CN113968983A - 一种薄膜的层层刷涂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种薄膜的层层刷涂制备方法。通过层层刷涂金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液的方式，将各液体均匀地刷涂在功能化基底上，制备得到薄膜。本发明方法具有合成速度快、制备效率高、反应温度可控、薄膜面积和厚度可调、可应用于多种薄膜材料的制备、成本低以及操作简单等优点。

Description

一种薄膜的层层刷涂制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备领域，具体涉及一种薄膜的层层刷涂制备方法。
背景技术
随着科技发展，人们也越来越重视环境污染、资源短缺、温室效应等问题。针对这些问题研究者进行了广泛的研究，其中薄膜材料因其具有优异的特性被广泛应用于存储、分离、传感器、废水处理、催化等方面，尤其是通过层层组装所获得的薄膜材料。其具有生长方向可控、厚度均匀、表面平整度好、薄膜厚度可调等特点，在光学、电学、磁学、能源、电池以及催化等领域倍受关注。液相外延法是将功能化的基底依次浸入金属盐溶液及有机配体溶液，并洗掉每一步中未反应的金属盐或者有机配体。该方法可以制备表面均一和厚度可控的薄膜。然而如何利用该方法有效地制备薄膜材料仍是一个很大的挑战。目前常用的方法是手动浸泡法、层层旋涂法、层层泵式法等。但手动浸泡法需要花费大量时间和人力；层层旋涂法很难获得表面平整且均匀的薄膜，并且制备时易受外界环境温度影响；层层泵式法需要浪费许多溶液。因此，需要一种省时高效节能的方法，改善手动浸泡法、层层旋涂法、层层泵式法制备薄膜过程中的不足之处。
发明内容
为了改善现有技术中存在的不足，本发明提供一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：通过层层刷涂金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液的方式，将各液体均匀地刷涂在功能化基底上，制备得到薄膜。
根据本发明的实施方案，在刷涂过程中，保证功能化基底处于恒温状态。例如，刷涂过程中始终将功能化基底放置于控温装置上。其中，温度可以根据实验需要设定，优选地所述控温装置可控制温度范围为25℃-200℃，例如35-150℃，示例性为25℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃。
根据本发明的实施方案，所述控温装置选自能够使功能化基底处于恒温状态的已知加热装置，例如加热板。
根据本发明的实施方案，所述功能化基底为有机基团修饰的基底，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基中的一种或多种。例如，所述基底可以选自金属基底、硅基底、云母基底、玻璃基底、石英玻璃基底、金属泡沫基底、高分子基底和玻璃纤维滤膜等中的任意一种。示例性地，所述功能化基底为羟基修饰的硅片基底。其中，所述功能化基底可以为市售产品。
根据本发明的实施方案，所述刷涂可以通过印刷工具实现，例如人工控制的印刷工具或机械控制的印刷工具。
根据本发明的实施方案，所述印刷工具可以根据基底的尺寸和/或溶剂来进行选择。示例性地，所述印刷工具可选择毛刷或者滚筒刷。
根据本发明的实施方案，所述金属盐溶液可以选自醋酸铜溶液、醋酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、氯化锆溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种；示例性为醋酸铜溶液。
根据本发明的实施方案，所述有机配体溶液可以选自对苯二甲酸溶液、均苯三甲酸溶液、4,4-联苯二甲酸溶液、4,4-联吡啶溶液、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶液、樟脑酸溶液、1,4-萘二甲酸溶液、2-甲基咪唑溶液中的至少一种；示例性为均苯三甲酸溶液、D-樟脑酸溶液或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶液。
根据本发明的实施方案，所述溶剂可以选自乙醇、水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；示例性为乙醇，优选为无水乙醇。
根据本发明的实施方案，所述金属盐溶液和有机配体溶液中的溶剂具有如上述溶剂相同的选择。
根据本发明的实施方案，所述金属盐溶液、溶剂和有机配体溶液可分别置于各自的溶液盛放容器中。例如，溶液盛放容器的尺寸和材质可根据反应需要进行选择。示例性地，所述溶液盛放容器可选择烧杯。
