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Die Erfindung betrifft ein Bauteil oder eine Oberfläche aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung, insbesondere aus Wolfram und/oder Molybdän zur Verwendung bei hohen Betriebstemperaturen und/oder bei hohen mechanischen, thermozyklischen Belastungen, beispielsweise als Plasma-Facing-Material (PFM), in der Abschirmung radioaktiver Strahlung, in Beschleunigertargets, bei elektrischen Kontakten, Emitterblechen oder als Oberfläche einer Röntgenanode.
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Die dem Plasma zugewandten Oberflächen eines Fusionsreaktors oder die Oberfläche einer Röntgenanode erfahren neben hohen Temperaturen auch hohe mechanische, thermozyklische Belastungen, die zur Erosion und Rissbildung führen können. In beiden genannten Anwendungen wird bevorzugt Wolfram verwendet. Bisherige, insbesondere kommerziell verfügbare Qualitäten aus reinem Wolfram zeigen ein sprödes Bruchverhalten mit katastrophalem Risswachstum, wie beispielsweise breiten Makrorissen unter diesen Belastungen. Dieses Bruchverhalten mindert die Lebensdauer der belasteten Komponenten. In der Anwendung der Röntgenanode wird insbesondere der damit verbundene starke Anstieg der Rauigkeit als nachteilig gesehen.
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Herkömmlich hergestellte Refraktärmetallbauteile wie beispielsweise Wolfram-Halbzeuge, also Bleche oder Folien, werden durch thermomechanische Verfahren aus pulvermetallurgischen Vorerzeugnissen hergestellt. Die thermomechanischen Behandlungen durch Walzen oder Schmieden und Auslagern bei der Herstellung herkömmlicher Refraktärmetallbauteile, also beispielsweise Wolfram- und/oder Molybdänbauteile und/oder Wolfram- und/oder Molybdän-Oberflächen führt zu einem hohen Anteil an Kleinwinkelkorngrenzen, was häufig auch mit einer Orientierung der Kornform einhergeht. Ein herkömmliches Gefüge besitzt aufgrund dieser Mikrostruktur (hohen Anteil an Kleinwinkelkorngrenzen, ggf. Orientierung) eine geringe Beständigkeit gegen Kornwachstum unter thermozyklischer Belastung. Dieses Kornwachstum führt sukzessive zu einem nachteiligen Bruchverhalten, weil die Korngrenzen und damit die Rissquellen mit steigender Korngröße länger werden und sich aufgrund der abnehmenden Korngrenzendichte Anrisse an weniger Korngrenzen konzentrieren. Kritische Risslängen für ein spontanes Risswachstum entlang der Korngrenzen können dadurch leichter erreicht werden. Bei Werkstoffen mit einer Orientierung der Kornform (z.B. durch Walzen) ergeben sich unter thermozyklischer Belastung mitunter besonders bevorzugte Risspfade entlang gestreckter Körner (2). Spannungen im Material relaxieren nach vollständiger Rekristallisation über wenige, allerdings große Makrorisse, was zu einer starken Zunahme der Rauigkeit bei grobkörnigen Gefügen führt.
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Zudem verteilen sich bei grobkörnigen Materialien Verunreinigungen auf weniger Korngrenzen, da die Korngrenzendichte mit zunehmender Korngröße abnimmt. Dies führt zur Versprödung des Materials. Feinkörnige Werkstoffe sind daher für ein duktiles Verhalten im Einsatz bei obigen Anwendungen zu bevorzugen, wobei Kornwachstum unter thermozyklischer Belastung zu vermeiden ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Bauteil und/oder eine Beschichtung aus einem Refraktärmetall wie Wolfram- und/oder Molybdän bereitzustellen, bei dem/der die Tendenz zum Kornwachstum und die Tendenz zur Ausbildung von Makrorissen minimiert ist.
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Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er in den Ansprüchen, den Figuren und der Beschreibung offenbart ist, gelöst.
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Als Refraktärmetalle werden vorliegend beispielsweise Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal und beliebige Mischungen/Legierungen daraus bezeichnet.
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Als Bauteil werden vorliegend alle Arten von Komponenten bezeichnet, insbesondere auch großflächige Bauteile. Ein Bauteil hat Dimensionen ungefähr gleicher Größenordnung in alle drei Raumrichtungen.
