WO2018211720A1 - シラノール化合物及び水素の製造方法 - Google Patents

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金田　清臣
敬人 満留
泰照 梶川
雄一郎 平井
圭輔 小野
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国立大学法人 大阪大学
株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining a silanol compound and hydrogen by reacting a hydrosilane compound and water under mild conditions. Hydrogen obtained by this method is useful as a clean energy resource.
  • hydrogen storage materials include metal hydrides such as calcium hydride and lithium aluminum hydride, and formic acid (Patent Document 1).
  • metal hydrides such as calcium hydride and lithium aluminum hydride
  • formic acid Patent Document 1
  • the metal hydride is unstable and difficult to store, and it reacts violently with water to generate hydrogen, so that the hydrogen generation rate cannot be controlled.
  • heating is necessary, and carbon dioxide and carbon monoxide are by-produced, and a process for separating these from hydrogen is a problem.
  • an object of the present invention to provide a method capable of generating hydrogen at a desired rate using a hydrogen storage material that can be stored and transported safely and at low cost. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicon resin and a silanol compound useful for a coupling reaction together with hydrogen. Another object of the present invention is to provide a hydrogen generator and a fuel cell using the hydrogen generation method.
  • hydrosilane compounds which are inexpensive and safe compounds, are useful as hydrogen storage materials, and gold particles having an average particle size of 2.5 nm or less are hydroxyapatite. If a solid catalyst supported on a catalyst is used, hydrogen and a silanol compound can be efficiently obtained from a hydrosilane compound and water as a reaction substrate under mild conditions, and contact between the solid catalyst and the reaction substrate. / It has been found that the rate of hydrogen and silanol compound formation can be easily controlled by controlling non-contact. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a silanol compound in which a silanol compound and hydrogen are obtained by reacting a hydrosilane compound and water in the presence of a solid catalyst in which gold particles having an average particle size of 2.5 nm or less are supported on hydroxyapatite. And a method for producing hydrogen.
  • the present invention also provides a method for producing the silanol compound and hydrogen, wherein the reaction is performed in an air atmosphere.
  • the present invention also provides a method for producing the silanol compound and hydrogen, wherein the reaction is carried out without substantially heating and without irradiating active energy rays.
  • the present invention also provides the above-mentioned silanol compound and hydrogen production method, wherein the hydrosilane compound is a compound represented by the following formula (1).
  • the hydrosilane compound is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, or a [—Si (R 5 ) 3 ] group (R 5 is the same or different)
  • N represents an integer of 0 or more
  • n is an integer of 2 or more
  • R 4 may be the same or different.
  • the present invention also provides a hydrogen generator equipped with a system for generating hydrogen using the silanol compound and the method for producing hydrogen.
  • the present invention also has a switch on / off switching function that generates hydrogen by bringing the solid catalyst into contact with the reaction substrate and inhibits hydrogen generation by blocking contact between the solid catalyst and the reaction substrate. Also provided is the above hydrogen generator.
  • the present invention also provides a fuel cell equipped with the above hydrogen generator.
  • Hydrosilane compounds are compounds that are also included in industrial wastes, and can be obtained inexpensively and stably. Moreover, it is excellent in safety and stability, is easy to store and transport, and can suppress deterioration over time.
  • using the hydrosilane compound as a hydrogen storage material hydrogen and a silanol compound can be efficiently produced under mild conditions without requiring external energy. Moreover, hydrogen in the reaction product can be easily separated and recovered. Furthermore, the reaction progress rate and on / off can be adjusted by switching the contact state (for example, contact / non-contact) between the solid catalyst and the reaction substrate. Can be manufactured.
  • the hydrogen generator using the present invention having the above characteristics is superior in deterioration prevention compared to conventional batteries and batteries, and can be stored for a long time.
  • the present invention greatly contributes to the realization of a low-carbon society with less burden on the global environment.
  • (A) is a TEM micrograph of the solid catalyst obtained in Preparation Example 1
  • (b) is a TEM micrograph of the solid catalyst obtained in Preparation Example 2
  • (c) is the solid catalyst obtained in Preparation Example 3. It is a TEM micrograph.
  • the silanol compound and the method for producing hydrogen of the present invention are prepared by reacting a hydrosilane compound with water in the presence of a solid catalyst in which gold particles having an average particle size of 2.5 nm or less are supported on hydroxyapatite. It is characterized by obtaining.
  • Solid catalyst The solid catalyst in the present invention comprises gold particles having an average particle diameter of 2.5 nm or less supported on hydroxyapatite.
  • the average particle diameter of the solid catalyst (by direct observation using a transmission electron microscope (TEM)) is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. .
  • the standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution is, for example, 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3.
  • the average particle size of the gold particles supported on hydroxyapatite is 2.5 nm or less (preferably 2.0 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size is, for example, 1.5 nm).
  • the average particle diameter of the gold particles is measured by direct observation using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the specific surface area of hydroxyapatite is, for example, 10 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 800 m 2 / g, particularly preferably 100 to 700 m 2 / g, most preferably 100 to 500 m 2 / g, especially Preferably, it is 100 to 300 m 2 / g.
  • the average particle diameter of hydroxyapatite (by direct observation using a transmission electron microscope (TEM)) is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution is, for example, 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3.
  • the aspect of the gold particles supported on hydroxyapatite is not particularly limited, and examples thereof include gold alone, gold salt, gold oxide, gold hydroxide, or gold complex.
  • simple gold is particularly preferable because of its particularly excellent catalytic activity.
  • the solid catalyst of the present invention supports gold particles having an extremely small average particle size as described above, the supported amount is larger than that when the average particle size of the gold particles is large (for example, when the average particle size is 3 nm or more). Even if it is at least, it can exhibit an equivalent or superior catalytic effect, and the supported amount of gold particles (in metal equivalent) is, for example, about 0.05 to 10% by weight of hydroxyapatite, preferably 0. 1 to 5.0 wt%, more preferably 0.1 to 3.0 wt%, particularly preferably 0.1 wt% or more and less than 2.0 wt%, most preferably 0.1 to 1.5 wt% %, Particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the hydroxyapatite is a compound represented by the following formula (2), for example.
