KR102408055B1 - 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

안전, 또한 저비용으로 저장, 운반할 수 있는 수소 저장 물질을 사용하여, 원하는 속도로 수소를 생성할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법은, 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는다. 본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법은, 공기 분위기 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법은, 실질적으로 가열하지 않고 또한 활성 에너지선을 조사하지 않고 반응을 행할 수 있다.

Description

실란올 화합물 및 수소의 제조 방법
본 발명은, 히드로실란 화합물과 물을 온화한 조건 하에서 반응시켜서, 실란올 화합물과 수소를 얻는 방법에 관한 것이다. 당해 방법으로 얻어지는 수소는 깨끗한 에너지 자원으로서 유용하다. 본원은, 2017년 5월 15일에, 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2017-096381호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
수소는 태워도 이산화탄소가 발생하지 않는 점에서, 차세대 에너지로서 주목받고 있다. 그러나, 수소는 상온, 상압 하에서 기체이기 때문에 부피가 커지는 동시에, 반응성이 높아 폭발의 우려가 있어, 저장이나 운반이 곤란하였다. 또한, 액화하여 부피를 적게 하여 운반하는 것이 생각될 수 있지만, 액화에는 -253℃까지 냉각할 필요가 있고, 많은 에너지를 요하는 것도 문제였다. 그 외, 압축에 의해 부피를 적게 하는 것도 생각할 수 있지만, 여전히 압축에 에너지를 요하는 것이나, 폭발의 위험이 높아지는 것이 문제였다.
이들의 문제를 해결하는 방법으로서, 수소를 저장·방출하는 재료(=수소 저장 물질)의 개발이 진행되고 있다. 상기 수소 저장 물질로서는, 수소화칼슘이나 수소화알루미늄리튬 등의 금속 히드리드나, 포름산이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 금속 히드리드는 불안정하여 보존이 어렵고, 또한 물과 격렬하게 반응하여 수소를 발생하기 때문에, 수소의 생성 속도를 제어할 수 없는 것이 문제였다. 또한, 포름산으로부터 수소를 취출할 때에는 가온이 필요한 것, 이산화탄소나 일산화탄소가 부생하여, 이것들과 수소를 분리하기 위한 프로세스가 필요한 것이 문제였다.
일본 특허 공개 제2017-24958호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 안전, 또한 저비용으로 저장, 운반할 수 있는 수소 저장 물질을 사용하여, 원하는 속도로 수소를 생성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 수소와 함께, 실리콘 수지나 커플링 반응에 유용한 실란올 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 수소의 생성 방법을 이용한 수소 발생 장치나 연료 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 저렴 또한 안전한 화합물인 히드로실란 화합물이 수소 저장 물질로서 유용한 것, 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매를 사용하면, 온화한 조건 하에서, 반응 기질로서의 히드로실란 화합물과 물로부터, 효율적으로 수소와 실란올 화합물을 얻을 수 있는 것, 상기 고체 촉매와 반응 기질의 접촉/비접촉을 컨트롤함으로써, 용이하게 수소와 실란올 화합물의 생성 속도를 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 공기 분위기 하에서 반응을 행하는, 상기의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 실질적으로 가열하지 않고 또한 활성 에너지선을 조사하지 않고 반응을 행하는, 상기의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 히드로실란 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 상기의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112019039208411-pct00001
(식 중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 [-Si(R5)3]기(R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 n이 2 이상의 정수인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 됨)
본 발명은, 또한, 상기의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 이용하여 수소를 발생시키는 시스템을 구비한 수소 발생 장치를 제공한다.
본 발명은, 또한, 고체 촉매와 반응 기질을 접촉시킴으로써 수소를 발생시키고, 고체 촉매와 반응 기질의 접촉을 차단함으로써 수소의 발생을 저해하는, 스위치 온/오프 전환 기능을 구비한, 상기의 수소 발생 장치를 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기의 수소 발생 장치를 구비한 연료 전지를 제공한다.