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Als Oberfläche wir vorliegend beispielsweise eine Lage oder ein Schichtkörper bezeichnet, dessen Dimension in zwei Raumrichtungen vergleichbar ist, wohingegen die Dimension in eine dritte Raumrichtung vernachlässigbar klein ist, dennoch kann eine Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem Laminat mehrerer Schichten herstellbar sein.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Bauteil und/oder eine Oberfläche aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung aus zwei oder mehr Refraktärmetallen, insbesondere aus Wolfram und/oder Molybdän, das ein isotropes Gefüge aufweist, wobei eine
- – mittlere Korngröße mit einem D50 kleiner 5µm,
- – Dichte größer 95% der theoretischen Dichte des Refraktärmetalls und/oder der Refraktärmetalllegierung,
- – und über 90% Großwinkelkorngrenzen, also Korngrenzen mit einem Missorientierungswinkel größer/gleich 10° im Bauteil oder in der Oberfläche, vorliegen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer metallischen Grünfolie aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung aus zwei oder mehr Refraktärmetallen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
– Herstellen eines Schlickers aus einem Pulver des Refraktärmetalls oder der Refraktärmetalllegierung und einem organischen Binder und
– Gießen, insbesondere Foliengießen des Schlicker zu mindestens einer Schlickerschicht
– wobei eine Grünfolie einer Dicke von kleiner/gleich 500µm, insbesondere kleiner/gleich 100µm erhältlich ist.
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Der Missorientierungswinkel ist dabei nach Mackenzie J. K. Mackenzie, Second paper on statistics associated with the random disorientation of cubes, Biometrika, 45 (1958) 229–240 und J. K. Mackenzie, The distribution of rotation axes in a random aggregate of cubic crystals, Acta Metallurgica, 12 (1964) 223–225 definiert. Dabei wird ein Mißorientierungswinkel als Winkelabweichung der Kristallorientierung eines Korns zu denen der nächsten Nachbarkörner definiert (Detektion ab 2° Missorientierung).
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Als ein isotropes Gefüge wird vorliegend die Modifikation eines Refraktärmetalls oder einer Refraktärmetalllegierung bezeichnet, in der die Mikrostruktur des Materials keine Vorzugsorientierung der Kristalle (keine Textur) und/oder der Kornform aufweist. Ein Kristall wird vom Korn insofern unterschieden, als ein Korn viele Kristalle, in denen ein einheitliches Kristallgitter der Atome vorliegt, umfassen kann, ein Kristall aber nicht eine Mehrzahl von Körnern umfasst.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Material mit grundsätzlicher Gleichverteilung der Korngrenzen-Missorientierungswinkel nach Mackenzie (1a).
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Beispielsweise weist eine gemäß der Erfindung hergestellte metallische Grünfolie aus Wolfram, hier der Einfachheit halber als W-TC (Wolfram-TapeCasted) bezeichnet, eine isotrope Mikrostruktur auf, die ungefähr eine Gleichverteilung der Korngrenzen-Missorientierungswinkel nach Mackenzie entspricht. 1a zeigt die Verteilung der Korngrenzen-Missorientierungswinkel nach Mackenzie eines Materials gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung im Vergleich zu der Verteilung der Korngrenzen-Missorientierungswinkel eines bekannten Wolfram-Materials hier als W-ST (Wolfram-Standard) bezeichnet. Es ist klar zu erkennen, dass sich das Material gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, das W-TC gemäß der Mackenzie-Verteilung verhält, wohingegen das W-ST eine Verteilung zeigt, die eben kein isotropes Mikrogefüge hat. Die in 1b dargestellten Fotografien der Mikrostrukturen belegen auch wieder den Zusammenhang zwischen Mikrogefüge und Verteilung der Korngrenzen-Missorientierungswinkel.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt ein Bauteil und/oder eine Oberfläche aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung vor, das einen Anteil über 90%, beispielsweise größer 93%, insbesondere größer 95% an Großwinkelkorngrenzen hat.
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Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Refraktärmetalllegierung“ eine Legierung aus zwei oder mehr Refraktärmetallen.