  • Hydroxyapatite can be prepared, for example, by a wet synthesis method.
  • a calcium solution and a phosphoric acid solution are mixed in a buffer solution having a pH of 7.4 or more over a long period of time at a ratio of 10: 6 (molar ratio) between the calcium solution and the phosphoric acid solution.
  • a ratio of 10: 6 molar ratio
  • hydroxyapatite for example, a commercial product such as a trade name “tricalcium phosphate” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be used.
  • a reducing agent is added to a solution of a gold compound to precipitate the gold simple substance, and the precipitated gold simple substance is adsorbed on the hydroxyapatite surface.
  • the gold compound include gold halide (eg, gold chloride such as HAuCl 4 , gold bromide, gold iodide, etc.), gold salt (eg, carbonate, nitrate, sulfate, phosphate, etc.), gold Complexes and the like can also be used.
  • the solvent contained in the gold compound solution is only required to dissolve the gold compound, and examples thereof include water, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and the like.
  • the concentration of the gold compound in the solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 0.1 to 1000 mM, for example.
  • a capping agent to the solution of the gold compound for the purpose of suppressing aggregation of the precipitated gold simple substance and controlling the size of the gold particles, and glutathione is added as a capping agent. It is preferable.
  • the amount of capping agent added is, for example, about 1 to 10 moles per mole of gold compound.
  • Examples of the reducing agent for the gold compound include borohydride complex compounds such as sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), and potassium borohydride (KBH 4 ), hydrazine, and hydrogen (H 2 ), Silane compounds such as trimethylsilane, and hydroxy compounds.
  • Examples of the hydroxy compound include alcohol compounds such as primary alcohol and secondary alcohol. The hydroxy compound may be any of monohydric alcohol, dihydric alcohol, polyhydric alcohol and the like.
  • the temperature at the time of stirring can be selected from the range of 20 to 150 ° C., for example, but is preferably performed at room temperature.
  • the stirring time varies depending on the temperature, but is about 0.5 to 10 hours, for example.
  • the average particle diameter of the gold particles supported on the solid catalyst can be controlled.
  • the amount of hydroxyapatite added is preferably, for example, 7 g or more (for example, 7 to 50 g, preferably 10 to 50 g, particularly preferably 10 to 45 g) per 1 mmol of the gold compound.
  • the solid catalyst in this invention can be manufactured by attaching
  • the hydrosilane compound in this invention is a compound which has a silicon- hydrogen bond in a molecule
  • numerator for example, the compound represented by following formula (1) is mentioned.
  • R 1 to R 4 are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, or [—Si (R 5 ) 3 ] (R 5 is the same or different; N represents an integer of 0 or more, and when n is an integer of 2 or more, R 4 may be the same or different).
  • the hydrocarbon group in R 1 to R 5 includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group.
  • Alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 3 such as a group, pentyl group, hexyl group, decyl group and dodecyl group; vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, etc.
  • alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 3); 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group (preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 3) ) Alkynyl group and the like.
  • alicyclic hydrocarbon group a C 3-20 alicyclic hydrocarbon group is preferable, and examples thereof include 3 to 20 members (preferably 3) such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • aromatic hydrocarbon group a C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon group is preferable, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded includes a cycloalkyl-substituted alkyl group such as a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 2-cyclohexylethyl group (for example, a C 3-20 cyclohexane). Alkyl-substituted C 1-4 alkyl group, etc.).
  • the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded includes an aralkyl group (for example, a C 7-18 aralkyl group such as a benzyl group), an alkyl-substituted aryl group (for example, 1 to 4). Phenyl group or naphthyl group substituted with about C 1-4 alkyl group).
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group in R 1 to R 4 may have include, for example, a halogen atom, a substituted oxy group (for example, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-10 aryloxy group, C 7). -11 aralkyloxy group, C 1-5 acyloxy group, etc.), [—Si (R 5 ) 3 ] group (R 5 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and the like.
  • hydrosilane compound examples include tetramethyldisiloxane, polymethylhydrosiloxane, triethylsilane, dimethyl-t-butylsilane, tributylsilane, trihexylsilane, triisobutylsilane, triisopropylsilane, tri (n-propyl) silane, Dimethylvinylsilane, dimethylcyclohexylsilane, dimethylbenzylsilane, dimethylphenylsilane, methyldiphenylsilane, triphenylsilane, diphenyldisilane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, 4-dimethylsilyltoluene, 1-methoxy-4-dimethyl Examples thereof include silylbenzene and 1-chloro-4-dimethylsilylbenzene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a solid catalyst in which gold particles having an average particle size of more than 3 nm are supported on hydroxyapatite the reaction cannot proceed efficiently, and a silanol compound is used.
  • a solid catalyst in which gold particles having an average particle diameter of 2.5 nm or less are supported on hydroxyapatite is used, efficiency is improved even when the compound is used as a substrate.
  • the reaction can be allowed to proceed well, and a silanol compound corresponding to hydrogen can be produced efficiently.
  • a silanol compound and water are obtained by reacting a hydrosilane compound and water in the presence of the solid catalyst (preferably, silanol compound and water are oxidized by an oxidation reaction between the hydrosilane compound and water. To obtain a compound and hydrogen).
  • the amount of the solid catalyst used is, for example, about 0.001 to 10 mol% of the hydrosilane compound, and the upper limit is preferably 5 mol%, more preferably 2.5 mol%, It is particularly preferably 1 mol%, most preferably 0.5 mol%, particularly preferably 0.1 mol%.
  • the lower limit is preferably 0.005 mol%, particularly preferably 0.01 mol%.
  • water acts as an oxidizing agent for the hydrosilane compound.
