CN114892163A - 一种高温抗氧化防护涂层材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高温涂层制备技术领域，具体而言，涉及一种高温抗氧化防护涂层材料、制备方法及应用，一定程度上可以解决3D打印合金基体与传统压力加工合金的组织结构存在差异，导致采用传统涂层和制备方法在3D打印基体上形成的涂层存在易脱落氧化、不耐高温的问题。所述一种高温抗氧化防护涂层材料包括：抗氧化粉体、分散剂和粘合剂；抗氧化粉体包括以下按重量百分比计的组分：Ta4HfC5为6.0～8.0Wt％、MoSi2为4.5～5.0Wt％、TiB2为3.0～4.0Wt％、ZrO2为2.5～3.0Wt％、Nb为1.5～2.0Wt％、W为1.0～1.5Wt％、以及Y2O3为0.5～1.0Wt％，余量为Si。
Description
技术领域
本申请涉及高温涂层制备技术领域，具体而言，涉及一种高温抗氧化防护涂层材料、制备方法及应用。
背景技术
3D打印技术生产效率、产品精度高，形状可复杂化、制造不受构件复杂程度的影响且具有独特的轻量化制造特点，可有效实现飞行器的轻量化。
Ta10W(钽十钨合金)具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和良好的耐腐蚀性能适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境，广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温元器件等领域。但Ta10W大气下的高温抗氧化性能相对较差，温度越高，氧化越剧烈，直至完全“粉化”破坏。因此，为提高Ta10W在大气下高温抗氧化能力需在Ta10W基体表面加制涂层。目前可通过3D打印技术构造Ta10W基体等合金基体。
由于3D打印是通过逐层打印的方式来构造物体的，因此通过3D打印构造的基体，其组织结构与传统压力加工合金材料的组织结构存在差异。采用现有的涂层材料及制备技术在3D打印合金基体表面制备涂层，该涂层存在极易脱落氧化、氧不断向基体内渗透造成涂层失效、涂层寿命极短等问题，同时该涂层也无法满足高温使用需求。
发明内容
为了解决由于3D打印合金基体的组织结构与传统压力加工合金材料的组织结构存在差异，而导致在采用传统涂层材料和涂层制备方法在3D打印合金基体表面制备涂层时，所形成的涂层存在极易脱落氧化、寿命极短、不耐高温等问题，本申请提供了一种高温抗氧化防护涂层材料、制备方法及应用。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种高温抗氧化防护涂层材料，包括抗氧化粉体、分散剂和粘合剂；
所述抗氧化粉体包括以下按重量百分比计的组分：Ta4HfC5为6.0～8.0Wt％、MoSi2为4.5～5.0Wt％、TiB2为3.0～4.0Wt％、ZrO2为2.5～3.0Wt％、Nb为1.5～2.0Wt％、W为1.0～1.5Wt％、以及Y2O3为0.5～1.0Wt％，余量为Si。
在一些实施例中，所述分散剂为碳酸钠，所述分散剂的添加量按重量百分含量计为1.0～3.0Wt％。
在一些实施例中，所述粘合剂为聚乙二醇，所述粘合剂的添加量按重量百分含量计为2.0～3.0Wt％。
在一些实施例中，包括按重量百分比计的下列组分：
Ta4HfC5为8.0Wt％、MoSi2为5.0Wt％、TiB2为4.0Wt％、ZrO2为3.0Wt％、Nb为2.0Wt％、W为1.5Wt％、以及Y2O3为1.0Wt％，余量为Si；
碳酸钠为3.0Wt％、以及聚乙二醇为3.0Wt％。
在一些实施例中，所述聚乙二醇的分子量为6000-8000。
在一些实施例中，所述抗氧化粉体的粉体粒度为小于200目。
本申请实施例提供又一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述高温抗氧化防护涂层材料的成分配方取抗氧化粉体、分散剂和粘合剂，并进行混合，得到混合涂层材料；
在所述混合涂层材料中加入无水乙醇；
用球磨机对所述混合涂层材料进行6～8小时研磨，制得涂层料浆；
将所述涂层料浆涂覆在基体上；
将涂覆好涂层料浆的所述基体在1500℃～1600℃、真空不低于1.0×10-2Pa的条件下进行烧结25～40分钟，即可在所述基体表面制得高温抗氧化防护涂层。
在一些实施例中，将所述涂层料浆通过喷涂或浸涂的方法涂覆在所述基体上；
在所述基体表面制得的高温抗氧化防护涂层的厚度为50～120μm。
在一些实施例中，所述无水乙醇的添加量为混合涂层材料体积的1～1.5倍。