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Als Großwinkelkorngrenze gilt ein Missorientierungswinkel größer 10°. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Missorientierungswinkel der Großwinkelkorngrenze bei über 15°.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird ein Kornwachstum zusätzlich durch das „Pinning“ der Korngrenzen gehemmt, was zur sogenannten Dispersionshärtung führt. Die Dispersionspartikel befinden sich an der Korngrenze. Durch das „Pinning“ wird das Kornwachstum gehemmt, da an der Stelle, wo das Dispersionspartikel sitzt, Kornwachstum nicht ungehindert stattfinden kann.
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Diese Dispersionshärtung erfolgt beispielsweise über La2O3- und/oder ThO2-Partikel. Insbesondere erfolgt eine Dispersionshärtung beispielsweise mit hochtemperaturbeständigen La2O3- und/oder ThO2-Partikel. Eine Dotierung des Materials mit Kalium erzeugt über die Bildung von Mikroporen einen ähnlichen Effekt. Weitere Dispersionslösungen über TiC und/oder HfC wurden bereits erfolgreich eingesetzt. Beispielsweise werden TiC-, HfC-, und/oder Y2O3-Partikel mit einer Partikelgröße D50 von < 1µm eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Partikel mit einer Partikelgröße D50 kleiner 0,1µm. Dispersionspartikel sind in einem Bauteil gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beispielsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew% enthalten.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Bauteil oder die Oberfläche aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung Kurzfasern, deren Länge beispielsweise dem 5-fachen der Korngröße entspricht.
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Nach einer Ausführungsform sind die Kurzfasern beispielsweise aus einem beschichteten Refraktärmetall, wie beispielsweise einer Wolframfaser mit oxydischer oder karbidischer Beschichtung.
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Beispiel
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Die vorliegenden Untersuchungen an isotropen, feinkörnigen Gefügen eines Refraktärmetalls, beispielsweise aus Wolfram oder einer Wolframlegierung, welche ohne thermomechanische Prozessführung (Walzen, Schmieden) hergestellt wurden, zeigen unter thermozyklischer Belastung ein verbessertes Bruchverhalten und eine größere plastische Verformung als es bei anisotropem, gewalztem Material gleicher Zusammensetzung getestet wurde. Das feinkörnige Material weißt einen hohen Anteil an Großwinkelkorngrenzen auf, eine Vorzugorientierung der Kornform liegt nicht vor und ein Kornwachstum unter thermozyklischer Belastung wird nicht beobachtet.
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Das Bauteil oder die Oberfläche gemäß der Erfindung zeigt ein isotropes makroskopisches Werkstoffverhalten.
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Beispielsweise liegt im Bauteil oder der Oberfläche gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung das Material mit einer mittleren Korngröße (D50) von 1µm bis 20µm, insbesondere von 1 µm bis 10µm und insbesondere bevorzugt von kleiner 5 µm vor.
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Beispielsweise wird im Gefüge eine Missorientierungsverteilung der Korngrenzenwinkel erreicht, die der Gleichverteilung nach Mackenzie nahe kommt (1a).
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Diese mikrostrukturellen Eigenschaften bleiben unter thermozyklischer Belastung nahezu unverändert. Ein Kornwachstum im Vorfeld einer Rissbildung wird unterbunden.
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Die Korngrenzen fungieren teilweise als Rissauslöser mit definierter Rissausbreitung. Durch die kleine Korngröße relaxiert das Material unter thermozyklischer Belastung in vielen Mikrorissen. Die einzelne Korngrenze ist, abhängig von der Korngröße, sehr kurz und ein Anriss muss zunächst umgelenkt werden bevor er weiter wachsen kann. Ein kritische Risslänge für spontanes Risswachstum wird vermieden/ verzögert erreicht. Kurze Anrisse entstehen zudem aufgrund der hohen Korngrenzendichte an vielen Korngrenzen. Die Öffnung/ Rissbreite pro Korngrenze ist daher geringer als bei grobkörnigen Gefügen (2). Die Steigerung der Rauigkeit ist daher gering.
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Foliengießen:
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Günstig bei der Wahl der Prozessparameter zur Herstellung derartiger, vorteilhafter Mikrostrukturen ist die Vermeidung thermomechanischer Prozesse (z.B. Warmwalzen, Schmieden). Insbesondere für flächige und dünnwandige Bauteile (dünne Bleche) und Beschichtungen bietet sich das Foliengießen als bevorzugte Ausführungsform, um diese Mikrostrukturen bei Refraktärmetallen zu erreichen, an.
