CN115364698B - 一种有机金属框架负载铜网表面分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机金属框架负载铜网表面分离膜制备方法与应用。本发明以六羟基苯并菲作为反应单体，系统包括反应电极和反应溶液。电极以铜网为阳极、铜片为阴极，并固定两电极距离；反应溶液为配制混合溶剂，其中，硫酸钠为电解质，氨水促进六羟基苯并菲电离。采用电沉积方法，得到具有分级结构的二维Cu‑CAT‑1有机金属框架用于油水分离。与现有的分离膜相比，本发明不仅集合了Cu‑CAT‑1有机金属框架优异的多孔性、高比表面积和特殊的润湿性优势，还通过电沉积方法调控电流和反应时间使Cu‑CAT‑1在铜网表面形成分级结构，从而有效提高了膜的分离性能，能快速分离多种油水混合物。此外，本发明具有制备方法简单、过程耗时短、绿色环保、成本低廉等优点，表现出广阔的应用前景。

Description

一种有机金属框架负载铜网表面分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，具体涉及一种基于具有分级结构的二维 Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜及其制备方法与应用。
背景技术
石油废水不但造成了已经极度匮乏的石油资源的浪费、带来巨大的经济损失，也对自然生态环境造成了严重的危害、威胁公共健康如何高效快速地处理含油废水，是当前函待解决的重要环境问题。另一方面，水也是石油资源的一种污染物，油中含水会滋生微生物、使油液变质，也会恶化燃烧过程。此外，随着世界各国尾气排放的政策法规日益严格，内燃机对于燃油的品质要求也逐渐提高。因此，将油与水进行分离既可减少石油能源的浪费、提高能源利用率、降低经济损失，也可以解决油污带来的环境污染、生态危机，达到一举两得效果的双赢之举，具有巨大的现实意义和经济意义。
目前针对油水分离已开发出多种有效的方法，包括吸附，重力沉积，电凝、离心、空气浮选、刮板等等，但这些方法都难以兼具低能耗和高分离效率。因此，为了更好地处理含油废水，急需开发高性能的油/水混合物分离技术。
现有技术文献：中国专利CN201811386049.X提出一种油水分离装置包括：油水混合液注入装置、油水过滤装置、滤液排出装置、累积液排出装置，设备装置仅需一种超润湿金属网即可实现任一密度油与水混合液的可持续分离，具有易操作性和易实施性，但是该油水分离装置复杂，成本高，分离效率低。中国专利CN200910217895.3提出用简单的湿法化学刻蚀技术，在由微米级孔径的金属网表面制备出纳米尺度的微观突起，然后在其表面修饰不含氟且具有低表面能的化合物，该材料因具有特殊湿润性，可以实现油通过水完全不透过该专利所述特殊润湿性膜能亲油而疏水，但亲油性膜更容易被油滴阻塞导致膜材料老化、腐蚀，不利于连续分离。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种油水分离效率高，制备方法简单，绿色环保的基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，膜分离是一种高效节能、操作方便的技术，通过选择合适的膜材料和润湿性能显著降低所需设备和成本。金属网具有价格低廉、环保、化学稳定性优异、操作简单等优点。
金属膜油水分离效率主要受其表面润湿性和耐油性能的影响，需要对金属膜表面的化学组成以及纳米结构进行调整和改性，通过选择亲水性膜以提高其亲水性和水下超疏油性能降低膜污染。金属-有机框架(MOFs)具有优越的晶体结构、高孔隙率、高比表面积、可调节的孔隙性质和优良的润湿性。采用电化学法将MOFs负载于金属网得到分离膜不仅保留了MOFs的高孔隙率和润湿性，还兼具金属载体的机械性和耐油性，提高了油水分离效率，并且制备方法简单，绿色环保。因此，选择合适的MOFs和合成方法，以及对MOFs的合成形态进行调控以制备出低成本、高分离效率和高耐油性的MOFs负载金属分离膜具有重要的意义和应用价值。
一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，该方法为：通过电沉积法，以铜网为电解金属离子，与溶液中的六羟基苯并菲(HHTP)直接结合形成Cu-CAT-1。反应操作简单，反应条件温和，且Cu-CAT-1形貌可通过电离和时间进行调解，无须多余的化学试剂，在金属网表面负载得到分级结构的Cu-CAT-1可以有效提高油水分离效率，降低膜污染。
优选地，这种二维层状MOFs是一种新型的材料，具有特殊的高表面积和永久孔隙率。
优选地，本材料在合成过程中通过电化学沉积方法在铜网表面直接合成，方法简单、绿色环保。
优选地，Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜具有能够快速分离多种油水混合物。
进一步地，该方法包括以下步骤：
S1：以六羟基苯并菲(HHTP)为单体、硫酸钠为电解质，混合溶剂为反应介质，超声混合均匀，加入氨水促进HHTP电离，再次超声，形成混合液；氨水为25-28wt％的浓氨水。
S2：以铜网为阳极、铜片为阴极，放入混合液中，电解反应后，铜网表面电解出的铜离子与HHTP单体在铜网表面发生反应；铜网材质为磷铜，铜片材质为紫铜；
S3：反应结束后得到的分离膜Cu-CAT-1@CM，清洗、干燥后，得到基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜。
进一步地，所述的HHTP、硫酸钠和氨水的用量比为(0.005-1.000)g: (0.020-0.005)g:(10-30)μL。