  • the amount of water used is, for example, 0.05 mL or more, preferably 0.05 to 5 mL, more preferably 0.05 to 1 mL, and particularly preferably 0.1 to 0.5 mL per 1 mmol of the hydrosilane compound.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and examples thereof include an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere.
  • an air atmosphere or an oxygen atmosphere is preferable in that the effect of improving the catalytic activity is obtained, and an air atmosphere is particularly preferable in terms of excellent safety.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent compatible with water for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol; dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and cyclopentyl methyl ether; ketone solvents such as acetone and ethyl methyl ketone; and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range where the initial concentration of the substrate is, for example, 10 to 0.1 mol / L when the reaction is performed in a batch system.
  • the reaction proceeds substantially without heating and proceeds substantially without irradiation with active energy rays.
  • the reaction temperature of the reaction is not particularly limited and is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the reaction can be allowed to proceed efficiently even at room temperature (for example, 1 to 30 ° C.), and hydrogen and silanol compounds are produced with good yield. can do.
  • the reaction time of the reaction can be appropriately adjusted depending on the reaction temperature.
  • the reaction is performed at room temperature, for example, about 1 to 360 minutes, preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 1 to 30 minutes, and most preferably 1 ⁇ 10 minutes.
  • the reaction is not particularly limited in either a liquid phase or an aqueous phase.
  • the reaction may be performed in an aqueous phase (that is, a liquid phase reaction, more preferably a liquid phase oxidation reaction) under milder conditions. It is preferable in that it can be performed.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the silanol compound and hydrogen can be produced in high yield by efficiently converting the hydrosilane compound.
  • the yield of the silanol compound is, for example, 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 95% or more.
  • the solid catalyst in the present invention can be easily separated and recovered from the reaction product by physical separation means such as filtration and centrifugal separation after the completion of the reaction.
  • the separated and recovered solid catalyst is used as it is. Or after washing, drying, etc., it can be reused. Therefore, an expensive solid catalyst can be used repeatedly, which is economical.
  • the hydrogen generator of the present invention is a system for generating hydrogen using the silanol compound and the method for producing hydrogen, specifically, a solid in which gold particles having an average particle size of 2.5 nm or less are supported on hydroxyapatite.
  • a system for generating hydrogen by reacting a hydrosilane compound and water in the presence of a catalyst is provided.
  • the hydrogen generator of the present invention can generate hydrogen by bringing a solid catalyst into contact with a reaction substrate, and can inhibit hydrogen generation by blocking contact between the solid catalyst and the reaction substrate.
  • the progress rate of the reaction preferably, the oxidation reaction
  • the hydrogen generator of the present invention has a switch on / off switching function.
  • the hydrogen generator of the present invention is composed of the solid catalyst, a hydrosilane compound as a reaction substrate, and water, it is much smaller and lighter than a conventional cylinder that stores hydrogen by pressurization. In addition, it is excellent in safety and stability. Therefore, transportation is easy. Moreover, since the hydrosilane compound as a reaction substrate is excellent in stability, deterioration with time can be suppressed.
  • a fuel cell is a device that uses hydrogen as a fuel and generates electric power by reacting the hydrogen with oxygen in the air.
  • the fuel cell of the present invention comprises the above hydrogen generator, and uses hydrogen generated by using the hydrogen generator. More specifically, a system for generating hydrogen using the silanol compound and the method for producing hydrogen is provided, and hydrogen generated by the system is used.
  • the fuel cell of the present invention has the above configuration, it can be reduced in size and weight. Moreover, since all the components of the hydrogen generation system are excellent in stability, it is possible to prevent aged deterioration. Therefore, it can be used as an emergency portable power source at the time of disaster.
  • Preparation Example 1 (Preparation of solid catalyst) Glutathione (1.0 mmol) was added to 50 mL of a methanol solution of HAuCl 4 (0.25 mmol), and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Next, a methanol solution of KBH 4 (1.0 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. The precipitate in the reaction solution was collected using a centrifuge and redispersed in water to obtain a dispersion.
  • HAP Hydroxyapatite
  • Tricalcium phosphate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .
  • 10 g was added to the obtained dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. . Thereafter, the filter cake obtained by filtering the reaction solution is washed with deionized water, vacuum-dried, further calcined at 400 ° C. for 8 hours in an air atmosphere to remove glutathione adhering to the gold particles, and the solid catalyst (1) (Au / HAP, Au loading: 0.5% by weight) was obtained. No sulfur component was detected in the solid catalyst (1). This confirmed that glutathione as a capping agent was completely removed. Moreover, the average particle diameter of the gold particles in the solid catalyst (1) was 1.9 nm. The standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution was 0.16 nm.
  • Preparation Example 2 (Preparation of solid catalyst) A solid catalyst (2) (Au / HAP, Au supported amount: 2.0% by weight) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of HAP added was changed to 2.5 g. The average particle diameter of the gold particles in the solid catalyst (2) was 2.3 nm. The standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution was 0.23 nm.
  • Preparation Example 3 (Preparation of solid catalyst) A solid catalyst (3) (Au / HAP, Au supported amount: 3.0 wt%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of HAP added was changed to 1.67 g. The average particle diameter of the gold particles in the solid catalyst (3) was 3.1 nm. The standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution was 0.25 nm.
  • Example 1 (Production of silanol compound and hydrogen)
  • a mixed solution containing dimethylphenylsilane (1 mmol) as a reaction substrate, water (0.2 mL), and dimethyl ether (2 mL) was charged, and solid catalyst (1) (0.05 mL of dimethylphenylsilane was added thereto. Mol%) was added and stirred at 30 ° C. for 5 minutes while bubbling air to obtain dimethylphenylsilanol and hydrogen.
  • the yield [%] of dimethylphenylsilanol was measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • Example 2 (Production of silanol compound and hydrogen) The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction time was changed to 9 minutes.
