CN101560661B - 多层有序聚合物基纳米硫化金属复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层有序聚合物基纳米硫化金属复合薄膜的制备方法。本发明方法包括以下步骤：1、将洁净的载体片浸入到大分子聚合物与一种以上硝酸盐的混合溶液中，浸泡取出，干燥，得到大分子聚合物基硝酸盐薄膜载体片；2、将干燥的硝酸盐薄膜载体片再浸入到硫化物溶液中，浸泡，取出，干燥，得一层大分子聚合物基多晶薄膜载体片；3、将干燥的大分子聚合物基多晶薄膜载体片浸入温水中，浸泡，干燥，制得第一层大分子聚合物基纳米硫化金属复合薄膜；重复上述步骤N次，得到第N层复合薄膜。本发明的纳米硫化金属复合薄膜层间的连续相就是纳米颗粒的基体，纳米复合层厚度为几十至几百纳米，该纳米复合薄膜因纳米颗粒的属性和结构具有可调的光学性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硫化物复合薄膜，特别是涉及一种聚合物基多层有序纳米硫化金属复合薄膜的制备方法。
背景技术
金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)作为重要的直接带隙型半导体材料广泛应用于各种发光二极管、非线性光学材料、光敏传感器材料、太阳能电池和光化学催化材料等领域，受到物理学家和化学家的重视。由于其特殊的光电子性质，它们可望成为制备新一代固体电子、光电子器件的材料。研究者们开发了一系列的方法来制备纳米尺寸的金属硫族化合物半导体材料。
纳米薄膜具有很多独特的性能，如具有巨电导，巨磁阻效应，巨霍尔效应，可见光发射等性能，引起了人们极大的研究兴趣。目前，纳米薄膜的结构，特性，应用研究还处于初级阶段，随着研究工作的发展，更多结构新颖、性能独特的纳米薄膜必将出现，应用范围也将日益广泛。
目前，纳米硫化金属的制备方法主要包括：1.元素直接反应，利用元素直接反应制备二元金属硫属化合物，通常采取高温气相一固相反应的方式，但得到的产物粒径较大。2.气-液相沉淀反应，直接将H2S气体通到金属离子的溶液中，控制一定条件进行沉淀反应，可以制备硫化物纳米粒子。这种方法可以通过改变反应溶液的pH、反应物浓度及反应时间来控制粒子的最终尺寸，但是在反应过程中需要采用毒性较大的H2S气体，而且反应条件比较苛刻，使这种方法受到很大的限制。3.化学浴沉淀法，化学浴沉积法，是一种制备半导体纳米材料，特别是膜材料的简便方法。对于那些溶解度极低的硫化物，可以将金属盐和硫源(NaHS，Na2S，H2S，CS2等)在水溶液中混合沉淀。反应生成的无机微粒沉积在基质上，改变反应物的浓度和沉积的时间，就可以得到不同厚度的半导体纳米薄膜。这些薄膜材料在太阳能利用等方面有着巨大的应用前景。该反应路线简单，但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒，而且对于不同的前驱体，溶液的pH值需要相应的改变。4.有机金属化合物交换反应，交换反应的途径是使交换过程在有机物与无机化合物或有机金属化合物之间进行。反应生成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化合物前驱体在许多溶剂中可以稳定的存在，便于在介质中制备分散的纳米颗粒。5.热解反应，有机硫金属化合物作为前驱体在较高的温度下分解，可以制备金属硫族化合物。但有机硫金属化合物本身所具有的毒性及其复杂的合成过程，限制了该反应的应用范围。6.溶剂热合成法，溶剂 热合成技术是指在特制的密闭反应容器(高压釜)中，采用合适的水溶液或非水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系里产生高温高压环境而进行无机材料合成的一种有效方法。溶剂热合成法通过高压釜中的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。