进一步地，所述的混合溶剂包括去离子水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮。典型体积比为(20-40):(20-40):(20-40)。
进一步地，所述超声的时间为30-50min，再次超声的时间为3-5min。
进一步地，电解反应前，将铜网和铜片分别静置于1-3mol/L稀盐酸、去离子水和乙醇中各2-5min，以脱去表面杂质。
进一步地，电解反应时，两极的固定距离为1-2.5cm，电流为2-8mA，反应时间为10-25min。
进一步地，电流为2-4mA，反应时间为15-20min。
优选地，本发明通过电化学方法在室温条件下，以铜网为阳极电解铜离子作为铜源与溶液中的HHTP结合，可以直接在铜网表面生长Cu-CAT-1，耗时短；
优选地，本发明最后得到的Cu-CAT-1形态具有分级结构，能够有效发挥Cu-CAT-1的润湿性和利用分级结构提高分离膜的耐油性能，进一步提高油水分离性能。
一种如上所述方法制备的基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜。
一种如上所述基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的应用，该分离膜应用于油水分离。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中，以金属网作为负载基底，成本低，机械拉伸性能好，抗油压能力强；
(2)本发明中，电沉积方法操作简单，并且可以通过调控电流和时间得到优异的MOFs分级结构，有利于提高分离膜的亲水性和水下疏油性；
(3)本发明中选择的铜网作为阳极直接电解，并在表面合成大大减少了药剂的使用和材料的损失，是一种绿色、环保的合成方法；
(4)本发明所述的Cu-CAT-1铜网分离膜对多种油水混合物具有良好的分离效率，渗透通量高达329kL·m-2·h-1，六种油(正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、石油、矿物油)水混合物滤液有机物含量值小于24.6mg/L，二甲苯和水混合物滤液有机物含量小于163mg/L。
附图说明
图1为实施例中制备流程示意图；
图2为实施例1中制备得到的Cu-CAT-1的低倍扫描电镜图，表明在铜网表面制备得到的Cu-CAT-1具有团簇片状结构；
图3为实施例1中制备得到的Cu-CAT-1的高倍扫描电镜图，表明 Cu-CAT-1铜网分离膜呈现分级结构，有利于提高油水分离性能；
图4为实施例1-7中制备得到的Cu-CAT-1铜网分离膜对正己烷-水混合液的分离性能；
图5为实施例1中制备得到的Cu-CAT-1铜网分离膜对不同种类的油水混合液的分离性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜及其制备方法与应用，该方法包括：
S1：以六羟基苯并菲(HHTP)为单体、硫酸钠为电解质，混合溶剂为反应溶液，超声一定时间使其混合均匀，加入氨水促进HHTP电离，再次短时间超声；HHTP用量为0.005-1.000g，硫酸钠用量为0.020-0.005g，氨水为10-30 μL。混合溶剂是指20-40mL去离子水，20-40mL乙醇和20-40mL N-甲基吡咯烷酮；所述超声一定时间为30-50min；混合均匀是指溶液为均一相分散液，没有固体析出，再次短时间超声为3-5min。
S2：对铜网和铜片进行预处理之后，铜网为阳极、铜片为阴极，固定两极距离，放入混合溶剂。施加一定的电流，反应一定时间，铜网表面电解出的铜离子与HHTP单体在铜网表面发生反应；预处理过程是将铜网和铜片分别静置于1-3mol/L稀盐酸、去离子水和乙醇中各2-5min，以脱去表面杂质；固定距离为1-2.5cm；所述的施加一定的电流和时间是指设置电流为2-8mA，反应时间为10-15min。
S3：反应结束后得到的分离膜称为Cu-CAT-1@CM,用去离子水和乙醇清洗三次，在乙醇溶液中室温保存8-12h。
S4：从乙醇溶液中取出Cu-CAT-1@CM，放入去离子水中静置1-3min洗脱，多次反复后干燥，得到基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜，用于油水分离。
实施例1
本实施例涉及一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备，具体流程参见图1，包括如下步骤：
1)Cu-CAT-1铜网分离膜的制备：配置40mL去离子水、40mL乙醇和20mL N-甲基吡咯烷酮混合溶液，称取0.008g HHTP和0.025g硫酸钠加入到混合溶液中，在室温下超声50min使HHTP和硫酸钠充分溶解，得到均一相无色溶液，然后缓慢加入15μL氨水，超声5min,溶液为淡紫色。
2)将铜网和铜片分别静置于3mol/L稀盐酸、水和乙醇溶液2min,处理后的铜网作为阳极，铜片为阴极，电极固定距离为2cm，电流为4mA，反应时间为20min，反应结束得到的分离膜用去离子水和乙醇清洗三次，在乙醇溶液中室温保存12h。
3)Cu-CAT-1铜网膜用于油水分离过程：配置油水混合溶液，油和水的体积比为1:3。将步骤1)中的制备得到的Cu-CAT-1铜网膜在去离子水中静置3 min洗脱，反复3次，在室温通风处自然晾干，将干燥的Cu-CAT-1铜网膜固定在自制的分离装置中，先用30mL去离子水润湿膜，然后倒入油水混合溶液，使用秒表记录水完全渗透膜所需时间以及用哈希紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量。
