CN106186171A - 一种具有光催化的油水分离网膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光催化的油水分离网膜及其制备方法与应用。该制备方法首先将铜网分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗并用氮气吹干；以钨酸盐溶液为电解液，以清洗后的铜网为阳极，以惰性电极为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以恒流电解或者恒压电解，电解完成后将阳极用去离子水洗净后烘干，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。该网膜具有超亲水和水下超疏油性，可高效分离油水混合物，本发明利用氧化亚铜/钨酸铜p‐n结结构在可见光下光催化降解水中有机污染物，实现含油及含有机污染物废水的分离及纯化。本发明制备过程简单、原料环保、成本低。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种油水分离网膜，特别是涉及一种具有光催化的油水分离网膜及其制备方法与应用；属于化学化工与功能材料技术领域。
背景技术
随着生产生活中含油及含有机污染物废水的大量排放和海上原油泄漏事故的频频发生，对于油水分离的探索与研究以及对水溶液中有机污染物的处理已经成为关系人民生活、经济发展与环境安全的重要课题。利用材料表面对油和水的特殊浸润性，实现油水分离已成为界面材料领域的研究热点之一，其中疏水/亲油(除油型)材料因其油水选择性强和分离效果好的优点被广泛应用，但是由于亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后的弃置或焚烧处理方式往往会对环境造成二次污染，而亲水/水下疏油(除水型)材料能很好的解决除油型材料易被油污染的弊端。另一方面，对于分离后的水溶液中的有机污染物的有效处理也是废水处理过程中十分重要的问题。通常，分离和降解是水处理过程中的两个关键步骤，一般需要采用不同的材料分步进行，因此研发同时具备两种功能的材料可以显著提升处理效率。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的主要是提供一种利用阳极氧化在铜网上制备氧化亚铜/钨酸铜复合薄膜的方法。获得的薄膜具有独特的纳米结构、超亲水和水下超疏油特性，绿色环保，能够高效分离油水混合物。
由于钨酸铜为n型半导体，禁带宽度为2.2eV，氧化亚铜为p型半导体，禁带宽度为2.0eV，均能很好的捕获可见光，氧化亚铜及钨酸铜构成的p‐n结，提高了载流子传输效率，能够在可见光下降解水中有机污染物，这也解决了传统光催化剂如TiO2、ZnO只能被紫外光激发而不能更好的利用太阳光的缺点。本发明兼具油水分离和降解水中有机污染物的能力，是一种新型多功能水处理材料，而且反应时间短、工艺简单、高效、无酸碱等腐蚀性试剂、不须高温煅烧，后续处理方便，有利于产业化。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种具有光催化的油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将铜网依次用稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)以钨酸盐溶液为电解液，以清洗后的铜网为阳极，以惰性电极为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以电流密度为5～500mA/cm2的恒流电解或者电压为2～20V的恒压电解，电解时间为0.5～30min，电解温度为10～30℃；
3)将步骤2)所得阳极用去离子水洗净后干燥，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述铜网为紫铜网、黄铜网和磷铜网中的一种。
优选地，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾和钨酸锂中的至少一种。
优选地，所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极和铂电极中的一种。
优选地，步骤1)所述铜网为100～400目；所述稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L；稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗的时间都为10～15min。
优选地，所述钨酸盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L。
优选地，所述干燥是将所得阳极在鼓风干燥箱中以40～80℃恒温放置0.5～2.0h烘干。
一种具有光催化的油水分离网膜，由上述方法制得，所述的铜网表面形成具有微纳米乳突状结构的氧化亚铜/钨酸铜，在空气中水的接触角小于1°(接近0°)，水下油的接触角大于150°，具有超亲水/水下超疏油性。
所述的具有光催化的油水分离网膜在油水分离及在光催化中的应用。
本发明所述的铜网表面形成具有微纳米乳突状结构的氧化亚铜/钨酸铜，在空气中水的接触角接近0°，水下油的接触角大于150°，具有超亲水/水下超疏油性，可应用于工业油水混合物的分离；同时由于氧化亚铜及钨酸铜构成p‐n结，提高了载流子传输效率，加之它们均可捕获可见光，可应用于在可见光下对工业废水中的有机污染物进行降解。
本发明可实现氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷、十六烷、石油醚、苯、植物油、柴油、煤油、汽油、机油、原油和航空煤油及水混合溶液的有效分离。
