CN105112915A

CN105112915A - 抗氧化材料及用其制备钽钨合金抗氧化涂层的方法

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Publication number: CN105112915A
Application number: CN201510216664.6A
Authority: CN
Inventors: 赵刚; 周小军; 罗文�; 王立斐; 韩建川; 王蓉; 杜宝盈; 田进鹏; 杨国启
Original assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN105112915B

Abstract

本发明涉及一种抗氧化材料及用其制备钽钨合金抗氧化涂层的方法。其特点是，由第一种抗氧化材料和第二种抗氧化材料组成；上述第一种抗氧化材料的组成为：Cr为1～5Wt％，Ti为1～5Wt％，Y₂O₃为0.1～2Wt％，W为0.5～3Wt％，Nb为0.5～3Wt％，HfO₂为1～5Wt％；余量为Si；上述第二种抗氧化材料的组成为：Mo为6～15Wt％，W为0.5～3Wt％，Nb为0.5～3Wt％，Y为0.3～2.2Wt％，HfO₂为1～5Wt％；余量为Si。根据本发明方法制备的钽钨合金高温抗氧化涂层，其工作温度范围宽、连续静载抗氧化能力强，尤其适用于航天发动机推力室、喷管、前缘、导管等高温结构件。

Description

抗氧化材料及用其制备钽钨合金抗氧化涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化材料及用其制备钽钨合金抗氧化涂层的方法。

背景技术

钽钨合金是钽基合金族中重要的一员，其熔点高达3000℃以上，高温力学性能优异，同时具有良好的焊接性能和高温抗蠕变性能，具备成为新一代航天、航空发动机高温结构材料的必要条件。但钽钨合金与C103、TZM等难熔金属合金材料一样，在500℃以上温度下会因发生“pest”氧化而粉化失效，因此必须对其实施抗氧化保护。

难熔金属材料常见的抗氧化防护方法有合金化防护和涂层防护两种。合金化防护可以使合金的抗氧化温度提高到1000～1200℃，但会显著降低材料的高温力学强度和加工性能；而涂层防护可以使合金抗氧化温度显著提高，同时对合金的力学性能影响较小(≤15Wt％)，且可以加工后再行涂层，不存在对合金加工性能的影响，因此是目前世界范围内应用最为广泛的一种抗氧化防护手段。

目前与C/C复合材料、铌基合金配套的高温抗氧化涂层较多，但适用于钽基合金尤其是钽钨合金的高温抗氧化涂层较少。而钽钨合金高温易氧化问题，已经成为钽钨合金在高温下应用尤其是航天航空等高端领域应用的瓶颈。而且新型航天发动机身部工作温度分布范围广(1500～1900℃)，静载长程寿命要求高(1700℃下连续工作35h以上)，对涂层材料的工作温度和抗氧化能力要求非常苛刻。但截至目前为止，还没有一种与钽钨合金相容性好，抗氧化工作温度范围宽且高、低温环境下抗氧化能力同样优异的涂层材料。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种抗氧化材料，该抗氧化材料能够与钽钨合金相匹配、抗氧化工作温度范围宽且连续静载抗氧化能力强。

本发明的目的之一是提供一种用上述抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法。

一种抗氧化材料，其特别之处在于，由第一种抗氧化材料和第二种抗氧化材料组成；

上述第一种抗氧化材料的组成为：

Cr为1～5Wt％，Ti为1～5Wt％，Y₂O₃为0.1～2Wt％，W为0.5～3Wt％，Nb为0.5～3Wt％，HfO₂为1～5Wt％；

以及下列组分中的至少一种：

Ir为0.5～1.5Wt％，Fe为1～4Wt％，S为0.5～1.5Wt％，TiB₂为0.2～0.5Wt％，SiC为1～5Wt％，Mo为3～10Wt％，B为0.2～2Wt％，ZrO₂为1～5Wt％，MoSi₂为1～5Wt％；

余量为Si；

上述第二种抗氧化材料的组成为：

Mo为6～15Wt％，W为0.5～3Wt％，Nb为0.5～3Wt％，Y为0.3～2.2Wt％，HfO₂为1～5Wt％；

以及下列组分中的至少一种：

Ta为0.2～3Wt％，V为0.2～1.2Wt％，La为0.5～1.5Wt％，BaO为0.2～0.8Wt％，Al₂O₃为1.2～4Wt％，Zr为1～5Wt％，B₂O₃为1～5Wt％；