实施例2
本实施例中，步骤1)中，电流时间为2mA，反应时间为20min，其余同实施例1。
实施例3
本实施例中，步骤1)中，电流时间为6mA，反应时间为20min，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中，步骤1)中，电流时间为8mA，反应时间为20min，其余同实施例1。
实施例5
本实施例中，步骤1)中，电流时间为4mA，反应时间为10min，其余同实施例1。
实施例6
本实施例中，步骤1)中，电流时间为4mA，反应时间为15min，其余同实施例1。
实施例7
本实施例中，步骤1)中，电流时间为4mA，反应时间为25min，其余同实施例1。
实施例8
将上述实施例1-7制备的Cu-CAT-1铜网分离膜进行油水混合物分离，其余同实例1。
配制正己烷25mL，水75mL混合均匀，采用实施例1-7制备的Cu-CAT-1 铜网膜固定于两个玻璃管中间，先用30mL去离子润湿膜，倒入正己烷-水混合液通过膜分离，记录水渗透时间以及滤液有机物含量，设置电流为4mA，时间为20min所制备Cu-CAT-1铜网分离膜性能最佳渗透通量为217.2 kL·m-2·h-1，有机物含量有机物为5.5mg/L(如图4所示)。图4a为实施例1-4 中制备得到的Cu-CAT-1铜网分离膜对正己烷-水混合液的分离性能；图4b为实施例5、6、1、7中制备得到的Cu-CAT-1铜网分离膜对正己烷-水混合液的分离性能。
实施例9
本实施例中，将上述实施例1所制备的Cu-CAT-1铜网膜进行多种油水混合物分离测试，步骤如下：
依次配制正己烷、环己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、石油、矿物油和二甲苯与水混合液，其中油均为25mL，水75mL。采用实施例1制备的Cu-CAT-1 铜网膜固定于微量砂芯过滤装置，先用30mL去离子润湿膜，依次倒入上述六种油水混合液通过膜分离，得到水渗透时间以及滤液有机物含量浓度的数据，分离结果如图5所示。由结果可见本文明中制备的实施例1制备的 Cu-CAT-1铜网膜对多种油水混合物均有良好的分离效率，正己烷、环己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、石油、矿物油和二甲苯混合物的水通量依次为284.0、 173.1、329.6、236.7、126.1、146.3、173.8kL·m-2·h-1，过滤液有机物含量值分别为3.7、24.6、12.3、3.15、24.6、6.9、163.3mg/L。可见Cu-CAT-1铜网膜的渗透量高，油水分离速度快，并且滤液中油含量低，具有高选择性。由于二甲苯在水中的溶解性是正己烷的20倍，很难从水中分离。因此，二甲苯-水混合溶液分离后滤液中的有机物含量值高于其他油水混合物过滤液有机物含量值。
本发明提出的Cu-CAT-1铜网膜，在本系统中，Cu-CAT-1铜网膜具有分级结构具有优异的亲水性和水下疏油润湿性能有效分离多种油水混合物；并且采用电化学沉积方法直接合成技术，具有简单、成本低、绿色环保等优点； Cu-CAT-1铜网膜可以快速高效地分离油和水，解决油污染带来的环境问题，绿色环保的制备技术符合可持续发展目标，具有很好的经济效益和社会效益。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：以六羟基苯并菲(HHTP)为单体、硫酸钠为电解质，混合溶剂为反应介质，超声混合均匀，加入氨水促进HHTP电离，再次超声，形成混合液；
S2：以铜网为阳极、铜片为阴极，放入混合液中，电解反应后，铜网表面电解出的铜离子与HHTP单体在铜网表面发生反应；
S3：反应结束后得到的分离膜Cu-CAT-1@CM，清洗、干燥后，得到基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，所述的HHTP、硫酸钠和氨水的用量比为(0.005-1.000)g:(0.020-0.005)g:(10-30)μL。
3.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂包括去离子水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为30-50min，再次超声的时间为3-5min。
5.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，电解反应前，将铜网和铜片分别静置于1-3mol/L稀盐酸、去离子水和乙醇中各2-5min，以脱去表面杂质。
6.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，电解反应时，两极的固定距离为1-2.5cm，电流为2-8mA，反应时间为10-25min。
7.根据权利要求1所述的一种基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的制备方法，其特征在于，电流为2-4mA，反应时间为15-20min。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜。
9.一种如权利要求8所述基于具有分级结构的二维Cu-CAT-1有机金属框架负载铜网表面分离膜的应用，其特征在于，该分离膜应用于油水分离。
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