히드로실란 화합물은, 산업 폐기물에도 포함되는 화합물이며, 저렴하게 또한 안정되게 입수 가능하다. 또한, 안전성, 안정성이 우수하여, 저장이나 운반이 용이하며, 경년 열화를 억제할 수도 있다. 본원 발명에서는 상기 히드로실란 화합물을 수소 저장 물질로서 사용하여, 온화한 조건 하에서, 외부로부터의 에너지를 필요로 하지 않고, 효율적으로 수소와 실란올 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 반응 생성물 중의 수소는 용이하게 분리·회수할 수 있다. 또한, 반응의 진행 속도나 온·오프를 고체 촉매와 반응 기질의 접촉 상태(예를 들어, 접촉/비접촉)를 전환함으로써 조정할 수 있고, 필요할 때에 필요한 분만큼 수소와 실란올 화합물을 제조할 수 있다.
상기 특성을 갖는 본 발명을 이용한 수소 발생 장치는, 종래의 전지나 배터리에 비해 열화 방지성이 우수하여, 장기 보관이 가능하다. 그로 인해, 재해 시 등의 긴급용 포터블 전원으로서 이용 가능하다. 또한, 소형화, 경량화에 대응 가능하기 때문에, 연료 전지(예를 들어, 스마트폰의 충전 등에 사용되는 포켓 사이즈의 연료 전지)로의 응용이 가능하다.
그리고, 본 발명에 의해 얻어지는 수소는 연료 전지의 연료로서 유용하고, 당해 수소를 공기 중에서 연소시킴으로써 전력을 만들어 낼 수 있다. 또한, 물만을 부생하고, 지구 온난화의 원인 중 하나로 생각되는 이산화탄소가 생성되지 않기 때문에, 깨끗한 에너지이다. 따라서, 본 발명은 지구 환경으로의 부하가 적은 저탄소 사회의 실현에 크게 공헌하는 것이다.
도 1의 (a)는, 제조예 1에서 얻어진 고체 촉매의 TEM 현미경 사진, (b)는 제조예 2에서 얻어진 고체 촉매의 TEM 현미경 사진, (c)는 제조예 3에서 얻어진 고체 촉매의 TEM 현미경 사진이다.
[실란올 화합물 및 수소의 제조 방법]
본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법은, 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는 것을 특징으로 한다.
(고체 촉매)
본 발명에 있어서의 고체 촉매는, 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어진다.
상기 고체 촉매의 평균 입자 직경(투과 전자 현미경(TEM)을 사용한 직접 관찰에 의함)은, 예를 들어 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이다. 입도 분포의 표준 편차(σ)는, 예를 들어 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
히드록시아파타이트에 담지되는 금 입자의 평균 입자 직경은 2.5nm 이하(바람직하게는 2.0nm 이하. 또한, 평균 입자 직경의 하한은, 예를 들어 1.5nm)이다. 또한, 본 발명에 있어서의 금 입자의 평균 입자 직경의 측정은, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용한 직접 관찰에 의해 행한다. 금 입자의 평균 입자 직경은 고체 촉매의 촉매 활성에 크게 영향을 미치고, 평균 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 급격하게 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
히드록시아파타이트의 비표면적(BET법에 의함)은, 예를 들어 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 800㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 700㎡/g, 가장 바람직하게는 100 내지 500㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎡/g이다.
히드록시아파타이트의 평균 입자 직경(투과 전자 현미경(TEM)을 사용한 직접 관찰에 의함)은, 예를 들어 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이다. 입도 분포의 표준 편차(σ)는, 예를 들어 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
히드록시아파타이트에 담지되는 금 입자의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금 단체, 금염, 금 산화물, 금 수산화물, 또는 금 착체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 금 단체가, 촉매 활성이 특히 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매는 상기와 같이 평균 입자 직경이 매우 작은 금 입자를 담지하기 때문에, 금 입자의 평균 입자 직경이 큰 경우(예를 들어, 평균 입자 직경이 3nm 이상의 경우)에 비하여 담지량이 적어도, 동등 또는 그 이상으로 우수한 촉매 효과를 발휘할 수 있고, 금 입자의 담지량(금속 환산)은 히드록시아파타이트의, 예를 들어 0.05 내지 10중량％ 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량％, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 2.0중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량％이다.