纳米薄膜的主要合成方法有：1.物理方法，诸如蒸发冷凝法，溅射法。采用反应磁控溅射技术，专利(专利号：200510028679)发明了一种生物材料技术领域的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法。2化学方法，诸如化学气相沉积法、电化学法、溶胶-凝胶法。专利(专利号：200510041774)发明了一种设备，采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备纳米氮化物薄膜；专利(专利号：ZL200310107939)发明一种纳米多层锌薄膜的电镀制备方法，采用高稳定性电镀锌溶液体系，电镀液由主盐硫酸锌，该发明的特征是纳米镀锌方法镀液温和，稳定性高，电镀条件容易控制，镀层抗腐蚀能力强。
纳米薄膜的制备可以是一层的，也可以是多层的。专利(专利号ZL200410021825)发明了在基材上制作一层由三维几何尺度中至少有一维尺度为纳米级的结构单元组成的单层膜，但在单层膜表面覆一层隔离层，方能制备多层膜且需要经过相变处理。
上述制备薄膜方法是一层单薄膜，或虽是多层薄膜却存在隔离层的缺陷。
发明内容
目的是提供了一种固液界面反应晶晶转化制备多层有序聚合物基纳米硫化金属复合薄膜的方法。
多层有序聚合物基纳米硫化金属复合薄膜的制备方法包括以下操作步骤：
将洁净的载体片浸入到1-100g/L大分子聚合物与0.1-10g/L硝酸盐的混合溶液或大分子聚合物与一种硫酸盐的混合溶液中，浸泡5-60秒，取出，离心旋涂10-60秒，自然干燥，得第一层薄膜载体片；利用物理吸附作用，使硝酸盐的大分子聚合物混合溶液吸附在载体材料的表面，形成一层一定厚度的液膜；旋涂的目的是保证在载体材料表面形成一层均匀极其薄的液膜；干燥过程是自然的而非人工强迫的过程，其目的是保证液膜中的硝酸盐缓慢结晶，并保证硝酸盐晶粒大小和分布均匀。
将干燥的聚合物基硝酸盐薄膜载体片再浸入到配好的0.5-10g/l硫化物溶液中，浸泡1-10分钟，取出，离心旋涂10-100秒，自然干燥，得到聚合物基多晶薄膜载体片；因物理吸附作用，硫化物溶液在含有硝酸盐晶粒的大分子聚合物薄膜面上吸附，同时在大分子聚合物薄膜界面处，硫化物会与硝酸盐发生复分解反应，同时硫化物的扩散作用在大分子聚合物薄膜本体中也会与硝酸盐发生复分解反应，都一致产生硫化金属晶粒和可溶性硝酸盐。硫化金属晶粒吸附在大分子聚合物薄膜中，产生的可溶性硝酸盐扩散到膜面的水基中。载体膜片浸入硫化物溶液的时间要适当控制，因复分解反应产生的纳米颗粒大小与浸入到硫化物溶液的时间有密切关系。浸入时间过长，可能造成硫化金属晶粒较大。旋涂的目的 就是控制硝酸盐与硫化物的复分解反应，保证硫化金属晶粒在纳米量级。干燥的目的是保证大分子聚合物薄膜重新结晶成密实的薄膜。
将干燥的聚合物基多晶薄膜载体片浸入30℃温水中，浸泡10-120秒，取出，除去未反应的金属盐和硫化物，自然干燥，如此一个循环，制得第一层大分子聚合物基纳米硫化金属复合薄膜。浸入到温水中，通过无机盐的溶解性，可除去可溶性无机盐；取出干燥，得到载体材料上的第一层聚合物基纳米硫化金属复合薄膜。大分子聚合物密实的载体在短时间内不会溶解到水中，其溶解速率远远小于可溶性硝酸盐的溶解扩散速率，控制浸入水中时间，可以完全除去硝酸盐。如果一次浸入没有达到清除硝酸盐的目的，可以实施第二次浸入去除。
重复上述三个步骤一次，得到第二层复合薄膜；
再重复上述三个步骤一次，得到第三层复合薄膜；
如此反复，可以得到多层复合薄膜。
本发明所述硝酸盐主要是一些水溶性可与硫元素形成光量子点的过渡金属盐，如硝酸银、硝酸隔、硝酸铜、硝酸钼，本发明所述硫化物是一些水溶性的可与硝酸盐产生复分解反应的金属盐，诸如硫化钠，硫化钾；
