CN107342398A - 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别公开了一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法。该锂离子电池正极活性材料，其特征在于：其平均组成为Li1+aNixCo1‑x‑yMnyMobO2，其中，0.01≤a≤0.1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且所述正极活性材料的颗粒中，从颗粒内部到表面呈现Mo元素浓度的连续梯度变化，且Mo浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高。本发明通过三元材料中以梯度分布方式掺入Mo元素，促使Li1+aNixCo1‑x‑yMnyMobO2颗粒中Mo元素从体相到表面呈现梯度升高，强化了过渡金属元素与氧原子的键合作用。

Description

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
（二）背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小和无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动交通工具、大型动力电源和储能领域等。锂离子电池正极材料，目前商品化的有钴酸锂LiCoO2、尖晶石锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4和三元材料Li1+aNixCo1-x-yMnyO2等。其中，LiCoO2由于Co资源的匮乏造成了价格昂贵，加上LiCoO2自身的其他缺陷，制约了在动力电池领域的应用。LiMn2O4虽然资源丰富，但是比能量低、高温性能差，同时还存在Mn溶出的问题，限制了循环寿命。LiFePO4广泛应用于新能源汽车动力电池，但是LiFePO4由于比容量不高，因此逐渐被三元材料替代。三元材料，即镍钴锰酸锂，充分综合了镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环和锰酸锂的高安全性能，近年来成为研究和应用热点。
三元材料，由于比容量较高，满足了新能源汽车动力电池对能量密度的日益追求，但是由于晶格缺陷、畸变、以及与电解液的副反应等问题，三元材料在循环过程中还存在容量劣化现象，循环寿命还有待进一步改善。掺杂和包覆技术是针对三元材料常用的改性手段，作用机理有抑制阳离子混排、维持材料晶格结构稳定，以及改善正极电解液界面稳定性等作用。对于三元材料的掺杂，是指在Li1+aNixCo1-x-yMnyO2材料中掺入Ni、Co、Mn以外的客体元素，通常为Mg、Al、Ti、V、W、Zr、Nb、Mo等金属元素，或F等非金属元素。然而，传统掺杂方式，致使掺入元素在三元材料颗粒中均匀分布，缺乏针对颗粒局部区域的分布优化。而在电池体系中，正极材料颗粒的体相与表面处于不同的化学环境之下，例如正极材料颗粒表面直接与电解液进行接触，充放电循环过程中，正极材料颗粒的体相部分与表面部分必然存在不同的化学演变和劣化过程，因此需要对颗粒体相到表面所需的不同掺杂量进行细致控制。鉴于此，三元材料的循环稳定性与改性技术还具有改善空间。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备简单、产品性能好的锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：其平均组成为Li1+aNixCo1-x-yMnyMobO2，其中，0.01≤a≤0.1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且所述正极活性材料的颗粒中，从颗粒内部到表面呈现Mo元素浓度的连续梯度变化，且Mo浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高，颗粒体相中的Mo元素浓度低于外表面。
本发明所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将第二络合剂溶液连续加入到保持在搅拌状态的第一络合剂溶液中，同时正在被混入第二络合剂的第一络合剂溶液保持不断流出，流出溶液为混合型络合剂溶液，该混合型络合剂溶液与Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液和沉淀剂溶液加入到共沉淀反应釜中，形成沉淀产物；其中，第二络合剂为钼酸铵，第一络合剂为氨水；
（2）将沉淀产物清洗、烘干，得到前驱体；
（3）将前驱体与锂盐混合均匀，煅烧得到产品。
其优选的技术为：
步骤（1）中，钼酸铵为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种；混合型络合剂溶液中钼酸铵的摩尔浓度随沉淀反应的加料时间t呈现梯度变化，且其摩尔浓度随时间t呈现连续升高。
在惰性气氛下，将混合型络合剂与Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌转速为100-2000转/分钟，并控制釜内pH值为10-14，反应结束后得到沉淀产物；所述惰性气氛为氮气、氩气或氮氩混合气。
Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或多种；沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
步骤（2）中，沉淀产物经水洗、烘干得到前驱体NixCo1-x-yMnyMob(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且前驱体颗粒中的Mo元素浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高变化。
步骤（3）中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；在温度为450-900℃，气氛为空气、氧气中的一种或两种的条件下煅烧。
本发明通过三元材料中以梯度分布方式掺入Mo元素，促使Li1+aNixCo1-x-yMnyMobO2颗粒中Mo元素从体相到表面呈现梯度升高，一方面Mo元素在颗粒体相的掺杂强化了过渡金属元素与氧原子的键合作用，稳定过渡金属氧化物。另一方面Mo元素的摩尔浓度从体相到表面的梯度分布，使颗粒外层中Mo元素富集，有利于降低颗粒表面所含Ni金属的价态，抑制颗粒表面高价态Ni与电解液的副反应；其次，正极活性材料颗粒从体相到表面逐渐提高Mo元素含量，也有利于Mo元素在电解液中溶出到达石墨负极，抑制石墨负极表面的SEI膜增厚，起到减缓负极材料表面阻抗增长的作用。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为对比例1中Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15O2的XRD衍射图谱；
图2为实施例1中Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.025O2的XRD衍射图谱；
图3为对比例1与实施例1两种不同材料的1C/1C充放电循环性能比较示意图；