상기 히드록시아파타이트는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Ca10 -Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·mH2O (2)
(식 중, Z는 0≤Z≤1을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 내지 2.5의 수를 나타냄)
히드록시아파타이트는, 예를 들어 습식 합성법에 의해 제조할 수 있다. 상기 습식 합성법은, 칼슘 용액과 인산 용액을, 칼슘 용액과 인산 용액이 10:6(몰비)이 되는 비율로, pH가 7.4 이상인 버퍼액 중에 장시간에 걸쳐 적하함으로써, 상기 버퍼액 중에 히드록시아파타이트를 석출시키고, 석출한 히드록시아파타이트를 포집하는 방법이다.
히드록시아파타이트로서는, 예를 들어 상품명 「인산삼칼슘」(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
히드록시아파타이트 표면에 금 입자(바람직하게는, 금 단체)를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 금 화합물의 용액에 환원제를 첨가하여 금 단체를 석출시키고, 석출한 금 단체를 히드록시아파타이트 표면에 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다. 금 화합물로서는, 할로겐화 금(예를 들어, HAuCl4 등의 금 염화물, 금 브롬화물, 금 요오드화물 등), 금염(예를 들어, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염 등) 외에, 금 착체 등을 사용할 수도 있다.
금 화합물의 용액에 포함되는 용매로서는, 금 화합물을 용해할 수 있으면 되고, 예를 들어 물, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 용액 중의 금 화합물 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 1000mM의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 석출한 금 단체가 응집하는 것을 억제하고, 금 입자의 크기를 제어하는 목적에서, 금 화합물의 용액에 캐핑제를 첨가하는 것이 바람직하고, 캐핑제로서 글루타티온을 첨가하는 것이 바람직하다. 캐핑제의 첨가량으로서는, 금 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 10몰 정도이다.
금 화합물의 환원제로서는, 예를 들어 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소 리튬(LiBH4) 또는 수소화붕소칼륨(KBH4) 등의 수소화붕소 착화합물, 히드라진, 수소(H2), 트리메틸실란 등의 실란 화합물, 히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 히드록시 화합물로서는 제1급 알코올, 제2급 알코올 등의 알코올 화합물이 포함된다. 또한, 히드록시 화합물은 1가 알코올, 2가 알코올, 다가 알코올 등의 어느 것이어도 된다.
환원제의 첨가에 의해 석출한 금 단체를 히드록시아파타이트 표면에 흡착시키는 방법으로서는, 금 단체를 함유하는 용액 중에 히드록시아파타이트를 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.
교반 시의 온도는, 예를 들어 20 내지 150℃의 범위로부터 선택할 수 있지만, 실온에서 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간은 온도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.5 내지 10시간 정도이다.
그리고, 예를 들어 히드록시아파타이트의 첨가량을 조정함으로써, 고체 촉매에 담지되는 금 입자의 평균 입자 직경을 컨트롤할 수 있다. 히드록시아파타이트의 첨가량으로서는, 예를 들어 금 화합물 1밀리몰당 7g 이상(예를 들어 7 내지 50g, 바람직하게는 10 내지 50g, 특히 바람직하게는 10 내지 45g)인 것이 바람직하다.
히드록시아파타이트로의 흡착 후는, 침전물을 필요에 따라서 물이나 유기 용매 등으로 세정하고, 여과, 원심 분리 등의 물리적인 분리 수단에 의해 분리하고, 분리된 침전물을 건조하고, 이어서 소성함으로써 본 발명에 있어서의 고체 촉매를 제조할 수 있다.
(히드로실란 화합물)
본 발명에 있어서의 히드로실란 화합물은, 규소-수소 결합을 분자 내에 갖는 화합물이며, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019039208411-pct00002
(식 중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 [-Si(R5)3]기(R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 n이 2 이상의 정수인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 됨)
R1 내지 R5에 있어서의 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 결합한 기가 포함된다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, C3- 20지환식 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, C6- 14(특히, C6-10)방향족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬 치환 알킬기(예를 들어, C3- 20시클로알킬 치환 C1- 4알킬기 등) 등이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는, 아르알킬기(예를 들어, 벤질기 등의 C7- 18아르알킬기), 알킬 치환 아릴기(예를 들어, 1 내지 4개 정도의 C1- 4알킬기가 치환한 페닐기 또는 나프틸기) 등이 포함된다.