根据本发明的实施方案，所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元。优选地，每个刷涂单元中，在刷涂金属盐溶液和/或有机配体溶液后，需要刷涂溶剂；示例性地，每个刷涂单元液体刷涂的先后顺序包括：金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液、溶剂。
更优选地，所述层层刷涂包括如下过程：先在恒温的功能化基底上均匀地刷涂一层金属盐溶液，待金属盐溶液反应完成后，再在金属盐溶液刷涂层上刷涂一层溶剂，去除残留的金属盐溶液；而后在第一溶剂刷涂层上均匀地刷涂一层有机配体溶液，待有机配体溶液反应完成后，再在有机配体溶液刷涂层上均匀地刷涂一层溶剂，去除残留的有机配体溶液；如此，重复上述操作0-N次，其中，N为大于0的整数。例如，0<N<1000，优选5≤N≤100，示例性地，N＝5、10、20、30、50、100。
根据本发明的实施方案，每次刷涂过程中，刷涂时间、蘸取液体的量、刷涂间隔时间尽量保持一致。优选地，液体刷涂量需要均匀覆盖所述功能化基底和/或上一刷涂层。具体地，可以根据反应液(包括金属盐溶液和有机配体溶液)的种类和薄膜的生长质量确定反应结束时间。
根据本发明的实施方案，所述薄膜为单层或多层薄膜；优选地，所述薄膜为层层自组装薄膜；示例性为层层自组装MOF薄膜。本申请中，所述层层自组装薄膜指的是单层或多层自组装薄膜。
根据本发明示例性的方案，所述薄膜为单层或多层的Cu2Dcam2dabco薄膜或HKUST-1薄膜。
根据本发明的实施方案，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：利用印刷工具蘸取各液体，均匀地将金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液层层刷涂在恒温的功能化基底上；所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元，所述刷涂单元具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：
S1：将功能化基底置于控温装置上，使其温度维持在薄膜制备所需的温度；
S2：使用印刷工具蘸取液体，均匀地将金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液层层刷涂在恒温的功能化基底上，通过液相外延生长法形成自组装薄膜；
所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元，所述刷涂单元具有如上文所述的含义；
S3：任选地，重复步骤S2，制备得到所述薄膜。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的薄膜的层层刷涂制备方法，可以根据需要调整印刷工具的大小，来控制制备薄膜的面积，便于获得面积不同的薄膜；可以通过控制刷涂层数，来调控薄膜的厚度；可以通过加热功能化基底的方式来控制反应的温度，减少外界温度对反应的影响；还可以进一步控制操作时间，从而保证制备薄膜的效率。
2.本发明提供的薄膜的层层刷涂制备方法，能够在制备过程中精确地控制薄膜的厚度及反应温度；在恒温的状态下，按一定的顺序将金属盐溶液和有机配体溶液一层一层刷涂在基底上，从而实现层层自组装制备薄膜，例如制备金属有机框架(MOF)薄膜材料；不仅极大地节省了时间，而且高效地制备薄膜；此外，还大大提高了薄膜材料的质量。
3.本发明提供的薄膜的层层刷涂制备方法中金属盐溶液和有机配体溶液是分开的，该方法弥补了手动浸泡、层层旋涂、层层泵式等方法的不足，如减少了浸泡时间误差、改善了组装厚度不均匀、节约溶液等；表现出在复杂环境中制备薄膜的巨大潜力。
4.本发明提供的薄膜的层层刷涂制备方法，具有合成速度快、制备效率高、反应温度可控、薄膜面积和厚度可调、可应用于多种薄膜材料的制备、成本低以及操作简单等优点。
5.本发明方法可调整度高，实施本发明方法的装置的尺寸可根据制备薄膜的目的、操作地空间的大小以及操作者的需求来选择。
附图说明
图1为实施例1中所述层层刷涂制备薄膜示意图；
图2为实施例1中制备的MOF Cu2Dcam2dabco薄膜的XRD谱图；
图3为实施例1中制备的MOF Cu2Dcam2dabco薄膜的SEM图；
图4为实施例2中制备的MOF HKUST-1薄膜的XRD谱图；
图5为实施例2中制备的MOF HKUST-1薄膜的SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