本发明在电子捕获剂(如Na2S2O8、H2O2)的存在下可以实现对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B的可见光降解。
采用阳极氧化法制备具有微纳米乳突状氧化亚铜/钨酸铜的机理：
阳极：Cu‐e‐→Cu+
Cu‐2e‐→Cu2+
2Cu++H2O→Cu2O+2H+
Cu2++WO4 2‐→CuWO4
阴极：2H++2e‐→H2
本发明与现有技术相比，具有以下优点和技术效果：
1、本发明所得的在铜网上制备的氧化亚铜/钨酸铜复合薄膜兼具油水分离和降解水中有机污染物的能力，是一种新型多功能水处理材料。
2、本发明所得的光催化及油水分离网膜具有较高的分离效率，既能够高效地分离不同种类的含油废水。
3、本发明所得的光催化及油水分离网膜具有较高的可见光光催化效果，能够极大的利用太阳光。
4、本发明光催化及油水分离网膜制备过程中不需要使用强酸性、强碱性试剂，不须高温煅烧，所使用材料易得，成本低廉，易操作，不需要特殊的设备仪器。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜的投射电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜的扫描电子显微镜照片。
图4为图3的局部放大扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜对去离子水的接触角照片。
图6为本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜对二氯甲烷的水下接触角照片。
图7为本发明实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜用于可见光下光降解亚甲基蓝的降解曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种具有光催化的油水分离网膜的制备，包括如下步骤：
1)将200目紫铜网依次用0.1mol/L稀盐酸、无水乙醇和去离子水各超声清洗15min，并用氮气吹干备用；
2)以0.1mol/L钨酸钠溶液为电解液，以清洗后的3×4cm2铜网为阳极，以3×4cm2钛板为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以电压为4V的恒压电解5min，电解温度为25℃；
3)电解完成后将阳极用去离子水洗净后在鼓风干燥箱中以50℃恒温放置0.5h烘干，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
将经上述步骤3)获得的具有光催化的油水分离网膜进行XRD测试，如图1所示，本实施例1制备的薄膜中钨酸铜为无定型态，同时能观察到氧化亚铜的衍射峰。为进一步证明其组成，图2为制备的光催化及油水分离网膜的TEM照片，从图2中可以看出大部分颗粒为无定型，即为钨酸铜颗粒，而里面分散着约5nm的氧化亚铜颗粒。
图3为本实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜的SEM图，可以看出氧化亚铜/钨酸铜复合膜层均匀覆盖在铜网表面。
图4为本实施例1制备的具有光催化的油水分离网膜的局部放大SEM图，从图4中可以看到薄膜表面具有微纳米乳突状结构。
进一步确定所制备具有光催化的油水分离网膜的表面水润湿性和水下油润湿的特性，图5为本实施例1制备的网膜在空气中的水接触角照片，空气中该网膜的水接触角约为0°(小于1°)。将油水分离铜网膜浸泡到水中2min，水下测量该网膜对5μL二氯甲烷接触角为154°±1.8°(图6)。明显看出，上述步骤制备的网膜空气中为超亲水性，水下具有超疏油性。
具有光催化的油水分离网膜的油水混合液分离测试：
将实施例1制得的具有光催化的油水分离网膜剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有玻璃管，装置垂直放置，分离前先用去离子水将网膜润湿。将30ml正己烷和30ml去离子水的混合物(体积比1:1)在100ml的烧杯中混合，磁力搅拌30min后，获得油水混合物。从上端玻璃管倒入去离子水和正己烷混合液，由于网膜的超亲水和水下超疏油性质，水会快速通过网膜，而正己烷会阻滞在上端玻璃管内，实现分离油水混合物的目的。通过测量分离前油的量及分离后收集的油量，计算出网膜的分离效率，分离效率按下式计算：η＝(ms/mo)×100％，其中η为分离效率，ms为分离后收集油的质量，mo为分离前油水混合物中油的质量。本实施例中，分离效率为98.5％。
具有光催化的油水分离网膜的光催化测试：
将实施例1所得的具有光催化的油水分离网膜在可见光条件下进行亚甲基蓝光催化降解，具体如下：将网膜剪成2×2cm2，加入50mL亚甲基蓝溶液(0.1mmol/L)中，加0.2mmol/L过硫酸钠，避光搅拌30min；然后开启光源进行光催化反应，每隔15min取3mL反应液，利用岛津UV2550分光光度计检测，根据溶液662nm处吸光度的变化来确定溶液中亚甲基蓝的浓度变化；所述的光源利用36W LED灯提供可见光(420nm<波长<800nm)。图7是该实施例中亚甲基蓝的降解曲线图，经过120min降解后，亚甲基蓝的降解率为92.3％，降解率按下式计算：θ＝1‐(a1/a0)×100％，其中θ为降解率，a1为光降解后亚甲基蓝溶液的吸光度，a0为光降解前亚甲基蓝溶液的吸光度。
实施例2
一种具有光催化的油水分离网膜的制备，包括如下步骤：
1)将300目磷铜网依次用0.1mol/L稀盐酸、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，并用氮气吹干备用；
2)以0.005mol/L钨酸钾溶液为电解液，以清洗后的3×4cm2铜网为阳极，以3×4cm2铂片为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以电压为20V的恒压电解20min，电解温度为15℃；