余量为Si。

一种用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

1)按照权利要求1中记载的配比分别将第一种抗氧化材料和第二种抗氧化材料的所有组分充分混合后，粉碎成不大于300目的粉末并分别放入第一容器和第二容器中；

2)向第一容器中加入粉末质量50～200Wt％的硝基清漆或粉末质量1～6Wt％的聚乙二醇作为粘结剂，再加入前述粉末质量1.5～6Wt％的卤化物作为反应催化剂；向第二容器中加入粉末质量50～200Wt％的硝基清漆或粉末质量1～6Wt％的聚乙二醇作为粘结剂，再加入粉末质量1.5～6Wt％的卤化物作为反应催化剂；

3)向第一容器中加入粉末体积1～2倍的乙酸乙酯或无水乙醇作为载体，向第二容器中加入粉末体积1～2倍的乙酸乙酯或无水乙醇作为载体；

4)将制得的两种涂层料浆分别在球磨机经球磨均匀化后制成两组料浆，即由第一种抗氧化材料制得的第一料浆和由第二种抗氧化材料制得的第二料浆；

5)将第一料浆通过喷涂或浸渍的方法涂覆在基材上，在温度1300℃～1500℃，真空大于1.0×10^-1Pa条件下进行熔烧，保温15～35分钟，形成高温抗氧化涂层的底层，控制熔烧后的底层厚度为60～80μm；

6)将第二料浆通过喷涂或浸渍的方法，涂覆到步骤5)制备的抗氧化涂层的底层上，在温度1350℃～1550℃，真空大于1.0×10^-1Pa条件下进行熔烧，保温10～30分钟，形成高温抗氧化涂层的中层，控制熔烧后的中层厚度在25～35μm；

7)将第二料浆通过喷涂或浸渍的方法，涂覆到步骤6)制备的抗氧化涂层的中层上，在温度1320℃～1520℃，真空大于1.0×10^-1Pa条件下进行熔烧，保温10～30分钟，形成高温抗氧化涂层的面层，控制熔烧后的面层厚度在5～25μm。

步骤4)中球磨工艺参数为150～350r/min，研磨3h～10h。

步骤5)中基材是指钽钨合金。

步骤7)得到的完整的高温抗氧化涂层厚度90～140μm。

步骤2)中卤化物是指NH₄Cl、NaF、NaCl、KF和KCl中的至少一种。

根据本发明方法制备的钽钨合金高温抗氧化涂层，其工作温度范围宽(1500～1900℃)、连续静载抗氧化能力强(1800℃下≥30h，1700℃≥60h)，尤其适用于航天发动机推力室、喷管、前缘、导管等高温结构件。

附图说明

附图1为实施例1的抗氧化涂层表面微观形貌图；

附图2为实施例1的抗氧化涂层截面微观形貌图；

附图3为实施例1的涂层高温下表面形成的釉状陶瓷相保护层；

附图4为图3的釉状陶瓷相保护层表面微观形貌图；

附图5为图3的釉状陶瓷相保护层截面微观形貌图。

具体实施方式

对于本发明中的部分技术术语说明如下：

热膨胀系数：固体在温度每升高1K时长度或体积发生的相对变化量，简称CTE。

钽钨合金：含钨的钽基合金，包括但不限于Ta-2.5W、Ta-10W、Ta-12W、Ta-10W-5Hf等多种合金。

当前钽钨合金抗氧化涂层技术面临的问题是：工作温度范围窄，难以适应发动机1500～1900℃温度范围内抗氧化工作需求，且现有涂层连续静载抗氧化能力偏低，这是由于：

1)陶瓷基涂层熔点高，抗氧化工作温度高，但与钽钨合金热膨胀系数(CTE)匹配性差，在工作温度范围较宽的情况下容易产生内应力，导致涂层开裂破碎。同时制备温度过高，对合金基材力学性能有不良影响；

2)传统硅化物涂层在1700℃以上温度环境下使用挥发性极大，严重降低了涂层的抗氧化性能，而铝化物涂层的工作温度偏低，只能使用在1500℃以下温度范围内；

3)贵金属Re/Ir涂层与钽钨合金的CTE同样存在很大的差异，且高温下Re向基材扩散过速，会显著降低基材的力学性能。

为解决这一问题，申请人经试验、研究出以下解决方案：分别将两组成分不同的抗氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和无水乙醇混匀，高速球磨后制成两组料浆。使用喷涂/浸渍的方法将第一组料浆涂覆到钽钨合金表面后真空熔烧。熔烧后，将第二组料浆通过两次涂覆/熔烧的方法，制备出硅酸盐表层+金属改性硅化物型底层这一复杂结构的复合型涂层。