基本如图1所示的金属-有机框架薄膜的制备过程，制备金属有机框架(以MOFCu2Dcam2dabco为例)的自组装薄膜，制备过程所用工具根据实验室安置方式，制备数量根据实验需要安置；具体包括如下步骤：
称量醋酸铜、D-樟脑酸(Dcam)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)，将它们各自分别溶解到无水乙醇中，配制成浓度分别为5mmol/L的醋酸铜乙醇溶液、5mmol/L的D-樟脑酸乙醇溶液和2.5mmol/L的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷乙醇溶液各50mL，另取50mL无水乙醇。
将所配制好的醋酸铜乙醇溶液、D-樟脑酸乙醇溶液、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷乙醇溶液及无水乙醇，分别置于烧杯中。
选用已修饰有羟基基团的硅片作为生长基底进行实验。
最后根据溶液性质与薄膜生长情况，确定刷涂停止时间。
具体参数如下：
1.将修饰有羟基基团的硅片至于恒温加热板上，维持温度在30℃；
2.利用刷涂工具(例如：毛刷)将醋酸铜乙醇溶液在修饰有羟基基团的硅片上涂刷均匀的一层，停留时间为60秒，即金属盐反应60秒；
3.醋酸铜乙醇溶液反应完后，刷涂一层无水乙醇，以除去残留的醋酸铜乙醇溶液；
4.步骤3完成后，用刷涂工具在金属盐层上均匀的涂刷一层D-樟脑酸乙醇溶液和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷乙醇溶液，停留时间为60秒，即有机配体反应60秒；
5.D-樟脑酸乙醇溶液和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷乙醇溶液反应完后，刷涂一层无水乙醇，以除去残留的有机配体溶液。
6.重复步骤2-5操作30次，获得相应厚度的Cu2Dcam2dabco金属有机框架，即Cu2Dcam2dabco薄膜。
Cu2Dcam2dabco薄膜的厚度可根据操作次数选择制备，操作次数越多厚度越厚。
其中，图2为本实施例中制备的MOF Cu2Dcam2dabco薄膜的XRD谱图；图3为本实施例中制备的MOF Cu2Dcam2dabco薄膜的SEM图；从图2和图3中可以看出，采用本实施例方法可以制备得到具有晶态且表面平整的薄膜。
实施例2
层层刷涂方法制备金属有机框架MOF HKUST-1薄膜，制备过程所用工具根据实验室安置方式，制备数量根据实验需要安置；具体包括如下步骤：
称量醋酸铜、均苯三甲酸(BTC)，将它们各自溶解到无水乙醇中，配制成浓度分别为5mmol/L的醋酸铜乙醇溶液、3.33mmol/L的均苯三甲酸乙醇溶液各50mL，另取50mL无水乙醇。
将所配制好的醋酸铜乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液及无水乙醇，分别置于烧杯中。
选用已修饰有羟基基团的硅片作为生长基底进行实验。
最后根据溶液性质与薄膜生长情况，确定刷涂停止时间。
具体参数如下：
1.将修饰有羟基基团的硅片至于恒温加热板上，维持温度在30℃。
2.利用刷涂工具(例如：毛刷)将醋酸铜乙醇溶液在修饰有羟基基团的硅片上涂刷均匀的一层，停留时间为60秒，即金属盐反应60秒；
3.醋酸铜乙醇溶液反应完后，刷涂一层无水乙醇，以除去残留的醋酸铜乙醇溶液；
4.用刷涂工具将均苯三甲酸乙醇溶液在金属盐层上均匀的涂刷一层，停留时间为60秒，即有机配体反应60秒；
5.均苯三甲酸乙醇溶液反应完后，刷涂一层无水乙醇，以除去残留的有机配体溶液。
6.重复2-5操作30次，获得相应厚度的HKUST-1金属有机框架即HKUST-1薄膜。
HKUST-1薄膜的厚度可根据操作次数选择制备，操作次数越多厚度越厚。
其中，图4为本实施例中制备的MOF HKUST-1薄膜的XRD谱图；图5为本实施例中制备的MOF HKUST-1薄膜的SEM图。从图4和图5中可以看出，采用本实施例方法可以制备得到具有一定取向且形貌结构较好的薄膜。本发明实施例证明层层刷涂法完全可以实现多种薄膜材料的制备或者批量制备。