  • Example 3 (Production of silanol compound and hydrogen) Instead of the solid catalyst (1), the 5 th reuse solid catalyst (1) obtained by carrying out the reaction as in Example 1 and recovering after completion of the reaction and using it again for the reaction 5 times was used. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the reaction time was changed to 9 minutes.
  • Example 4 (Production of silanol compound and hydrogen) It carried out similarly to Example 1 except having replaced with the solid catalyst (1) and using the solid catalyst (2).
  • Comparative Example 1 (Production of silanol compound and hydrogen) It carried out similarly to Example 1 except having replaced with the solid catalyst (1) and using the solid catalyst (3).
  • Comparative Example 2 (Production of silanol compound and hydrogen) The same procedure as in Example 1 was performed except that bulk gold was used instead of the solid catalyst (1).
  • Comparative Example 3 (Production of silanol compound and hydrogen) The same procedure as in Example 1 was performed except that HAP was used instead of the solid catalyst (1).
  • a silanol compound and hydrogen which are obtained by reacting a hydrosilane compound with water in the presence of a solid catalyst in which gold particles having an average particle size of 2.5 nm or less are supported on hydroxyapatite. Production method.
  • the average particle size of the solid catalyst is 0.1 to 50 ⁇ m, 0.1 to 20 ⁇ m, or 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution is 0.05 to 0.
  • [3] The method for producing a silanol compound and hydrogen according to [1] or [2], wherein an average particle diameter of the gold particles is 2.5 nm or less or 2.0 nm or less, and a lower limit thereof is 1.5 nm. .
  • the specific surface area of the hydroxyapatite is 10 to 1000 m 2 / g, 50 to 800 m 2 / g, 100 to 700 m 2 / g, 100 to 500 m 2 / g, or 100 to 300 m 2 / g.
  • the method of supporting gold particles on the hydroxyapatite surface is a method in which a reducing agent is added to a solution of a gold compound to precipitate a gold simple substance, and the precipitated gold simple substance is adsorbed on the hydroxyapatite surface.
  • the process for producing a silanol compound and hydrogen according to any one of [8].
  • [15] The method for producing a silanol compound and hydrogen according to any one of [1] to [14], wherein the hydrosilane compound is a compound represented by the formula (1).
  • a hydrogen generator provided with a system for generating hydrogen using the silanol compound and the method for producing hydrogen according to any one of [1] to [15].
  • a switch-on / off switching function is provided, in which hydrogen is generated by bringing the solid catalyst into contact with the reaction substrate, and hydrogen generation is inhibited by blocking contact between the solid catalyst and the reaction substrate. 16].
  • a fuel cell comprising the hydrogen generator according to [16] or [17].
  • Hydrosilane compounds are compounds that are also included in industrial wastes, and can be obtained inexpensively and stably. Moreover, it is excellent in safety and stability, is easy to store and transport, and can suppress deterioration over time.
  • using the hydrosilane compound as a hydrogen storage material hydrogen and a silanol compound can be efficiently produced under mild conditions without requiring external energy. Moreover, hydrogen in the reaction product can be easily separated and recovered. Furthermore, the reaction progress rate and on / off can be adjusted by switching the contact state (for example, contact / non-contact) between the solid catalyst and the reaction substrate. Can be manufactured.
  • the hydrogen generator using the present invention having the above characteristics is superior in deterioration prevention compared to conventional batteries and batteries, and can be stored for a long time.
  • the present invention greatly contributes to the realization of a low-carbon society with less burden on the global environment.