本发明所述大分子聚合物具有易成膜性，流平性，可加工性等，其纯度达到分析级。玻璃片，硅片，氧化铟氧化铊(ITO)玻璃片等载体材料具有便于复合薄膜的制备的特点，具有便于复合薄膜性质性能测试的特点，具有附载复合薄膜嵌入使用的特点。
本发明硝酸盐溶液浓度随着制备薄膜层数的增加而控制递减或递增，则可以得到纳米硫化物分散梯度复合薄膜，这种纳米硫化金属分散梯度是从一层逐渐递增或递减到最后一层的。
本发明采用以大分子聚合物为基体的固液界面反应，以金属的各种无机盐诸如硝酸盐和金属硫化物的复分解反应，在载体中形成纳米量级的硫化物一层或多层复合薄膜，通过调整金属盐的类型，固相反应的顺序，可得到多种纳米硫化物杂化、交替、梯度复合薄膜，改变大分子聚合物载体，可以得到不同性质的聚合物基体复合薄膜等。通过控制固相反应时间，可以得到不同粒径或厚度的复合薄膜。在一种载体表面可以不受限制地制备一层或多层薄膜，而且层间的连续相就是纳米颗粒的基体，纳米颗粒在几个纳米至几十纳米，纳米复合层厚度可以在几十至几百纳米，纳米复合层数任意可选。这种纳米复合薄膜因纳米颗粒的属性和结构具有可调的光学性质。
附图说明
图1为聚乙烯醇纳米硫化银复合薄膜的切片的投射电镜(TEM)图像图，
图2为聚乙烯醇纳米硫化银复合薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：
聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜的制备
将洁净的单晶硅片浸入到大分子聚合物聚乙烯醇与硝酸银的混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为20g/L，硝酸银的质量浓度为0.2g/L，浸泡30s。取出，将单晶硅片固定在离心分离机的转片上，以2000r/min旋转，旋涂30s；取出静置，自然干化，得第一层薄膜单晶硅片。
然后，把干燥的第一层薄膜单晶硅片再浸入到2g/L硫化钠(Na2S)溶液中5min，取出，固定在旋涂机上，以2000r/min旋转30s；取出静置，自然干化，得第二层薄膜单晶硅片。
最后，将干燥的第二层薄膜单晶硅片再浸入30℃温水中，浸泡30s，取出，除去未反应的金属盐和硫化物，自然干燥，最终得到在载体片表面第一层的聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜。
如此重复上述各步10次，得到多层聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜。聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜的微观结构如图1和图2所示；图1是复合10层的聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜的切片的投射电镜(TEM)图像，该图像表明，聚乙烯醇基纳米硫化银复合薄膜的单层厚度120纳米左右，纳米硫化银分布在复合层的单边上，分布深度大约80-150纳米，放大图像可以看到纳米硫化银的颗粒在5-20纳米。附图2说明：峰位28.426的衍射峰是薄膜载体硅片的衍射峰，峰位25.618的衍射峰是纳米硫化银的衍射峰，为单一的衍射峰，说明固液界面反应产生的硫化银晶形单一，规整的结构是复合薄膜稳定的光学性质的基础。
实施例2：
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物基纳米硫化钼复合薄膜的制备
以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物的硝酸钼混合溶液，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物的质量浓度为10g/L，以质量浓度为0.8g/L的硝酸钼嵌段共聚物溶液代替实例1中的硝酸银聚乙烯醇溶液，其它操作步骤同实施1。如此重复上述各步四次，最后得到四层聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物基纳米硫化钼复合薄膜。