图4为实施例1中Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.025O2的SEM扫描形貌图。
（五）具体实施方式
为了进一步了解本发明的特点和功效，兹例举以下实验例，并配合附图详细说明如下：
实施例1：
向100L反应釜中投入20L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以400转/分的速度进行机械搅拌,并通入氮气做气氛保护。将288g氧化钼溶于5L的7mol/L浓度的过量氨水溶液中，配制成0.4mol/L的正钼酸铵溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐A。提供5L的5-10mol/L氨水溶液做为第一络合剂溶液，装入储液罐B。储液罐A以0.25L/h的流速加入到储液罐B中，储液罐B保持在150转/分的搅拌同时以0.5L/h流速连续加入到反应釜中，此时罐B流出的溶液为Mo元素的梯度浓度溶液。罐B的流出液从0h到20h之间，Mo浓度将从0mol/L逐渐梯度升高，最终至0.4mol/L。另外还以2L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.75：0.1：0.15。同时通过向釜中加入7mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在12左右。加料20h后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.025(OH)2,其中前驱体颗粒中Mo元素分布从颗粒体相到表面呈连续升高分布。
将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.03混合后，于空气中在700-800℃烧结15h得到Mo元素梯度分布的Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.025O2。其中，Mo/（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比，沿颗粒体相中心到表面大约从0：1逐渐升至0.05：1。
实施例2：
向100L反应釜中投入25L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以600转/分的速度进行机械搅拌,并通入氩气做气氛保护。将230g氧化钼溶于5L的5mol/L浓度的过量氨水溶液中，配制成0.32mol/L的正钼酸铵溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐A。提供5L的5-10mol/L氨水溶液做为第一络合剂溶液，装入储液罐B。储液罐A以0.25L/h的流速加入到储液罐B中，储液罐B保持在50转/分的搅拌同时以0.5L/h流速连续加入到反应釜中, 此时罐B流出的溶液为Mo元素的梯度浓度溶液。罐B的流出液从0h到20h之间，Mo浓度将从0mol/L逐渐梯度升高，最终至0.32mol/L。另外还以2L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.75：0.1：0.15。同时通过向釜中加入8mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在12左右。加料20小时后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.02(OH)2,其中前驱体颗粒中Mo元素分布从颗粒体相到表面呈连续升高分布。
将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.03混合后，于氧气氛中在750-850℃烧结15h得到Mo元素梯度分布的Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15Mo0.02O2。其中，Mo/（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比，沿颗粒体相中心到表面大约从0：1逐渐升至0.04：1。
实施例3：
向100L反应釜中投入10L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以500转/分的速度进行机械搅拌,并通入氮气做气氛保护。将230g氧化钼溶于5L的6mol/L浓度的过量氨水溶液中，配制成0.32mol/L的正钼酸铵溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐A。提供5L的5-10mol/L氨水溶液做为第一络合剂溶液，装入储液罐B。储液罐A以0.25L/h的流速加入到储液罐B中，储液罐B保持在100转/分的搅拌同时以0.5L/h流速连续加入到反应釜中，此时罐B流出的溶液为Mo元素的梯度浓度溶液。罐B的流出液从0h到20h之间，Mo浓度将从0mol/L逐渐梯度升高，最终至0.32mol/L。另外还以2L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.67：0.2：0.13。同时通过向釜中加入10mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在11.5左右。加料20小时后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.67Co0.2Mn0.13Mo0.02(OH)2,其中前驱体颗粒中Mo元素分布从颗粒体相到表面呈连续升高分布。
将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.05混合后，于空气中在700-800度烧结15h得到Mo元素梯度分布的Li1.05Ni0.67Co0.2Mn0.13Mo0.02。其中，Mo/（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比，沿颗粒体相中心到表面大约从0：1逐渐升至0.04：1。
实施例4：
向120L反应釜中投入20L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以500转/分的速度进行机械搅拌,并通入氮气做气氛保护。将115g氧化钼溶于5L的7mol/L浓度的过量氨水溶液中，配制成0.16mol/L的正钼酸铵溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐A。提供5L的5-10mol/L氨水溶液做为第一络合剂溶液，装入储液罐B。储液罐A以0.25L/h的流速加入到储液罐B中，储液罐B保持在150转/分的搅拌同时以0.5L/h流速连续加入到反应釜中，此时罐B流出的溶液为Mo元素的梯度浓度溶液。罐B的流出液从0h到20h之间，Mo浓度将从0mol/L逐渐梯度升高，最终至0.16mol/L。另外还以2L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.67：0.2：0.13。同时通过向釜中加入5-10mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在11.5左右。加料20小时后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.67Co0.2Mn0.13Mo0.01(OH)2,其中前驱体颗粒中Mo元素分布从颗粒体相到表面呈连续升高分布。