R1 내지 R4에 있어서의, 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 치환 옥시기(예를 들어, C1- 5알콕시기, C6- 10아릴옥시기, C7- 11아르알킬옥시기, C1- 5아실옥시기 등), [-Si(R5)3]기(R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 히드로실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸디실록산, 폴리메틸히드로실록산, 트리에틸실란, 디메틸-t-부틸실란, 트리부틸실란, 트리헥실실란, 트리이소부틸실란, 트리이소프로필실란, 트리(n-프로필)실란, 디메틸비닐실란, 디메틸시클로헥실실란, 디메틸벤질실란, 디메틸페닐실란, 메틸디페닐실란, 트리페닐실란, 디페닐디실란, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 4-디메틸실릴톨루엔, 1-메톡시-4-디메틸실릴벤젠, 1-클로로-4-디메틸실릴벤젠 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어 디메틸페닐실란 등의, Si에 결합하는 탄화수소기의 적어도 하나가 방향족 탄화수소기인 히드로실란 화합물(예를 들어, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4의 적어도 하나가 방향족 탄화수소기인 화합물)을 기질로 했을 경우에 있어서, 평균 입자 직경이 3nm 초과인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 없고, 실란올 화합물의 수율은 40％ 미만이지만, 본 발명에 있어서는 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매를 사용하기 때문에, 상기 화합물을 기질로 했을 경우에도 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있고, 수소와 대응하는 실란올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
[실란올 화합물 및 수소의 제조 방법]
본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법은, 상기 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는(바람직하게는, 히드로실란 화합물과 물의 산화 반응에 의해, 실란올 화합물과 수소를 얻는) 것을 특징으로 한다.
고체 촉매의 사용량(고체 촉매에 포함되는 금 환산)은, 상기 히드로실란 화합물의, 예를 들어 0.001 내지 10몰％ 정도이고, 상한은 바람직하게는 5몰％, 보다 바람직하게는 2.5몰％, 특히 바람직하게는 1몰％, 가장 바람직하게는 0.5몰％, 특히 바람직하게는 0.1몰％이다. 또한, 하한은 바람직하게는 0.005몰％, 특히 바람직하게는 0.01몰％이다.
본 발명에 있어서 물은 히드로실란 화합물의 산화제로서 작용한다. 물의 사용량으로서는, 상기 히드로실란 화합물 1밀리몰당, 예를 들어 0.05mL 이상, 바람직하게는 0.05 내지 5mL, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1mL, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5mL이다.
반응 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기 분위기, 산소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 촉매 활성을 향상되는 효과가 얻어지는 점에서, 공기 분위기 또는 산소 분위기가 바람직하고, 특히 안전성이 우수한 점에서 공기 분위기가 바람직하다.
상기 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 물과 상용성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 배치식으로 반응시키는 경우에 있어서 기질의 초기 농도가 예를 들어 10 내지 0.1mol/L이 되는 범위가 바람직하다.
상기 반응은, 실질적으로 가열하지 않아도 진행되고, 실질적으로 활성 에너지선 조사를 하지 않아도 진행된다.
또한, 상기 반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0 내지 100℃ 정도이다. 본 발명에 있어서는, 상기의 매우 우수한 촉매 활성을 갖는 고체 촉매를 사용하기 때문에, 실온(예를 들어 1 내지 30℃)에서도, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있고, 수율 좋게 수소 및 실란올 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은, 반응 온도에 의해 적절히 조정할 수 있고, 실온에서 반응을 행하는 경우, 예를 들어 1 내지 360분 정도, 바람직하게는 1 내지 60분, 특히 바람직하게는 1 내지 30분, 가장 바람직하게는 1 내지 10분이다.
