm)、鍆(Md)、鍩(No)或鐒(Lr)者。
  29. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒包括一或以上之配位子，有至少一配位原子，其中配位原子係磷、氮、氧、碳、矽、鍺、硫、硒或砷，又其中配位子包括膦、砷、二膦、亞胺、吡啶、胺、碳烯、胺基膦、二胺、胺基二膦、二胺基二膦、二碳烯、胺基碳烯、膦基碳烯、醇、醚、胺基醚、膦基醚、胺基醇或胺基硫醇基團者。
  30. 如申請專利範圍第29項之製法，其中配位子係選自下列之一或以上：(a)式(II)之膦類：PR5 R6 R7 (II)為二配位基或三配位基，以及對掌性或非對掌性單配位基膦配位子，其中R5 ,R6 ,R7 係同時或單獨選自未取代或取代C1-10 烷 基、未取代或取代C2-10 烯基、未取代或取代C3-10 環烷基、未取代或取代C6-14 芳基、OR8 和N(R8 )2 ，而R8 係同時或單獨選自未取代或取代C1-10 烷基、未取代或取代C2-10 烯基、未取代或取代C3-10 環烷基、未取代或取代C6-14 芳基，或R5 ,R6 ,R7 ,R8 之二結合在一起，形成具有4至8個原子之未取代或取代環，包含磷、氮和/或氧原子，係該基團所結合；(b)下式(Ⅲ)之雙(膦基)二、三或四配位基之配位子：R9 R10 P-Q1 -PR11 R12 (Ⅲ)其中R9 ,R10 ,R11 ,R12 單獨如R5 ,R6 ,R7 所界定，Q1 係選自未取代或取代C1-10 伸烷基，和未取代或取代C1-10 伸烷基，在Q1 上之取代基係單獨選自一或以上之C1-6 烷基、鹵基、C1-6 烷氧基，以及未取代或取代C6-14 芳基和/或Q1 上相鄰或相偕取代物結合在一起，包含所附著之原子，形成一或以上未取代或取代之5-14節單環、多環、雜環、碳環，飽和、不飽和或金屬絡合之環系，和/或Q1 內之一或以上碳原子可視需要改為選自O、S、NH和N(C1-6 烷基)之雜部份，而Q1 為對掌性或非對掌性；(c)式(Ⅳ)所示二配位基之配位子：R13 R14 P-Q2 -NR15 R16 (Ⅳ)式中R13 和R14 單獨如R5 -R7 所界定，Q2 如Q1 之界定，而R15 和R16 單獨選自H、C6-14 芳基、C1-10 烷基和C3-12 環烷基，其中C6-14 芳基和C3-12 環烷基係視需要以單獨選自C1-6 烷基、鹵素、C1-6 烷氧基和C6-14 芳基之1-5個取代基加以取代；(d)式(V)之雜環配位子：Hy-Q3 -Hy (V)係二或三配位基之配位子，其中Hy係未取代或取代芳族或非芳族雜環，含3至10個原子，其中1至3為雜部份，選自O、S、N、NH和NC1-6 烷基，其餘原子為C，而Q3 如Q1 所界定；(e)式(Ⅵ)或(Ⅶ)之二胺基膦類： R17 R18 N-Q4 -P(R19 )-Q5 -NR20 R21 (Ⅵ)或R17 NH-Q4 -P(R19 )-Q5 -NHR20 (Ⅶ)其中R17 -R21 係單獨如R15 和R16 所界定，R19 係如R5 所界定，而Q4 和Q5 如Q1 所界定；(f)式(Ⅷ)或(Ⅸ)所示二胺類：R22 R23 N-Q6 -NR24 R25 (Ⅷ)或R22 NH-Q6 -NHR24 (Ⅸ)其中R22 -R24 係單獨如R15 和R16 所界定，而Q6 如Q1 所界定；(g)式(X)所示噻吩類：T-Q7 -NH2 (X)係二配位基，其中T為未取代或取代噻吩，而Q7 如Q1 所之界定；(h)式(XI)所示胺類：R25 S-Q8 -NH2 (XI)係二配位基，其中R25 如R5 ,R6 或R7 所界定，S為硫，而Q8 如Q1 所界定者。
  31. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中製法係在介於約20℃至約60℃之溫度進行。
  32. 如申請專利範圍第31項之製法，其中製法係在40℃之溫度進行者。
  33. 如申請專利範圍第6項之製法，其中觸媒係溶於水和水溶混性溶劑之混合物內，形成均質混合物者。
  34. 如申請專利範圍第33項之製法，其中式(I)化合物係直接加在均質混合物者。
  35. 如申請專利範圍第1項之製法，其中配位子穩定之金屬觸媒係可溶於溶液內者。
  36. 如申請專利範圍第1項之製法，其中製法係在惰性氛圍內進行者。
  37. 如申請專利範圍第36項之製法，其中製法係在氬氛圍 內進行者。
  38. 一種如申請專利範圍第1項所界定式(I)化合物之水解方法，包括令式(I)化合物與至少一均質配位子穩定金屬觸媒，在水存在內，在式(I)化合物水解條件下接觸者。
  39. 一種如申請專利範圍第1項所界定式(I)化合物之溶劑分解方法，包括令式(I)化合物與至少一均質配位子穩定金屬觸媒，於溶劑存在內，在式(I)化合物溶劑分解條件下接觸者。
  40. 一種氫發生系統，包括至少一均質配位子穩定之金屬觸媒，如申請專利範圍第1項界定之式(I)化合物，和溶劑者。
  41. 如申請專利範圍第40項之氫發生系統，其中溶劑係水者。
  42. 如申請專利範圍第41項之氫發生系統，其中溶劑係醇者。
  43. 如申請專利範圍第40至42項任一項之系統，包括燃料電池者。
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