实施例3：
聚丙烯酸羟丙酯基纳米硫化隔硫化铜杂化复合薄膜的制备
将洁净的玻璃片材浸入到大分子聚合物聚丙烯酸羟丙酯与硝酸隔、硝酸铜的混合溶液，其中聚丙烯酸羟丙酯的质量浓度为50g/L，硝酸隔、硝酸铜的质量浓度均为0.15g/L，浸泡时间20s。取出，固定在旋涂机上，以2000r/min旋转30s，取出静置，自然干燥；
然后，再浸入到配好的质量浓度5g/L硫化钠(Na2S)溶液中8min，取出，固定在旋涂机上，以2000r/min旋转30s，取出静置，自然干燥；
最后，又浸入30℃温水中，浸泡50s，取出，除去未反应的金属盐和硫化物，自然干燥；最终得到在玻璃片材表面第一层的聚丙烯酸羟丙酯基纳米硫化隔硫化铜杂化的复合薄 膜。
如此重复上述各步骤五次，可以得到五层聚丙烯酸羟丙酯基纳米硫化隔硫化铜杂化复合薄膜。
实施例4
纳米硫化隔与纳米硫化锌交替复合的聚丙烯酰胺基纳米复合薄膜的制备
分别配置大分子聚合物聚丙烯酰胺与硝酸隔混合溶液、聚丙烯酰胺与硫酸锌混合溶液；聚丙烯酰胺质量浓度10g/L，硝酸隔、硫酸锌的质量浓度均为1.0g/L，将洁净的涂附氧化铟氧化铊(ITO)玻璃片先浸入到聚丙烯酰胺与硝酸隔混合溶液，浸泡时间50s；取出，固定在离心分离机旋转片上，以3000r/min旋转，旋涂30s，取出静置，自然干燥；
然后，再浸入到质量浓度10g/L硫化钾(K2S)溶液中4min，取出，固定在旋涂机上，以2000r/min旋转30s，取出静置，自然干燥；
最后，再浸入到30℃温水中，浸泡50s，取出，除去未反应的金属盐和硫化物，自然干燥；最终得到在玻璃片材表面第一层的聚丙烯酰胺基纳米硫化隔复合薄膜。
制备第二层纳米硫化金属复合薄膜时，把涂敷有第一层的聚丙烯酰胺基纳米硫化隔复合薄膜的氧化铟氧化铊(ITO)玻璃片材再浸入到聚丙烯酰胺与硫酸锌混合溶液，其他操作步骤同上述第一、第二和第三步骤，最终在第一层聚丙烯酰胺基纳米硫化隔复合薄膜上涂敷了聚丙烯酰胺基纳米硫化锌复合薄膜。
制备第三层以及各奇数层纳米复合薄膜时，均是浸入聚丙烯酰胺与硝酸隔混合溶液，而制备第四层以及各偶数层纳米复合薄膜时，均是浸入聚丙烯酰胺与硫酸锌混合溶液，其他操作相同。如此循环操作，得到八层纳米硫化隔与纳米硫化锌交替复合的聚丙烯酰胺基纳米复合薄膜。
Claims (1)
1.多层有序聚合物基纳米硫化金属复合薄膜的制备方法，其特征在于一种固液界面反应晶晶转化方法，其制备操作包括以下步骤：
将洁净的载体片浸入到大分子聚合物与一种以上硝酸盐的混合溶液中，浸泡5-60秒，取出，离心旋涂10-60秒，自然干燥，得到大分子聚合物基硝酸盐薄膜载体片；所述大分子聚合物与硝酸盐的混合溶液中，大分子聚合物的质量浓度为1-100g/L，硝酸盐的质量浓度为0.1-10g/L；
将干燥的大分子聚合物基硝酸盐薄膜载体片再浸入到硫化物溶液中，浸泡1-10分钟，取出，离心旋涂10-100秒，自然干燥，得一层大分子聚合物基多晶薄膜载体片；所述硫化物溶液中，硫化物的质量浓度为0.5-10g/L；
将干燥的大分子聚合物基多晶薄膜载体片浸入30℃温水中，浸泡10-120秒，取出，除去未反应的金属盐和硫化物，自然干燥，制得第一层大分子聚合物基纳米硫化金属复合薄膜；
重复上述三个步骤一次，得到第二层复合薄膜；
再重复上述三个步骤一次，得到第三层复合薄膜；
每重复上述三个步骤一次，可以增加一层复合薄膜；
所述大分子聚合物为聚乙烯醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或聚丙烯酸羟丙酯或聚丙烯酰胺；
所述硝酸盐为硝酸银或硝酸钼或硝酸镉或硝酸铜；
所述硫化物为硫化钠或硫化钾。
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