상기 반응은 액상이어도 수상이어도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 수상(즉 액상 반응, 보다 바람직하게는 액상 산화 반응)에서 행하는 것이, 보다 온화한 조건에서 반응을 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 반응은 배치식, 세미 배치식, 연속식 등의 어느 방법으로 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법에 의하면, 히드로실란 화합물을 효율적으로 전화(轉化)하여, 실란올 화합물 및 수소를 고수율로 제조할 수 있다. 실란올 화합물의 수율은, 예를 들어 40％ 이상, 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 고체 촉매는, 반응 종료 후는 여과, 원심 분리 등의 물리적인 분리 수단에 의해 반응 생성물로부터 용이하게 분리, 회수할 수 있고, 분리, 회수된 고체 촉매는, 그대로 또는 세정, 건조 등을 실시한 후, 재사용할 수 있다. 그로 인해, 고가의 고체 촉매를 반복하여 이용할 수 있어, 경제적이다.
[수소 발생 장치]
본 발명의 수소 발생 장치는, 상기 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 이용하여 수소를 발생시키는 시스템, 상세하게는, 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시킴으로써 수소를 발생시키는 시스템을 구비한다.
본 발명의 수소 발생 장치는, 고체 촉매와 반응 기질을 접촉시킴으로써 수소를 발생시키고, 고체 촉매와 반응 기질의 접촉을 차단함으로써 수소의 발생을 저해할 수 있다. 이것을 이용하면, 반응(바람직하게는, 산화 반응)의 진행 속도를 자유롭게 제어할 수 있고, 원하는 타이밍에 수소를 발생시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 수소 발생 장치는, 스위치 온/오프 전환 기능을 구비한다.
또한, 본 발명의 수소 발생 장치는, 상기 고체 촉매와, 반응 기질로서의 히드로실란 화합물 및 물로 구성되기 때문에, 종래의 가압에 의해 수소를 저장하는 봄베와 비교하여 매우 소형 또한 경량이다. 게다가, 안전성, 안정성도 우수하다. 그로 인해, 운반이 용이하다. 또한, 반응 기질로서의 히드로실란 화합물이 안정성이 우수하기 때문에, 경시 열화를 억제할 수 있다.
[연료 전지]
연료 전지는, 수소를 연료로서 이용하고, 당해 수소를 공기 중의 산소와 반응시킴으로써 전력을 만들어 내는 장치이다. 본 발명의 연료 전지는, 상기 수소 발생 장치를 구비하고, 상기 수소 발생 장치를 사용하여 발생시킨 수소를 이용하는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, 상기 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 이용하여 수소를 발생시키는 시스템을 구비하고, 당해 시스템에 의해 발생한 수소를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료 전지는, 상기 구성을 갖기 때문에 소형화, 경량화가 가능하다. 또한, 수소 발생 시스템의 구성 요소가 모두 안정성이 우수하기 때문에, 경년 열화를 방지할 수 있다. 그로 인해, 재해 시 등의 긴급용 포터블 전원으로서 이용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(고체 촉매의 제조)
HAuCl4(0.25mmol)의 메탄올 용액 50mL에, 글루타티온(1.0mmol)을 첨가하고, 공기 분위기 하, 0℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, KBH4(1.0mmol)의 메탄올 용액을 반응액에 첨가하고, 이어서 0℃에서 1시간 교반하였다.
반응액 중의 침전물을 원심 분리기를 사용하여 분취하고, 물에 재분산하여 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에 히드록시아파타이트(이후, 「HAP」라고 칭하는 경우가 있음, 상품명 「인산삼칼슘」, 와코 쥰야쿠 고교(주)제; 10g)를 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다.
그 후, 반응액을 여과하여 얻어진 여과 찌꺼기를 탈이온수로 세정하고, 진공 건조시켜, 이어서 공기 분위기 하, 400℃에서 8시간 소성하여 금 입자에 부착된 글루타티온을 제거하고, 고체 촉매 (1)(Au/HAP, Au 담지량: 0.5중량％)을 얻었다. 고체 촉매 (1) 중에 황 성분은 검출되지 않았다. 이에 의해 캐핑제로서의 글루타티온이 완전히 제거되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 고체 촉매 (1) 중의 금 입자의 평균 입자 직경은 1.9nm였다. 입도 분포의 표준 편차(σ)는 0.16nm였다.
제조예 2(고체 촉매의 제조)
HAP의 첨가량을 2.5g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 (2)(Au/HAP, Au 담지량: 2.0중량％)를 얻었다. 고체 촉매 (2) 중의 금 입자의 평균 입자 직경은 2.3nm였다. 입도 분포의 표준 편차(σ)는 0.23nm였다.