本申请实施例提供又一种高温抗氧化防护涂层材料的应用，包括所述高温抗氧化防护涂层在3D打印Ta10W基体表面的应用。
本申请的有益效果：在涂层材料中选用具有最高熔点的Ta4HfC5合金粉末，有效提高涂层的高温性能及寿命，Ta4HfC5合金的高熔点是在高温过程中化合物的组分变化引起的。铪在其中所起的作用是加强了碳的蒸发，随着碳的蒸发，各组分的化学计量数接近碳化钽，从而使其熔点接近碳化钽，而碳化钽具有稳定的金属高熔点亚晶格结构，对基体起到有效的防护。另外，铪在高温过程中优先与氧反应形成HfO2，HfO2具有多种热力学稳定陶瓷相，可有效地阻止有氧气氛对基体材料的氧化；由于3D打印合金基体中存在孔洞，尤其是复杂结构件打印后表面粗糙无法车加工和抛光，导致孔洞和粗糙凹陷部位涂层塌陷，根据金属与非金属在塑性与抗氧化性能上的互补性，选用Si作为助熔剂，并配置与Ta极具亲合性的Nb，形成易扩散、易自蔓延的流体流平塌陷部位；本申请制得的涂层具有易固溶，具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等良好特性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一个或多个实施例的高温抗氧化防护涂层的表面形貌；
图2为本申请一个或多个实施例的高温抗氧化防护涂层的截面形貌。
具体实施方式
为使本申请的目的、实施方式和优点更加清楚，下面将结合本申请示例性实施例中的附图，对本申请示例性实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的示例性实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，本申请中对于术语的简要说明，仅是为了方便理解接下来描述的实施方式，而不是意图限定本申请的实施方式。除非另有说明，这些术语应当按照其普通和通常的含义理解。
在一些实施例中，Ta4HfC5(碳化钽铪)为目前已知化合物中熔点最高的材料。它可以被认为是由碳化钽(熔点3983℃)和碳化铪(熔点3928℃)这两种二元化合物组成。
在一些实施例中，二硅化钼是一种无机化合物，化学式为MoSi2，为灰色金属固体。不溶于大部分酸，但可溶于硝酸和氢氟酸。两种原子的半径相差不大，电负性比较接近，其具有近似于金属与陶瓷的性质。二硅化钼具有导电性，在高温下表面能形成二氧化硅钝化层以阻止进一步氧化。应用于高温抗氧化涂层材料、电加热元件、集成电极薄膜、结构材料、复合材料的增强剂、耐磨材料、结构陶瓷的连接材料等领域。
在一些实施例中，二硼化钛，化学式为TiB2，其粉末是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶体结构。它的熔点是2980℃，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃。
在一些实施例中，二氧化锆，化学式为ZrO2，是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。
在一些实施例中，铌，化学符号Nb，原子序数为41，是一种过渡金属元素。铌单质是一种带光泽的灰色金属。高纯度铌金属的延展性较高，金属铌室温下在空气中是极其稳定的，不与空气作用。
在一些实施例中，钨是一种金属元素，元素符号是W，原子序数为74，单质钨为银白色有光泽的金属，硬度高，熔点高，常温下不受空气侵蚀，化学性质比较稳定。
在一些实施例中，三氧化二钇也称为氧化钇，化学式为Y2O3，分子量为225.81，为白色略带黄色结晶粉末，不溶于水和碱，溶于酸和醇。露置于空气中时易吸收二氧化碳和水而变质。主要用于制造单晶等复合氧化物，这些复合氧化物由于高频性能好，可作为微波用磁性材料及军事通讯工程用的重要材料。
本申请提供一种高温抗氧化防护涂层材料，包括抗氧化粉体、分散剂和粘合剂。
所述抗氧化粉体包括以下按重量百分比计的组分：Ta4HfC5(碳化钽铪)为6.0～8.0Wt％、MoSi2(二硅化钼)为4.5～5.0Wt％、TiB2(二硼化钛)为3.0～4.0Wt％、ZrO2(二氧化锆)为2.5～3.0Wt％、Nb(金属铌)为1.5～2.0Wt％、W(金属钨)为1.0～1.5Wt％、以及Y2O3(三氧化二钇)为0.5～1.0Wt％，余量为Si(硅)。
在一些实施例中，所述分散剂为碳酸钠，所述分散剂的添加量按重量百分含量计为1.0～3.0Wt％。
在一些实施例中，所述粘合剂为聚乙二醇，所述粘合剂的添加量按重量百分含量计为2.0～3.0Wt％。
在一些实施例中，高温抗氧化防护涂层材料，包括按重量百分比计的下列组分：