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Abstract

安全、且つ低コストで貯蔵、運搬することができる水素貯蔵物質を使用して、所望の速度で水素を生成することができる方法を提供する。 本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法は、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得る。本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法は、空気雰囲気下で反応を行うことが好ましい。本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法は、実質的に加熱することなく且つ活性エネルギー線を照射することなく反応を行うことができる。

Description

シラノール化合物及び水素の製造方法
　本発明は、ヒドロシラン化合物と水とを温和な条件下で反応させて、シラノール化合物と水素とを得る方法に関する。当該方法で得られる水素はクリーンなエネルギー資源として有用である。本願は、２０１７年５月１５日に、日本に出願した特願２０１７−０９６３８１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　水素は燃やしても二酸化炭素が発生しないことから、次世代エネルギーとして注目されている。しかし、水素は常温、常圧下において気体であるため嵩張る上、反応性が高く爆発の恐れがあり、貯蔵や運搬が困難であった。また、液化して嵩を低くして運搬することが考えられるが、液化には−２５３℃まで冷却する必要があり、多くのエネルギーを要することも問題であった。その他、圧縮により嵩を低くすることも考えられるが、やはり圧縮にエネルギーを要することや、爆発の危険が高まることが問題であった。
　これらの問題を解決する方法として、水素を貯蔵・放出する材料（＝水素貯蔵物質）の開発が進められている。前記水素貯蔵物質としては、水素化カルシウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属ヒドリドや、ギ酸が知られている（特許文献１）。しかし、金属ヒドリドは不安定であり保存が難しく、又、水と激しく反応して水素を発生するため、水素の生成速度を制御できないことが問題であった。また、ギ酸から水素を取り出す際には加温が必要であること、二酸化炭素や一酸化炭素が副生し、これらと水素とを分離するためのプロセスが必要であることが問題であった。
特開２０１７−２４９５８号公報
　従って、本発明の目的は、安全、且つ低コストで貯蔵、運搬することができる水素貯蔵物質を使用して、所望の速度で水素を生成することができる方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、水素とともに、シリコン樹脂やカップリング反応に有用なシラノール化合物を製造する方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記水素の生成方法を利用した水素発生装置や燃料電池を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、安価且つ安全な化合物であるヒドロシラン化合物が水素貯蔵物質として有用であること、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒を使用すれば、温和な条件下で、反応基質としてのヒドロシラン化合物と水から、効率よく水素とシラノール化合物とを得ることができること、前記固体触媒と反応基質との接触／非接触をコントロールすることにより、容易に水素とシラノール化合物の生成速度を制御することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得る、シラノール化合物及び水素の製造方法を提供する。
　本発明は、また、空気雰囲気下で反応を行う、前記のシラノール化合物及び水素の製造方法を提供する。
　本発明は、また、実質的に加熱することなく且つ活性エネルギー線を照射することなく反応を行う、前記のシラノール化合物及び水素の製造方法を提供する。
　本発明は、また、ヒドロシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、前記のシラノール化合物及び水素の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１~Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は［−Ｓｉ（Ｒ５）３］基（Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）を示す。ｎは０以上の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい）
　本発明は、また、前記のシラノール化合物及び水素の製造方法を利用して水素を発生させるシステムを備えた水素発生装置を提供する。
　本発明は、また、固体触媒と反応基質とを接触させることで水素を発生させ、固体触媒と反応基質との接触を遮断することで水素の発生を阻害する、スイッチオン／オフ切り替え機能を備えた、前記の水素発生装置を提供する。
　本発明は、また、前記の水素発生装置を備えた燃料電池を提供する。
　ヒドロシラン化合物は、産業廃棄物にも含まれる化合物であり、安価に、且つ安定して入手可能である。また、安全性、安定性に優れ、貯蔵や運搬が容易であり、経年劣化を抑制することもできる。本願発明では前記ヒドロシラン化合物を水素貯蔵物質として使用して、温和な条件下で、外部からのエネルギーを必要とすることなく、効率よく水素とシラノール化合物とを製造することができる。また、反応生成物中の水素は容易に分離・回収することができる。更に、反応の進行速度やオン・オフを固体触媒と反応基質との接触状態（例えば、接触／非接触）を切り替えることにより調整することができ、必要な時に必要な分だけ水素とシラノール化合物とを製造することができる。
　上記特性を有する本発明を利用した水素発生装置は、従来の電池やバッテリーに比べ劣化防止性に優れ、長期保管が可能である。そのため、災害時等の緊急用ポータブル電源として利用可能である。また、小型化、軽量化に対応可能であるため、燃料電池（例えば、スマートフォンの充電等に使用されるポケットサイズの燃料電池）への応用が可能である。
　そして、本発明によって得られる水素は燃料電池の燃料として有用であり、当該水素を空気中で燃焼させることにより電力を作り出すことができる。また、水のみを副生し、地球温暖化の原因の１つと考えられる二酸化炭素が生成しないため、クリーンなエネルギーである。従って、本発明は、地球環境への負荷が少ない低炭素社会の実現に大きく貢献するものである。
（ａ）は調製例１で得られた固体触媒のＴＥＭ顕微鏡写真、（ｂ）は調製例２で得られた固体触媒のＴＥＭ顕微鏡写真、（ｃ）は調製例３で得られた固体触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
　［シラノール化合物及び水素の製造方法］
　本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法は、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得ることを特徴とする。
　（固体触媒）
　本発明における固体触媒は、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる。
　前記固体触媒の平均粒子径（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた直接観察による）は、例えば０．１~５０μｍ、好ましくは０．１~２０μｍ、特に好ましくは０．１~０．５μｍである。粒度分布の標準偏差（σ）は、例えば０．０５~０．５、好ましくは０．１~０．３である。
　ハイドロキシアパタイトに担持される金粒子の平均粒子径は２．５ｎｍ以下（好ましくは２．０ｎｍ以下。尚、平均粒子径の下限は、例えば１．５ｎｍ）である。尚、本発明における金粒子の平均粒子径の測定は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた直接観察により行う。金粒子の平均粒子径は固体触媒の触媒活性に大きく影響し、平均粒子径が上記範囲を上回ると、急激に触媒活性が低下するため好ましくない。
　ハイドロキシアパタイトの比表面積（ＢＥＴ法による）は、例えば１０~１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０~８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００~７００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００~５００ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは１００~３００ｍ２／ｇである。