本发明方法的优点是：

1)涂层面层活性金属氧化后与SiO₂可以生成半玻璃、陶瓷相保护层，抑制硅化物挥发，使涂层可以工作在1800～1900℃高温下；

2)涂层底层具有抗氧化性，低温下面层陶瓷相不形成的情况下，涂层依然具有抗氧化能力，使涂层可以工作在1500～1700℃下；

3)涂层与合金构成了一个热膨胀系数梯度变化的层状结构，有效缓解了面层陶瓷相与合金的热膨胀系数不匹配性，同时高温下涂层各层间结构、涂层与合金间有一定的互扩散，加强了涂层的结合力和抗脱落能力。

本发明分别将两组成分不同的抗氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和无水乙醇混匀，高速球磨后制成两组料浆。使用喷涂/浸渍的方法将第一组料浆涂覆到钽钨合金表面后真空熔烧。熔烧后，将第二组料浆通过两次涂覆/熔烧的方法，制备出金属改性表层+金属氧化物改性底层这一复杂结构的复合型涂层。

本发明方法与其他钽钨涂层及制备方法的不同点在于：使用不同配比的两种料浆，经三次熔烧制备出复合涂层，涂层兼具陶瓷涂层和改性硅化物涂层的优点，在高温下表面会形成复杂的半玻璃、陶瓷相硅酸盐保护层，在解决传统硅化物1500℃以上挥发过快问题的同时，又避免了陶瓷涂层因与钽钨合金热膨胀系数(CTE)差异过大在高温下易开裂剥落的问题。

由于本发明方法制备的涂层采用两种不同配比的涂层材料进行钽钨合金抗氧化涂层制备，所制得的涂层兼具陶瓷涂层和硅化物涂层的优点，因此具有较宽的工作温度范围(1500～1900℃)，很好的连续静载抗氧化能力(1500℃≥75h，1700℃≥65h、1800℃≥30h)以及可以应对短时超高温的工作环境(1900℃≥5h)。此外涂层与合金间存在梯度变化的CTE以及互扩散，因此涂层与合金结合力好，抗脱落能力强(1800℃～室温热震＞150次)。

实施例1：

1)两组高温抗氧化材料，分别为：

①Cr为5Wt％，Fe为3Wt％，Ti为2Wt％，Y₂O₃为2Wt％，W为1Wt％，HfO₂为5Wt％，Nb为3Wt％，SiC为2.8Wt％，B为1.2Wt，余量为Si；

②Mo为7.2Wt％，W为2.2Wt％，Nb为3Wt％，Y为2Wt％，HfO₂为4Wt％，B₂O₃为1.2Wt％，BaO为0.8Wt％，Ta为0.6Wt％，余量为Si。

将上述两组材料分别按比例混合均匀，使用行星式球磨机高速研磨成不大于300目的粉末，装入不同的两个容器；

2)在第①组抗氧化材料(粉末)中分别加入粉末质量80Wt％的硝基清漆(杭州油漆有限公司、宝塔牌硝基清漆)和3Wt％的NaF作为粘结剂和催化剂，再加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以150r/min转速球磨8h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在Ta-10W合金表面，烘干后在温度1380℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层底层，厚度在70～80μm。

3)在第②组抗氧化材料(粉末)中分别加入粉末质量120Wt％的硝基清漆(杭州油漆有限公司、宝塔牌硝基清漆)和6Wt％的KF作为粘结剂和催化剂，再加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以150r/min转速球磨6h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在抗氧化涂层底层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温15min，制成抗氧化涂层中层，厚度25～35μm。

4)使用步骤3)中的料浆均匀涂覆在抗氧化涂层的中层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层面层，厚度15～25μm。最终形成完整的复合型抗氧化涂层，厚度约110～140μm。

5)对涂层进行扫描电镜分析，可以看到涂层表面颗粒均匀，整体结构致密，涂层各层间无分层现象，涂层与合金间有3～5μm的互扩散过渡层，有效保证了涂层与合金的结合强度(参见附图1、图2)；

6)对涂层进行1500℃、1700℃、1800℃、1900℃高温抗氧化性能测试，测试结果显示涂层在高温下表面能生成银灰色釉状陶瓷相保护层(如图3、4、5所示)，有效阻挡氧元素的侵入，保护涂层主体和基材不被氧化(参见图3、4、5)，使得涂层具有较宽的工作温度范围和良好的连续静载抗氧化能力(详见下表1)。