Ta4HfC5为8.0Wt％、MoSi2为5.0Wt％、TiB2为4.0Wt％、ZrO2为3.0Wt％、Nb为2.0Wt％、W为1.5Wt％、以及Y2O3为1.0Wt％，余量为Si。
碳酸钠为3.0Wt％、以及聚乙二醇为3.0Wt％。
在一些实施例中，所述聚乙二醇的分子量为6000-8000。
在一些实施例中，所述抗氧化粉体的粉体粒度为小于200目。
本申请还提供了一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述高温抗氧化防护涂层材料的成分配方取抗氧化粉体、分散剂和粘合剂，并进行混合，得到混合涂层材料；
在所述混合涂层材料中加入无水乙醇；
用球磨机对所述混合涂层材料进行6～8小时研磨，制得涂层料浆；
将所述涂层料浆涂覆在基体上；
将涂覆好的所述基体在1500℃～1600℃、真空不低于1.0×10-2Pa的条件下进行烧结25～40分钟，即可形成高温抗氧化防护涂层。
在一些实施例中，将所述涂层料浆通过喷涂或浸涂的方法涂覆在所述基体上；烧结之后的涂层(也就是在基体表面制得的高温抗氧化防护涂层)厚度为50～120μm。
在一些实施例中，所述无水乙醇的添加量为混合涂层材料体积的1～1.5倍。
需要说明的是，Ta10W属难熔高温合金，合金具有优异的高温力学性能，应用温度可达1600℃～1900℃，是新一代难熔高温合金宇航材料，在航空航天、超音速飞行器领域开始应用，为满足3D打印Ta10W高温构件在发动机上的应用，必需对3D打印Ta10W涂层材料及制备技术进行研究，解决3D打印Ta10W在1600℃～1900℃关键的氧化问题，实现3D打印Ta10W在超高温发动机上的应用。
因此，本申请还提供了一种高温抗氧化防护涂层材料的应用，包括高温抗氧化防护涂层在3D打印Ta10W基体表面的应用。通过本申请的高温抗氧化防护涂层材料对3D打印Ta10W基体进行涂层表面制备，达到高温抗氧化防护的效果，解决3D打印Ta10W在1600℃～1900℃时易被氧化的问题。
需要注意的是，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步说明，且以下实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规试验中的条件。
如无特别说明，下述实施例中提及的所有原料均为市售获得。
在本申请的实施例一中，提供了一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将抗氧化粉体按照Ta4HfC5为6.0Wt％、MoSi2为4.5Wt％、TiB2为3.0Wt％、ZrO2为2.5Wt％、Nb为1.5Wt％、W为1.0Wt％、及Y2O3为0.5Wt％，余量为Si的配比混合；再加入1.0Wt％碳酸钠和2.0Wt％聚乙二醇，得到混合涂层材料。
再添加为混合涂层材料体积1.0倍的无水乙醇做载体。
用球磨机研磨6小时，制得涂层料浆。
将涂层料浆浸涂在3D打印Ta10W基材上；
将涂覆好涂层料浆的3D打印Ta10W基材在1500℃、真空不低于1.0×10-2Pa条件下烧结25分钟，即可在3D打印Ta10W基材表面制得3D打印Ta10W涂层，涂层厚度为65μm。
在本申请的实施例二中，提供了又一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将抗氧化粉体按照Ta4HfC5为7.0Wt％、MoSi2为4.7Wt％、TiB2为3.5Wt％、ZrO2为2.8Wt％、Nb为1.7Wt％、W为1.3Wt％、及Y2O3为0.8Wt％、余量为Si的配比混合；再加入2.0Wt％碳酸钠和2.5Wt％聚乙二醇，得到混合涂层材料。
再添加为混合涂层材料体积1.3倍的无水乙醇做载体。
用球磨机研磨7小时，制得涂层料浆。
将涂层料浆浸涂在3D打印Ta10W基材上。
将涂覆好涂层料浆的3D打印Ta10W基材在1550℃、真空不低于1.0×10-2Pa条件下烧结35分钟，即可在3D打印Ta10W基材表面制得3D打印Ta10W涂层，涂层厚度为85μm。
在本申请的实施例三中，提供了又一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将抗氧化粉体按照Ta4HfC5为8.0Wt％、MoSi2为5.0Wt％、TiB2为4.0Wt％、ZrO2为3.0Wt％、Nb为2.0Wt％、W为1.5Wt％、Y2O3为1.0Wt％、余量为Si的配比混合；再加入3.0Wt％碳酸钠和3.0Wt％聚乙二醇，得到混合涂层材料。再添加为混合涂层材料体积1.5倍的无水乙醇做载体。
用球磨机研磨8小时，制得涂层料浆。