　ハイドロキシアパタイトの平均粒子径（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた直接観察による）は、例えば０．１~５０μｍ、好ましくは０．１~２０μｍ、特に好ましくは０．１~０．５μｍである。粒度分布の標準偏差（σ）は、例えば０．０５~０．５、好ましくは０．１~０．３である。
　ハイドロキシアパタイトに担持される金粒子の態様は特に限定されることがなく、例えば、金単体、金塩、金酸化物、金水酸化物、又は金錯体等が挙げられる。本発明においては、なかでも金単体が、触媒活性に特に優れる点で好ましい。
　本発明の固体触媒は上記の通り平均粒子径が非常に小さい金粒子を担持するため、金粒子の平均粒子径が大きい場合（例えば、平均粒子径が３ｎｍ以上の場合）に比べて担持量が少なくても、同等或いはそれ以上に優れた触媒効果を発揮することができ、金粒子の担持量（金属換算）は、ハイドロキシアパタイトの、例えば０．０５~１０重量％程度であり、好ましくは０．１~５．０重量％、より好ましくは０．１~３．０重量％、特に好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％未満、最も好ましくは０．１~１．５重量％、とりわけ好ましくは０．１~１．０重量％である。
　上記ハイドロキシアパタイトは、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
　Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ・ｍＨ２Ｏ　　（２）
（式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満たす数を示し、ｍは０~２．５の数を示す）
　ハイドロキシアパタイトは、例えば、湿式合成法により調製することができる。前記湿式合成法は、カルシウム溶液とリン酸溶液とを、カルシウム溶液とリン酸溶液とが１０：６（モル比）となる割合で、ｐＨが７．４以上のバッファー液中に長時間かけて滴下することにより、上記バッファー液中にハイドロキシアパタイトを析出させ、析出したハイドロキシアパタイトを捕集する方法である。
　ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　ハイドロキシアパタイト表面に金粒子（好ましくは、金単体）を担持させる方法としては、例えば、金化合物の溶液に還元剤を添加して金単体を析出させ、析出した金単体をハイドロキシアパタイト表面に吸着させる方法等が挙げられる。金化合物としては、ハロゲン化金（例えば、ＨＡｕＣｌ４等の金塩化物、金臭化物、金ヨウ化物等）、金塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）の他、金錯体等を使用することもできる。
　金化合物の溶液に含まれる溶媒としては、金化合物を溶解できればよく、例えば、水、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等が挙げられる。溶液中の金化合物の濃度は特に制限されず、例えば、０．１~１０００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。
　また、本発明では、析出した金単体が凝集することを抑制し、金粒子の大きさを制御する目的で、金化合物の溶液にキャッピング剤を添加することが好ましく、キャッピング剤としてグルタチオンを添加することが好ましい。キャッピング剤の添加量としては、金化合物１モルに対して例えば１~１０モル程度である。
　金化合物の還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ２）、トリメチルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
　還元剤の添加により析出した金単体をハイドロキシアパタイト表面に吸着させる方法としては、金単体を含有する溶液中にハイドロキシアパタイトを添加し、撹拌する方法が挙げられる。
　撹拌時の温度は、例えば２０~１５０℃の範囲から選択することができるが、室温で行うことが好ましい。撹拌時間は温度によっても異なるが、例えば０．５~１０時間程度である。
　そして、例えばハイドロキシアパタイトの添加量を調整することで、固体触媒に担持される金粒子の平均粒子径をコントロールすることができる。ハイドロキシアパタイトの添加量としては、例えば金化合物１ミリモル当たり７ｇ以上（例えば７~５０ｇ、好ましくは１０~５０ｇ、特に好ましくは１０~４５ｇ）であることが好ましい。
　ハイドロキシアパタイトへの吸着後は、沈殿物を必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により分離し、分離された沈殿物を乾燥し、さらに焼成に付すことにより本発明における固体触媒を製造することができる。
　（ヒドロシラン化合物）
　本発明におけるヒドロシラン化合物は、ケイ素−水素結合を分子内に有する化合物であり、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１~Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は［−Ｓｉ（Ｒ５）３］（Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）を示す。ｎは０以上の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい）
　Ｒ１~Ｒ５における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１~２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１~２０（好ましくは１~１０、特に好ましくは１~３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２~２０（好ましくは２~１０、特に好ましくは２~３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２~２０（好ましくは２~１０、特に好ましくは２~３）程度のアルキニル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、Ｃ３−２０脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３~２０員（好ましくは３~１５員、特に好ましくは５~８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の３~２０員（好ましくは３~１５員、特に好ましくは５~８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、Ｃ６−１４（特に、Ｃ６−１０）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキル置換Ｃ１−４アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、ベンジル基等のＣ７−１８アラルキル基）、アルキル置換アリール基（例えば、１~４個程度のＣ１−４アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基）等が含まれる。
　Ｒ１~Ｒ４における、炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換オキシ基（例えば、Ｃ１−５アルコキシ基、Ｃ６−１０アリールオキシ基、Ｃ７−１１アラルキルオキシ基、Ｃ１−５アシルオキシ基等）、［−Ｓｉ（Ｒ５）３］基（Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）等が挙げられる。
　前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、トリエチルシラン、ジメチル−ｔ−ブチルシラン、トリブチルシラン、トリヘキシルシラン、トリイソブチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ（ｎ−プロピル）シラン、ジメチルビニルシラン、ジメチルシクロヘキシルシラン、ジメチルベンジルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、４−ジメチルシリルトルエン、１−メトキシ−４−ジメチルシリルベンゼン、１−クロロ−４−ジメチルシリルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　例えばジメチルフェニルシラン等の、Ｓｉに結合する炭化水素基の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であるヒドロシラン化合物（例えば、上記式（１）中のＲ１~Ｒ４の少なくとも１つが芳香族炭化水素基である化合物）を基質とした場合において、平均粒子径が３ｎｍ超の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒を使用する場合は、効率よく反応を進行させることができず、シラノール化合物の収率は４０％未満であるが、本発明においては平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒を使用するため、前記化合物を基質とした場合でも効率よく反応を進行させることができ、水素と対応するシラノール化合物を効率よく製造することができる。
