CN102368552A

CN102368552A - 高性能锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法

Info

Publication number: CN102368552A
Application number: CN2011103144631A
Authority: CN
Inventors: 崔立峰; 王辉; 杨克涛; 葛云科; 王熙帧
Original assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-03-07

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种高性能锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。本发明高性能锂离子电池正极材料钴酸锂的化学式是Li_1+xCo_（1-a-b）Mg_aM_bO₂，M为Sn、Pb、Bi元素之一，其中，0≤a≤0.01，0.002≤b≤0.06，0≤x≤0.08。本发明方法采取重金属如Sn、Pb、Bi在钴酸锂颗粒的表面掺杂或包覆，在钴酸锂颗粒较小的情况下其具有较高的比容量和较低的钴含量；制备的正极材料在保留钴酸锂性能优势基础上，钴含量在54%~58%之间，在常用钴酸锂钴含量59%~61%范围内大大降低。

Description

高性能锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种高性能锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。但钴资源稀缺，价格昂贵，随着锂离子电池需求量的不断增大，其替代性产品如锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料推出及不断更新换代以适应新形势下的需求。

钴酸锂材料具有较高的压实密度，较高的放电平台，良好的循环稳定性，比容量较高的优点目前在移动电话、笔记本电脑等高端产品领域仍具有不可替代的优势。降低钴酸锂的材料成本，在保持钴酸锂性能优势的基础上实现钴含量的降低，开发高性能、高安全性的正极材料是提升钴酸锂市场竞争力的迫切需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种比容量高、钴含量低、安全性好的高性能锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

本发明高性能锂离子电池正极材料钴酸锂的化学式是Li_1+xCo_（1-a-b）Mg_aM_bO₂，M为Sn、Pb、Bi元素之一，其中，0≤a≤0.01，0.002≤b≤0.06，0≤x≤0.08；具有层状结构。

上述材料的制备方法是：

（1）以钴盐（四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，下同）和锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，下同）为原料，镁盐为掺杂剂，混合均匀后，锂、钴、Mg原子比例为（1.002~1.08）：1.00：（0~0.01）；在950-1050℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以重金属盐和A料为原料混合，其中重金属元素M与Co元素的比例为： M/Co=0.002~0.06，混合均匀后在500-1000℃条件下进行第二次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到成品。

所述钴盐、锂盐的粒径D50=5~10微米；

制备的钴酸锂成品中位径D50在5-20微米之间；

本发明方法采取重金属如Sn、Pb、Bi在钴酸锂颗粒的表面掺杂或包覆，在钴酸锂颗粒较小的情况下其具有较高的比容量和较低的钴含量；制备的正极材料在保留钴酸锂性能优势基础上，钴含量在54%~58%之间，在常用钴酸锂钴含量59%~61%范围内大大降低。经实际测试，其产品具有以下优点：

本发明中的钴酸锂500次常温、高温循环容量（常温25℃、45℃或60度，3.0-4.2V）保持率均大于90%；

本发明中干粉压实密度可达4.5g/cc，其对应的极片压实密度可达4.0g/cc~4.1g/cc；

本发明中钴酸锂的高温存储膨胀小，85℃存储48小时，60℃存储7天厚度变化5%以内；

本发明中钴酸锂的倍率性能好，1C/0.2C可达96%，2C/0.2C可达90%以上；

本发明中钴酸锂的安全性能好，可通过针刺、挤压、撞击、内或外部短路、1C/12V过充、热滥用等测试。

具体实施方式

实施例1

（1）按照锂、钴、镁原子比例为1.07：1.00：0.005的比例将钴源、锂源、镁源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（2）将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为985℃，焙烧时间为10小时；

（3）将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为10μm~15μm；

（4）将钴酸锂粉末置于混料罐中，加入微米级锡源（SnO2等），使用聚氨酯球进行球磨混合，混合时间为3小时；

（5）通过筛分后的钴酸锂混合粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到粒度D50为10~15μm的产物，此时获得掺杂镁、钛、氟型钴酸锂，化学式为LiCo_0.975Mg_0.005Sn_0.02O₂，具有层状结构。

实施例二

（1）按照锂、钴原子比例为1.06：1.00的比例将钴源、锂源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（3）将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为12μm~16μm；

（4）将钴酸锂粉末置于混料罐中，加入微米级铅源，使用聚氨酯球进行球磨混合，混合时间为3小时；

（6）将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到粒度D50为12~16μm的产物，此时获得掺杂型钴酸锂，化学式为LiCo_0.96Pb_0.04O₂，具有层状结构。

实施例三：

（1）按照锂、钴比例为1.08:1.00的比例将锂源、钴源球磨混合5小时；所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为995℃，焙烧时间为15小时；

（2）将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为16μm~20μm；

（3）将钴酸锂粉末置于球磨设备中，与铋源混合，球料分离后钴酸锂混合物置于空气气氛的烧结炉中焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10小时；

（4）将焙烧后的产物通过粗破碎、精破碎后，获得中位径为16~20微米钴酸锂粉末；化学式为LiCo_0.97Bi_0.03O₂，具有层状结构；

对比例一

（1）将碳酸锂、四氧化三钴、碱式碳酸镁按照锂、钴、镁的比例为1.06:1.00:0.005的比例球磨混合，混合时间为5小时；

（2）混合产物置于高温烧结炉中焙烧，焙烧温度为985℃，焙烧时间10小时；

（3）将烧结得到的产物通过粗破碎、精破碎后得到中位径为10~13微米的钴酸锂粉末；

（4）向步骤（3）粉末中加入微米级碱式碳酸镁、二氧化钛球磨混合3小时；

（5）混合粉末置于高温烧结炉中烧结，在空气气氛下焙烧，焙烧温度为950℃，烧结时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物通过粗破碎、经破碎后，得到中位径为10~13微米的产物，此时获得镁、钛掺杂型钴酸锂，化学式为LiCo_0.98Ti_0.01Mg_0.01O₂，具有层状结构。

对比例二

（1）将碳酸锂、四氧化三钴按照锂、钴的比例为1.06:1.00的比例球磨混合，混合时间为5小时；

（3）将烧结得到的产物通过粉碎工艺后得到中位径为10~13微米的钴酸锂粉末；

（4）向步骤（3）粉末中加入微米级氧化钛，球磨混合3小时；

（5）混合粉末置于高温烧结炉中烧结，在空气气氛下焙烧看，焙烧温度为950℃，烧结时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物通过破碎后，得到中位径为10~13微米的产物，此时获得镁、钛掺杂型钴酸锂，化学式为LiCo_0.988Ti_0.002Mg_0.01O₂具有层状结构。

Claims

1.一种高性能锂离子电池正极材料钴酸锂，其特征是：其化学式是Li_1+xCo_（1-a-b）Mg_aM_bO₂，M为Sn、Pb、Bi元素之一，其中，0≤a≤0.01，0.002≤b≤0.06，0≤x≤0.08。

2.一种高性能锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：

（1）以钴盐（四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，下同）和锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，下同）为原料，镁盐为掺杂剂，混合均匀后，锂、钴、Mg原子比例为（1.002～1.08）：1.00：（0～0.01）；在950-1050℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以重金属盐和A料为原料混合，其中重金属元素M与Co元素的比例为： M/Co=0.002～0.06，混合均匀后在500～1000℃条件下进行第二次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到成品。

3.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：所述钴盐、锂盐的粒径D50=5～10微米。

4.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：制备的钴酸锂成品中位径D50在5～20微米之间。