제조예 3(고체 촉매의 제조)
HAP의 첨가량을 1.67g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 (3)(Au/HAP, Au 담지량: 3.0중량％)을 얻었다. 고체 촉매 (3) 중의 금 입자의 평균 입자 직경은 3.1nm였다. 입도 분포의 표준 편차(σ)는 0.25nm였다.
실시예 1(실란올 화합물 및 수소의 제조)
Figure 112019039208411-pct00003
반응 용기 내에, 반응 기질로서의 디메틸페닐실란(1mmol)과 물(0.2mL)과 디메틸에테르(2mL)를 포함하는 혼합액을 투입하고, 거기에 고체 촉매 (1)(디메틸페닐실란의 0.05몰％)을 첨가하고, 공기를 버블링하면서, 30℃에서 5분 교반하여, 디메틸페닐실란올과 수소를 얻었다. 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 디메틸페닐실란올의 수율[％]을 측정하였다.
또한, 고체 촉매 (1)을 혼합액 밖으로 취출하면 수소 발생이 빠르게 정지하고, 고체 촉매 (1)을 혼합액 중에 침지하면 빠르게 수소 발생이 재개하였다.
실시예 2(실란올 화합물 및 수소의 제조)
반응 시간을 9분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 3(실란올 화합물 및 수소의 제조)
고체 촉매 (1) 대신에, 실시예 1대로 반응을 행하여, 반응 종료 후에 회수하고, 다시 반응에 이용하는 작업을 5회 반복하여 얻어진 5th reuse 고체 촉매 (1)을 사용하고, 반응 시간을 9분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 4(실란올 화합물 및 수소의 제조)
고체 촉매 (1) 대신에 고체 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 1(실란올 화합물 및 수소의 제조)
고체 촉매 (1) 대신에 고체 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 2(실란올 화합물 및 수소의 제조)
고체 촉매 (1) 대신에 벌크 금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 3(실란올 화합물 및 수소의 제조)
고체 촉매 (1) 대신에 HAP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
결과를 하기 표에 정리하여 나타내었다.
Figure 112019039208411-pct00004
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.
[1] 평균 입자 직경이 2.5nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[2] 상기 고체 촉매의 평균 입자 직경이 0.1 내지 50㎛, 0.1 내지 20㎛, 또는 0.1 내지 0.5㎛이고, 입도 분포의 표준 편차(σ)가 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3인 [1]에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[3] 상기 금 입자의 평균 입자 직경이 2.5nm 이하, 또는 2.0nm 이하이며 그 하한이 1.5nm인 [1] 또는 [2]에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[4] 상기 히드록시아파타이트의 비표면적이 10 내지 1000㎡/g, 50 내지 800㎡/g, 100 내지 700㎡/g, 100 내지 500㎡/g, 또는 100 내지 300㎡/g인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[5] 상기 히드록시아파타이트의 평균 입자 직경이 0.1 내지 50㎛, 0.1 내지 20㎛, 또는 0.1 내지 0.5㎛인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[6] 상기 금 입자의 형태가 금 단체, 금염, 금 산화물, 금 수산화물, 또는 금 착체인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[7] 상기 금 입자의 담지량(금속 환산)이 히드록시아파타이트의, 0.05 내지 10중량％, 0.1 내지 5.0중량％, 0.1 내지 3.0중량％, 0.1중량％ 이상 2.0중량％ 미만, 0.1 내지 1.5중량％, 또는 0.1 내지 1.0중량％인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[8] 상기 히드록시아파타이트가 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
Ca10 -Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·mH2O (2)
(식 중, Z는 0≤Z≤1을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 내지 2.5의 수를 나타냄)
[9] 히드록시아파타이트 표면에 금 입자를 담지시키는 방법이, 금 화합물의 용액에 환원제를 첨가하여 금 단체를 석출시키고, 석출한 금 단체를 히드록시아파타이트 표면에 흡착시키는 방법인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[10] 상기 금 화합물의 용액에 캐핑제로서 글루타티온이 첨가된 [9]에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[11] 상기 환원제가 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소리튬(LiBH4) 또는 수소화붕소칼륨(KBH4) 등의 수소화붕소 착화합물, 히드라진, 수소(H2), 트리메틸실란 등의 실란 화합물, 히드록시 화합물 등인 [9] 또는 [10]에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[12] 히드록시아파타이트의 첨가량이 금 화합물 1밀리몰당 7g 이상, 7 내지 50g, 10 내지 50g, 또는 10 내지 45g인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[13] 공기 분위기 하에서 반응을 행하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[14] 실질적으로 가열하지 않고 또한 활성 에너지선을 조사하지 않고 반응을 행하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[15] 히드로실란 화합물이 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 이용하여 수소를 발생시키는 시스템을 구비한 수소 발생 장치.