　［シラノール化合物及び水素の製造方法］
　本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法は、上記固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得る（好ましくは、ヒドロシラン化合物と水との酸化反応により、シラノール化合物と水素とを得る）ことを特徴とする。
　固体触媒の使用量（固体触媒に含まれる金換算）は、上記ヒドロシラン化合物の、例えば０．００１~１０モル％程度であり、上限は好ましくは５モル％、より好ましくは２．５モル％、特に好ましくは１モル％、最も好ましくは０．５モル％、とりわけ好ましくは０．１モル％である。また、下限は好ましくは０．００５モル％、特に好ましくは０．０１モル％である。
　本発明において水はヒドロシラン化合物の酸化剤として作用する。水の使用量としては、上記ヒドロシラン化合物１ミリモル当たり、例えば０．０５ｍＬ以上、好ましくは０．０５~５ｍＬ、より好ましくは０．０５~１ｍＬ、特に好ましくは０．１~０．５ｍＬである。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。本発明においては、なかでも、触媒活性を向上する効果が得られる点で、空気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましく、とりわけ、安全性に優れる点で空気雰囲気が好ましい。
　前記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては水と相溶性を有する溶媒を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒の使用量は、バッチ式で反応させる場合において基質の初期濃度が例えば１０~０．１ｍｏｌ／Ｌとなる範囲が好ましい。
　前記反応は、実質的に加熱せずとも進行し、実質的に活性エネルギー線照射をせずとも進行する。
　また、前記反応の反応温度は、特に制限されず、例えば０~１００℃程度である。本発明においては、上記の極めて優れた触媒活性を有する固体触媒を使用するため、室温（例えば１~３０℃）でも、効率よく反応を進行させることができ、収率良く水素及びシラノール化合物を製造することができる。
　前記反応の反応時間は、反応温度によって適宜調整することができ、室温で反応を行う場合、例えば１~３６０分程度、好ましくは１~６０分、特に好ましくは１~３０分、最も好ましくは１~１０分である。
　前記反応は液相でも水相でも特に制限されないが、本発明においては、水相（すなわち液相反応、より好ましくは液相酸化反応）で行うことが、より温和な条件で反応を行うことができる点で好ましい。
　前記反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明のシラノール化合物及び水素の製造方法によれば、ヒドロシラン化合物を効率よく転化して、シラノール化合物及び水素を高収率で製造することができる。シラノール化合物の収率は、例えば４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
　また、本発明における固体触媒は、反応終了後は、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により反応生成物から容易に分離、回収することができ、分離、回収された固体触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後、再使用することができる。そのため、高価な固体触媒を繰り返し利用することができ、経済的である。
　［水素発生装置］
　本発明の水素発生装置は、上記シラノール化合物及び水素の製造方法を利用して水素を発生させるシステム、詳細には、平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させることにより水素を発生させるシステムを備える。
　本発明の水素発生装置は、固体触媒と反応基質とを接触させることで水素を発生させ、固体触媒と反応基質との接触を遮断することで水素の発生を阻害することができる。これを利用すれば、反応（好ましくは、酸化反応）の進行速度を自在に制御することができ、所望のタイミングで水素を発生させることができる。すなわち、本発明の水素発生装置は、スイッチオン／オフ切り替え機能を備える。
　また、本発明の水素発生装置は、上記固体触媒と、反応基質としてのヒドロシラン化合物及び水で構成されるため、従来の加圧により水素を貯蔵するボンベと比べて非常に小型且つ軽量である。その上、安全性、安定性にも優れる。そのため、運搬が容易である。また、反応基質としてのヒドロシラン化合物が安定性に優れるため、経時劣化を抑制することができる。
　［燃料電池］
　燃料電池は、水素を燃料として利用し、当該水素を空気中の酸素と反応させることにより電力を作り出す装置である。本発明の燃料電池は、上記水素発生装置を備え、上記水素発生装置を用いて発生させた水素を利用することを特徴とする。より詳細には、上記シラノール化合物及び水素の製造方法を利用して水素を発生させるシステムを備え、当該システムによって発生した水素を利用することを特徴とする。
　本発明の燃料電池は、上記構成を有するため小型化、軽量化が可能である。また、水素発生システムの構成要素がいずれも安定性に優れるため、経年劣化を防止することができる。そのため、災害時等の緊急用ポータブル電源として利用可能である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１（固体触媒の調製）
　ＨＡｕＣｌ４（０．２５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液５０ｍＬに、グルタチオン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、空気雰囲気下、０℃で３０分間撹拌した。次に、ＫＢＨ４（１．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を反応液に添加し、更に０℃で１時間撹拌した。
　反応液中の沈殿物を遠心分離器を使用して分取し、水に再分散して分散液を得た。
　得られた分散液にハイドロキシアパタイト（以後、「ＨＡＰ」と称する場合がある、商品名「リン酸三カルシウム」、和光純薬工業（株）製；１０ｇ）を添加し、室温で４時間撹拌した。
　その後、反応液を濾過して得られた濾滓を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させ、更に空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成して金粒子に付着したグルタチオンを取り除いて、固体触媒（１）（Ａｕ／ＨＡＰ、Ａｕ担持量：０．５重量％）を得た。固体触媒（１）中に硫黄成分は検出されなかった。これによりキャッピング剤としてのグルタチオンが完全に除去されていることが確認された。また、固体触媒（１）中の金粒子の平均粒子径は１．９ｎｍであった。粒度分布の標準偏差（σ）は０．１６ｎｍであった。
　調製例２（固体触媒の調製）
　ＨＡＰの添加量を２．５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、固体触媒（２）（Ａｕ／ＨＡＰ、Ａｕ担持量：２．０重量％）を得た。固体触媒（２）中の金粒子の平均粒子径は２．３ｎｍであった。粒度分布の標準偏差（σ）は０．２３ｎｍであった。
　調製例３（固体触媒の調製）
　ＨＡＰの添加量を１．６７ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、固体触媒（３）（Ａｕ／ＨＡＰ、Ａｕ担持量：３．０重量％）を得た。固体触媒（３）中の金粒子の平均粒子径は３．１ｎｍであった。粒度分布の標準偏差（σ）は０．２５ｎｍであった。
　実施例１（シラノール化合物及び水素の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　反応容器内に、反応基質としてのジメチルフェニルシラン（１ｍｍｏｌ）と水（０．２ｍＬ）とジメチルエーテル（２ｍＬ）とを含む混合液を仕込み、そこに固体触媒（１）（ジメチルフェニルシランの０．０５モル％）を加え、空気をバブリングしつつ、３０℃で５分撹拌し、ジメチルフェニルシラノールと水素を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用してジメチルフェニルシラノールの収率［％］を測定した。
　また、固体触媒（１）を混合液外へ取り出すと水素発生が速やかに停止し、固体触媒（１）を混合液中に浸漬すると速やかに水素発生が再開した。
　実施例２（シラノール化合物及び水素の製造）
　反応時間を９分に変更した以外は実施例１と同様に行った。