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：通过层层刷涂金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液的方式，将各液体均匀地刷涂在功能化基底上，制备得到薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在刷涂过程中，保证功能化基底处于恒温状态；优选地，刷涂过程中始终将功能化基底放置于控温装置上；优选地，所述控温装置的控制温度范围为25℃-200℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述功能化基底为有机基团修饰的基底，所述有机基团为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基中的一种或多种；例如，所述基底选自金属基底、硅基底、云母基底、玻璃基底、石英玻璃基底、金属泡沫基底、高分子基底和玻璃纤维滤膜中的任意一种；示例性地，所述功能化基底为羟基修饰的硅片基底。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述刷涂通过印刷工具实现，例如人工控制的印刷工具或机械控制的印刷工具；
优选地，所述印刷工具根据基底的尺寸和/或溶剂来进行选择；示例性地，所述印刷工具可选择毛刷或者滚筒刷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自醋酸铜溶液、醋酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、氯化锆溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种；示例性为醋酸铜溶液。
优选地，所述有机配体溶液选自对苯二甲酸溶液、均苯三甲酸溶液、4,4-联苯二甲酸溶液、4,4-联吡啶溶液、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶液、樟脑酸溶液、1,4-萘二甲酸溶液、2-甲基咪唑溶液中的至少一种；示例性为均苯三甲酸溶液、D-樟脑酸溶液或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶液。
优选地，所述溶剂选自乙醇、水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；示例性为乙醇，优选为无水乙醇。
优选地，所述溶剂即为金属盐溶液和有机配体溶液中的溶剂。
优选地，所述金属盐溶液、溶剂和有机配体溶液分别置于各自的溶液盛放容器中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元。优选地，每个刷涂单元中，在刷涂金属盐溶液和/或有机配体溶液后，需要刷涂溶剂；示例性地，每个刷涂单元液体刷涂的先后顺序包括：金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液、溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述层层刷涂包括如下过程：先在恒温的功能化基底上均匀地刷涂一层金属盐溶液，待金属盐溶液反应完成后，再在金属盐溶液刷涂层上刷涂一层溶剂，去除残留的金属盐溶液；而后在第一溶剂刷涂层上均匀地刷涂一层有机配体溶液，待有机配体溶液反应完成后，再在有机配体溶液刷涂层上均匀地刷涂一层溶剂，去除残留的有机配体溶液；重复上述操作0-N次，其中，N为大于0的整数。例如，0<N<1000，优选5≤N≤100，示例性地，N＝5、10、20、30、50、100。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜为单层或多层薄膜；优选地，所述薄膜为层层自组装薄膜；示例性为层层自组装MOF薄膜。
优选地，所述薄膜为单层或多层的Cu2Dcam2dabco薄膜或HKUST-1薄膜。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：利用印刷工具蘸取各液体，均匀地将金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液层层刷涂在恒温的功能化基底上；所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元，所述刷涂单元具有如权利要求6所述的含义。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：
S1：将功能化基底置于控温装置上，使其温度维持在薄膜制备所需的温度；
S2：使用印刷工具蘸取液体，均匀地将金属盐溶液、溶剂、有机配体溶液层层刷涂在恒温的功能化基底上，通过液相外延生长法形成自组装薄膜；
所述层层刷涂包括至少一个刷涂单元，所述刷涂单元具有如权利要求6所述的含义；
S3：任选地，重复步骤S2，制备得到所述薄膜。
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