表1涂层高温抗氧化寿命

表2涂层厚度表A

名称	试样编号
		实施例1	780、781、782、783、784、785
实施例2	823、824、825、826、827、828
		实施例3	829、830、831、832、833、834、835、836

表3涂层厚度表B

实施例2：

1)两组高温抗氧化材料，分别为：

①Cr为3Wt％，Ti为5Wt％，Y₂O₃为2Wt％，W为1.5Wt％，Nb为3Wt％，HfO₂为3Wt％，MoSi₂为2.5Wt％，S为1Wt％，余量为Si；

②Mo为6.2Wt％，W为3Wt％，Nb为3Wt％，Y为1.8Wt％，HfO₂为4Wt％，Al₂O₃为3.5Wt％，B₂O₃为1.2Wt％，BaO为0.8Wt％，Ta为2.2Wt％，余量为Si。

将上述两组材料按比例混合均匀，使用行星式球磨机高速研磨成不大于300目的粉末，装入不同的容器；

2)在第①组抗氧化材料中分别加入粉末质量120Wt％的硝基清漆(浙江油漆有限公司，宝塔牌硝基清漆)和3Wt％的NH₄Cl作为粘结剂和催化剂，再加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以150r/min转速球磨8h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在Ta-10W-5Hf合金表面，烘干后在温度1380℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层底层，厚度约65～75μm

3)在第②组抗氧化材料中分别加入粉末质量120Wt％的硝基清漆(浙江油漆有限公司，宝塔牌硝基清漆)和6Wt％的KF作为粘结剂和催化剂，再加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以150r/min转速球磨8h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在抗氧化涂层底层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温15min，制成抗氧化涂层中层，厚度约25～35μm。

4)使用步骤3)中的料浆均匀涂覆在抗氧化涂层的中层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层面层，厚度约10～20μm。最终形成完整的复合型抗氧化涂层，厚度约100～130μm。

实施例3：

1)两组高温抗氧化材料，分别为：

①Cr为5Wt％，Ti为2Wt％，Y₂O₃为2Wt％，W为0.5Wt％，Nb为1.8Wt％，HfO₂为3.5Wt％，TiB₂为0.25Wt％，Ir为0.5％，余量为Si；

②Mo为7.2Wt％，W为2Wt％，Nb为2.2Wt％，Y为1.5Wt％，HfO₂为4Wt％，La为1.2Wt％，B₂O₃为3.7Wt％，BaO为0.8Wt％，V为0.8Wt％，余量为Si。

2)在第①组抗氧化材料中加入粉末质量3Wt％的聚乙二醇(天津科密欧有限公司，分析纯级，聚乙二醇3000～8000均可)作为粘结剂，加入1.2Wt％的NH₄Cl和1.8Wt％的NaF作为催化剂，再加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以180r/min转速球磨5h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在Ta-12W合金表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层底层，厚度约60～70μm。

3)在第②组抗氧化材料中分别加入粉末质量6Wt％的聚乙二醇(天津科密欧有限公司，分析纯级，聚乙二醇3000～8000均可)和4Wt％的KF作为粘结剂和催化剂，在加入粉末体积2倍的乙酸乙酯作为载体，混合均匀后用刚玉珠以180r/min转速球磨8h后制成料浆。将料浆均匀涂覆在抗氧化涂层底层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温15min，制成抗氧化涂层中层，厚度约25～35μm。

4)使用步骤3)中的料浆均匀涂覆在抗氧化涂层的中层表面，烘干后在温度1400℃，真空度≥10^-1Pa的条件下熔烧，保温10min，制成抗氧化涂层面层，厚度约5～10μm。最终形成完整的复合型抗氧化涂层，厚度约90～115μm。

Claims

1.一种抗氧化材料，其特征在于，由第一种抗氧化材料和第二种抗氧化材料组成；

上述第一种抗氧化材料的组成为：

以及下列组分中的至少一种：

余量为Si；

上述第二种抗氧化材料的组成为：

以及下列组分中的至少一种：

余量为Si。

2.一种用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤4)中球磨工艺参数为150～350r/min，研磨3h～10h。

4.如权利要求2所述的用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤5)中基材是指钽钨合金。

5.如权利要求2所述的用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤7)得到的完整的高温抗氧化涂层厚度90～140μm。

6.如权利要求2所述的用抗氧化材料制备钽钨合金抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤2)中卤化物是指NH₄Cl、NaF、NaCl、KF和KCl中的至少一种。