　実施例３（シラノール化合物及び水素の製造）
　固体触媒（１）に代えて、実施例１の通りの反応を行い、反応終了後に回収し、再度反応に利用する作業を５回繰り返して得られた５ｔｈ　ｒｅｕｓｅ固体触媒（１）を使用し、反応時間を９分に変更した以外は実施例１と同様に行った。
　実施例４（シラノール化合物及び水素の製造）
　固体触媒（１）に代えて固体触媒（２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
　比較例１（シラノール化合物及び水素の製造）
　固体触媒（１）に代えて固体触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
　比較例２（シラノール化合物及び水素の製造）
　固体触媒（１）に代えてバルク金を使用した以外は実施例１と同様に行った。
　比較例３（シラノール化合物及び水素の製造）
　固体触媒（１）に代えてＨＡＰを使用した以外は実施例１と同様に行った。
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得る、シラノール化合物及び水素の製造方法。
［２］前記固体触媒の平均粒子径が、０．１~５０μｍ、０．１~２０μｍ、又は０．１~０．５μｍであり、粒度分布の標準偏差（σ）が、０．０５~０．５、又は０．１~０．３である［１］に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［３］前記金粒子の平均粒子径が、２．５ｎｍ以下、又は２．０ｎｍ以下でありその下限が、１．５ｎｍである［１］又は［２］に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［４］前記ハイドロキシアパタイトの比表面積が１０~１０００ｍ２／ｇ、５０~８００ｍ２／ｇ、１００~７００ｍ２／ｇ、１００~５００ｍ２／ｇ、又は１００~３００ｍ２／ｇである［１］~［３］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［５］前記ハイドロキシアパタイトの平均粒子径が、０．１~５０μｍ、０．１~２０μｍ、又は０．１~０．５μｍである［１］~［４］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［６］前記金粒子の態様が、金単体、金塩、金酸化物、金水酸化物、又は金錯体である［１］~［５］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［７］前記金粒子の担持量（金属換算）が、ハイドロキシアパタイトの、０．０５~１０重量％、０．１~５．０重量％、０．１~３．０重量％、０．１重量％以上であって２．０重量％未満、０．１~１．５重量％、又は０．１~１．０重量％である［１］~［６］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［８］前記ハイドロキシアパタイトが、下記式（２）で表される化合物である［１］~［７］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
　Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ・ｍＨ２Ｏ　　（２）
（式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満たす数を示し、ｍは０~２．５の数を示す）
［９］ハイドロキシアパタイト表面に金粒子を担持させる方法が、金化合物の溶液に還元剤を添加して金単体を析出させ、析出した金単体をハイドロキシアパタイト表面に吸着させる方法である［１］~［８］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１０］前記金化合物の溶液にキャッピング剤としてグルタチオンが添加された［９］に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１１］前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ２）、トリメチルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等である［９］又は［１０］に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１２］ハイドロキシアパタイトの添加量が、金化合物１ミリモル当たり７ｇ以上、７~５０ｇ、１０~５０ｇ、又は１０~４５ｇである［１］~［１１］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１３］空気雰囲気下で反応を行う、［１］~［１２］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１４］実質的に加熱することなく且つ活性エネルギー線を照射することなく反応を行う、［１］~［１３］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１５］ヒドロシラン化合物が、前記式（１）で表される化合物である、［１］~［１４］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
［１６］［１］~［１５］の何れか１つに記載のシラノール化合物及び水素の製造方法を利用して水素を発生させるシステムを備えた水素発生装置。
［１７］固体触媒と反応基質とを接触させることで水素を発生させ、固体触媒と反応基質との接触を遮断することで水素の発生を阻害する、スイッチオン／オフ切り替え機能を備えた、［１６］に記載の水素発生装置。
［１８］［１６］又は［１７］に記載の水素発生装置を備えた燃料電池。
　ヒドロシラン化合物は、産業廃棄物にも含まれる化合物であり、安価に、且つ安定して入手可能である。また、安全性、安定性に優れ、貯蔵や運搬が容易であり、経年劣化を抑制することもできる。本願発明では前記ヒドロシラン化合物を水素貯蔵物質として使用して、温和な条件下で、外部からのエネルギーを必要とすることなく、効率よく水素とシラノール化合物とを製造することができる。また、反応生成物中の水素は容易に分離・回収することができる。更に、反応の進行速度やオン・オフを固体触媒と反応基質との接触状態（例えば、接触／非接触）を切り替えることにより調整することができ、必要な時に必要な分だけ水素とシラノール化合物とを製造することができる。
　上記特性を有する本発明を利用した水素発生装置は、従来の電池やバッテリーに比べ劣化防止性に優れ、長期保管が可能である。そのため、災害時等の緊急用ポータブル電源として利用可能である。また、小型化、軽量化に対応可能であるため、燃料電池（例えば、スマートフォンの充電等に使用されるポケットサイズの燃料電池）への応用が可能である。
　そして、本発明によって得られる水素は燃料電池の燃料として有用であり、当該水素を空気中で燃焼させることにより電力を作り出すことができる。また、水のみを副生し、地球温暖化の原因の１つと考えられる二酸化炭素が生成しないため、クリーンなエネルギーである。従って、本発明は、地球環境への負荷が少ない低炭素社会の実現に大きく貢献するものである。

Claims (7)

  1. 　平均粒子径が２．５ｎｍ以下の金粒子がハイドロキシアパタイトに担持されてなる固体触媒の存在下、ヒドロシラン化合物と水とを反応させてシラノール化合物と水素とを得る、シラノール化合物及び水素の製造方法。
  2. 　空気雰囲気下で反応を行う、請求項１に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
  3. 　実質的に加熱することなく且つ活性エネルギー線を照射することなく反応を行う、請求項１又は２に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
  4. 　ヒドロシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１~３の何れか１項に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１~Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は［−Ｓｉ（Ｒ５）３］基（Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、又は炭化水素基を示す）を示す。ｎは０以上の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい）
  5. 　請求項１~４の何れか１項に記載のシラノール化合物及び水素の製造方法を利用して水素を発生させるシステムを備えた水素発生装置。
  6. 　固体触媒と反応基質とを接触させることで水素を発生させ、固体触媒と反応基質との接触を遮断することで水素の発生を阻害する、スイッチオン／オフ切り替え機能を備えた、請求項５に記載の水素発生装置。
  7. 　請求項５又は６に記載の水素発生装置を備えた燃料電池。
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