将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.05混合后，于空气中在700-800℃烧结20h得到Mo元素梯度分布的Li1.05Ni0.67Co0.2Mn0.13Mo0.01。其中，Mo/（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比，沿颗粒体相中心到表面逐渐大约从0：1升至0.02：1。
实施例5：
向150L反应釜中投入25L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以500转/分的速度进行机械搅拌,并通入氮气做气氛保护。将288g氧化钼溶于5L的7mol/L浓度的过量氨水溶液中，配制成0.4mol/L的正钼酸铵溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐A。提供5L的5-10mol/L氨水溶液做为第一络合剂溶液，装入储液罐B。储液罐A以0.16L/h的流速加入到储液罐B中，储液罐B保持在150转/分的搅拌同时以0.33L/h流速连续加入到反应釜中，此时罐B流出的溶液为Mo元素的梯度浓度溶液。罐B的流出液从0h到30h之间，Mo浓度将从0mol/L逐渐梯度升高，最终至0.4mol/L。另外还以1.3L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.79：0.1：0.11。同时通过向釜中加入8mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在12左右。加料30小时后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.79Co0.1Mn0.11Mo0.025(OH)2,其中前驱体颗粒中Mo元素分布从颗粒体相到表面呈连续升高分布。
将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.08混合后，于空气中在700-800℃烧结14h得到Mo元素梯度分布的Li1.08Ni0.79Co0.1Mn0.11Mo0.025O2。其中，Mo/（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比，沿颗粒体相中心到表面逐渐大约从0：1升至0.05：1。
对比例1：
向100L反应釜中投入20L的0.2-2mol/L稀氨水做为底液，以400转/分的速度进行机械搅拌,并保护通入氮气做气氛保护。提供10L的5-10mol/L氨水溶液做为第二络合剂溶液，装入储液罐且以0.5L/h流速连续加入到反应釜中。另外还以2L/h加料速度向反应釜中连续加入2mol/L 的Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液，三种金属元素的摩尔尔比等于0.75：0.1：0.15。同时通过向釜中加入5-10mol/L的NaOH溶液对金属离子进行沉淀反应，控制pH值保持在12左右。加料20小时后反应停止。
过滤、洗涤、烘干沉淀产物，得到前驱体Ni0.75Co0.1Mn0.15 (OH)2。将前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.03混合后，于空气中在700-800℃烧结14-20h得到Li1.03Ni0.75Co0.1Mn0.15O2。
通过对比例1与实施例1的对比，如图3和上表所示，实施例1中所合成的材料循环在1C/1C充放电循环100周后，克容量不但未有衰减，甚至略有提高，充分表明了优异的循环性能，其104%的保持率相比对比例的82.9%也大幅得到提高。实施例1中，材料中Mo元素从颗粒体相到表面逐渐浓度升高，在电池循环过程中，一部分Mo原子溶出到电解液中并迁移到达负极，有利于抑制负极SEI膜的生长，同时颗粒表面较高的Mo元素浓度，也有利于正极/电解液界面上的Mo溶出，而体相中Mo元素浓度呈梯度方式逐渐低于表面，又避免了体相中Mo掺杂量过高引起的反面效应。综上，本发明设计对电池循环性能有大幅改善。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：其平均组成为Li1+aNixCo1-x-yMnyMobO2，其中，0.01≤a≤0.1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且所述正极活性材料的颗粒中，从颗粒内部到表面呈现Mo元素浓度的连续梯度变化，且Mo浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高，颗粒体相中的Mo元素浓度低于外表面。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将第二络合剂溶液连续加入到保持在搅拌状态的第一络合剂溶液中，同时正在被混入第二络合剂的第一络合剂溶液保持不断流出，流出溶液为混合型络合剂溶液， 该混合型络合剂溶液与Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液和沉淀剂溶液加入到共沉淀反应釜中，形成沉淀产物；其中，第二络合剂为钼酸铵，第一络合剂为氨水；（2）将沉淀产物清洗、烘干，得到前驱体；（3）将前驱体与锂盐混合均匀，煅烧得到产品。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钼酸铵为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在惰性气氛下，将混合型络合剂与Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌转速为100-2000转/分钟，并控制釜内pH值为10-14，反应结束后得到沉淀产物。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Ni2+、Co2+、Mn2+的多离子溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或多种；沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，沉淀产物经水洗、烘干得到前驱体NixCo1-x-yMnyMob(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且前驱体颗粒中的Mo元素浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高变化。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在温度为450-900℃，气氛为空气、氧气中的一种或两种的条件下煅烧。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氮氩混合气。
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