[17] 고체 촉매와 반응 기질을 접촉시킴으로써 수소를 발생시키고, 고체 촉매와 반응 기질의 접촉을 차단함으로써 수소의 발생을 저해하는, 스위치 온/오프 전환 기능을 구비한, [16]에 기재된 수소 발생 장치.
[18] [16] 또는 [17]에 기재된 수소 발생 장치를 구비한 연료 전지.
히드로실란 화합물은, 산업 폐기물에도 포함되는 화합물이며, 저렴하게 또한 안정되게 입수 가능하다. 또한, 안전성, 안정성이 우수하여, 저장이나 운반이 용이하며, 경년 열화를 억제할 수도 있다. 본원 발명에서는 상기 히드로실란 화합물을 수소 저장 물질로서 사용하여, 온화한 조건 하에서, 외부로부터의 에너지를 필요로 하지 않고, 효율적으로 수소와 실란올 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 반응 생성물 중의 수소는 용이하게 분리·회수할 수 있다. 또한, 반응의 진행 속도나 온·오프를 고체 촉매와 반응 기질의 접촉 상태(예를 들어, 접촉/비접촉)를 전환함으로써 조정할 수 있고, 필요할 때에 필요한 분만큼 수소와 실란올 화합물을 제조할 수 있다.
상기 특성을 갖는 본 발명을 이용한 수소 발생 장치는, 종래의 전지나 배터리에 비해 열화 방지성이 우수하여, 장기 보관이 가능하다. 그로 인해, 재해 시 등의 긴급용 포터블 전원으로서 이용 가능하다. 또한, 소형화, 경량화에 대응 가능하기 때문에, 연료 전지(예를 들어, 스마트폰의 충전 등에 사용되는 포켓 사이즈의 연료 전지)로의 응용이 가능하다.
그리고, 본 발명에 의해 얻어지는 수소는 연료 전지의 연료로서 유용하고, 당해 수소를 공기 중에서 연소시킴으로써 전력을 만들어 낼 수 있다. 또한, 물만을 부생하고, 지구 온난화의 원인 중 하나로 생각되는 이산화탄소가 생성되지 않기 때문에, 깨끗한 에너지이다. 따라서, 본 발명은 지구 환경으로의 부하가 적은 저탄소 사회의 실현에 크게 공헌하는 것이다.

Claims (7)

  1. 평균 입자 직경이 2.0nm 이하인 금 입자가 히드록시아파타이트에 담지되어 이루어지는 고체 촉매의 존재 하, 히드로실란 화합물과 물을 반응시켜서 실란올 화합물과 수소를 얻는, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공기 분위기 하에서 반응을 행하는, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 가열하지 않고 또한 활성 에너지선을 조사하지 않고 반응을 행하는, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로실란 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법.
    Figure 112022006214797-pct00005

    (식 중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 [-Si(R5)3]기(R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 n이 2 이상의 정수인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법을 이용하여 수소를 발생시키는 시스템을 구비한 수소 발생 장치.
  6. 제5항에 있어서, 고체 촉매와 반응 기질을 접촉시킴으로써 수소를 발생시키고, 고체 촉매와 반응 기질의 접촉을 차단함으로써 수소의 발생을 저해하는, 스위치 온/오프 전환 기능을 구비한, 수소 발생 장치.
  7. 제5항에 기재된 수소 발생 장치를 구비한 연료 전지.
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