3)电解完成后将阳极用去离子水洗净后在鼓风干燥箱中以60℃恒温放置1.0h烘干，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
上述步骤制备的网膜在空气中的水接触角约为0°，将铜网膜浸泡到水中2min，水下测量该网膜对5μL二氯甲烷接触角为153°±1.5°，说明空气中为超亲水性，水下具有超疏油性。该网膜对正己烷/水混合溶液的分离效率为98.8％。用该网膜降解0.1mmol/L亚甲基蓝溶液，加入0.1mmol/L 30at％双氧水，120min后的降解效率为93.5％。
实施例3
一种具有光催化的油水分离网膜的制备，包括如下步骤：
1)将400目磷铜网依次用0.1mol/L稀盐酸、无水乙醇和去离子水各超声清洗12min，并用氮气吹干备用；
2)以0.01mol/L钨酸铵溶液为电解液，以清洗后的3×4cm2铜网为阳极，以3×4cm2石墨片为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以200mA/cm2的恒流电解15min，电解温度为20℃；
3)电解完成后将阳极用去离子水洗净后在鼓风干燥箱中以80℃恒温放置0.6h烘干，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
上述步骤制备的网膜在空气中的水接触角约为0°，将铜网膜浸泡到水中2min，水下测量该网膜对5μL二氯甲烷接触角为157°±1.4°，说明空气中为超亲水性，水下具有超疏油性。该网膜对正己烷/水混合溶液的分离效率为99.2％。用该网膜降解0.1mmol/L亚甲基蓝溶液，加入0.1mmol/L 30at％双氧水，120min后的降解效率为96.3％。
实施例4
一种具有光催化的油水分离网膜的制备，包括如下步骤：
1)将100目黄铜网依次用0.1mol/L稀盐酸、无水乙醇和去离子水各超声清洗14min，并用氮气吹干备用；
2)以0.5mol/L钨酸锂溶液为电解液，以清洗后的3×4cm2铜网为阳极，以3×4cm2钛板为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以5mA/cm2的恒流电解30min，电解温度为30℃；
3)电解完成后将阳极用去离子水洗净后在鼓风干燥箱中以40℃恒温放置2.0h烘干，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
上述步骤制备的网膜在空气中的水接触角约为0°，将铜网膜浸泡到水中2min，水下测量该网膜对5μL二氯甲烷接触角为152°±1.1°，说明空气中为超亲水性，水下具有超疏油性。该网膜对正己烷/水混合溶液的分离效率为97.3％。用该网膜降解0.1mmol/L亚甲基蓝溶液，加入0.1mmol/L过硫酸钠，120min后的降解效率为94.8％。
上述实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域相关文献中的技术或条件，或参照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
有必要在此特别指出的是，实施例只是对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。所属领域技术人员，根据本发明上述内容对本发明做出的非本质性改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将铜网依次用稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)以钨酸盐溶液为电解液，以清洗后的铜网为阳极，以惰性电极为阴极，使阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，采用阳极氧化法，以电流密度为5～500mA/cm2的恒流电解或者电压为2～20V的恒压电解，电解时间为0.5～30min，电解温度为10～30℃；
3)将步骤2)所得阳极用去离子水洗净后干燥，即得到氧化亚铜/钨酸铜复合膜层覆盖的铜网膜。
2.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述铜网为紫铜网、黄铜网和磷铜网中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾和钨酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极和铂电极中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铜网为100～400目；所述稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L；稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗的时间都为10～15min。
6.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的具有光催化的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述干燥是将所得阳极在鼓风干燥箱中以40～80℃恒温放置0.5～2.0h烘干。
8.一种具有光催化的油水分离网膜，其特征在于其由权利要求1‐7任一项所述方法制得，所述的铜网表面形成具有微纳米乳突状结构的氧化亚铜/钨酸铜，在空气中水的接触角小于1°，水下油的接触角大于150°，具有超亲水/水下超疏油性。
9.权利要求8所述的具有光催化的油水分离网膜在油水分离及在光催化中的应用。
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