将涂层料浆浸涂在3D打印Ta10W基材上。
将涂覆好涂层料浆的3D打印Ta10W基材在1600℃、真空不低于1.0×10-2Pa条件下烧结40分钟，即可在3D打印Ta10W基材表面制得3D打印Ta10W涂层，涂层厚度为115μm。
需要说明的是，将在3D打印Ta10W基材制得的3D打印Ta10W涂层进行高温抗氧化性能测试，结果见表1。
表1高温抗氧化性能测试数据
需要说明的是，对3D打印Ta10W基材表面的3D打印Ta10W涂层进行取样、制样，然后对涂层样品进行SEM电镜扫描分析，获得如图1和图2所示的涂层表面形貌和涂层截面形貌。从图1可以看出，涂层表面结构为网状结构，涂层粉体颗粒间间隙烧结过程中由低熔点组分填充，无孔洞和缝隙；从图2可以看出，涂层主体结构致密，涂层与基材结合良好。
为了方便解释，已经结合具体的实施方式进行了上述说明。但是，上述在一些实施例中讨论不是意图穷尽或者将实施方式限定到上述公开的具体形式。根据上述的教导，可以得到多种修改和变形。上述实施方式的选择和描述是为了更好的解释原理以及实际的应用，从而使得本领域技术人员更好的使用实施方式以及适于具体使用考虑的各种不同的变形的实施方式。
Claims (10)
1.一种高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，包括抗氧化粉体、分散剂和粘合剂；
所述抗氧化粉体包括以下按重量百分比计的组分：Ta4HfC5为6.0～8.0Wt％、MoSi2为4.5～5.0Wt％、TiB2为3.0～4.0Wt％、ZrO2为2.5～3.0Wt％、Nb为1.5～2.0Wt％、W为1.0～1.5Wt％、以及Y2O3为0.5～1.0Wt％，余量为Si。
2.如权利要求1所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，所述分散剂为碳酸钠，所述分散剂的添加量按重量百分含量计为1.0～3.0Wt％。
3.如权利要求1所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，所述粘合剂为聚乙二醇，所述粘合剂的添加量按重量百分含量计为2.0～3.0Wt％。
4.如权利要求1所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，包括按重量百分比计的下列组分：
Ta4HfC5为8.0Wt％、MoSi2为5.0Wt％、TiB2为4.0Wt％、ZrO2为3.0Wt％、Nb为2.0Wt％、W为1.5Wt％、以及Y2O3为1.0Wt％，余量为Si；
碳酸钠为3.0Wt％、以及聚乙二醇为3.0Wt％。
5.如权利要求3所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为6000-8000。
6.如权利要求1所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，所述抗氧化粉体的粉体粒度为小于200目。
7.一种高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，至少包括权利要求1-6任意一项所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，包括以下步骤：
将所述高温抗氧化防护涂层材料的成分配方取抗氧化粉体、分散剂和粘合剂，并进行混合，得到混合涂层材料；
在所述混合涂层材料中加入无水乙醇；
用球磨机对所述混合涂层材料进行6～8小时研磨，制得涂层料浆；
将所述涂层料浆涂覆在基体上；
将涂覆好涂层料浆的所述基体在1500℃～1600℃、真空不低于1.0×10-2Pa的条件下进行烧结25～40分钟，即可在所述基体表面制得高温抗氧化防护涂层。
8.如权利要求7所述的高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，其特征在于，将所述涂层料浆通过喷涂或浸涂的方法涂覆在所述基体上；
在所述基体表面制得的高温抗氧化防护涂层的厚度为50～120μm。
9.如权利要求7所述的高温抗氧化防护涂层材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的添加量为混合涂层材料体积的1～1.5倍。
10.一种高温抗氧化防护涂层材料的应用，至少包括权利要求1-6任意一项所述的高温抗氧化防护涂层材料，其特征在于，包括所述高温抗氧化防护涂层在3D打印Ta10W基体表面的应用。
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