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Das Foliengießen stellt einen Prozess dar, der die Fertigung von isotropen, feinkörnigen Refraktärmetallen erlaubt und die eingangs beschriebene positiven Effekte erzeugt. Beim Foliengießen wird über einen Schlicker eine Grünfolie erzeugt. In der Grünfolie sind durch organische Bestandteile Refraktärmetallpartikel gebunden. Anschließende thermische Prozesse treiben die organischen Bestandteile aus und führen über Sinterprozesse zu einem dichten Refraktärmetallbauteil bzw. einer Refraktärmetallschicht oder -beschichtung. Über einen Gradientenaufbau ist ein rissoptimiertes Bauteil herstellbar, da die Rissausbreitung senkrecht zur Oberfläche gesteuert werden kann. Das Gradientenmaterial kann sich insbesondere durch eine graduelle (insbesondere stufenweise) Änderung mindestens einer Eigenschaft einer Schicht im Laminat auszeichnen. Die einzelne Schicht weist weiterhin eine isotrope, feinkörnige und thermodynamisch stabile Mikrostruktur auf.
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Über das Laminieren mehrerer Grünfolien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen kann ein Gradientenaufbau erzeugt werden, der das Bruchverhalten und die Anbindung an Trägermaterialen weiter optimieren kann. Die chemische Zusammensetzung, beispielsweise der Gehalt an Wolfram, Tantal, Molybdän, Rhenium, Carbiden, Oxiden, etc. kann über einen Gradientenaufbau verändert werden. Durch Wahl der Schichtdicke der einzelnen Lage kann die Abstufungen des Gradienten gewählt werden. Eine typische Lage einer Grünfolie zur Herstellung eines Bauteils oder einer Oberfläche nach der vorliegenden Erfindung weist beispielsweise eine Dicke des 5- bis 20-fachen der größten Partikel der Ausgangspulver auf. Beispielsweise liegt die Untergrenze der gegossenen, einzelnen Grünfolie bei etwa 60µm. Über Laminieren können Schichtdicken von beispielsweise 2 mm Dicke aufgebaut werden.
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Ebenso kann über einen Gradientenaufbau die mikroskopische Struktur, also beispielsweise die Korngrößenverteilung und/oder die makroskopische Struktur, beispielsweise die Porosität, innerhalb des Bauteils und auch innerhalb einer Oberfläche, die mehrere Lagen umfasst, eingestellt werden.
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Beispielsweise können Bauteile oder Oberflächen mit Gradientenaufbau durch Laminieren von Wolframschichten mit Schichten aus einer oder mehreren Wolfram-Rhenium-Legierungen aufgebaut sein.
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Nach einer anderen Ausführungsform können Bauteile oder Oberflächen mit Gradientenaufbau aus Laminaten, die Schichten aus dichten Wolfram-Lagen und aus porösen Wolfram-Lagen umfassen, aufgebaut sein.
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Desweiteren ermöglicht ein Gradientenaufbau die Herstellung von Verbindungszonen, die die Anbindung der Oberflächen aus Refraktärmetall oder Refraktärmetalllegierung an Komponenten, wie Anodenträger oder Träger der Plasma-Facing-Komponenten im Fusionsreaktor erlauben. Die Spannungen durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der Komponenten oder das Reaktionsverhalten an den Grenzflächen können somit beispielhaft beeinflusst werden.
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Durch die isotrope, feinkörnige und thermodynamisch stabile Mikrostruktur des Refraktärmetalls wird das Riss- und Bruchverhalten verändert. Es entstehen mehrere, kurze Mikrorisse entlang der Korngrenze anstelle weniger, langer Risse. Mit zunehmender Korngröße nimmt die Korngrenzenlänge, über welche ein Riss initiiert wird, zu. Die kritische Risslänge für ein spontanes Risswachstum kann dann schneller erreicht werden. Bei den erfindungsgemäßen, feinkörnigen isotropen Materialien relaxiert das Refraktärmetall oder die Refraktärmetalllegierung über viele kleine Mikrorisse.
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2 zeigt das Rissbildungsverhalten der beiden aus 1b bekannten Materialien, dem W-TC und dem W-ST im Vergleich. Dabei ist zu erkennen, in 2a, dass grobkörniges, isotropes Material wenige aber längere und breite Risse zeigt, wohingegen feinkörniges, isotropes Material viele, aber kurze Risse zeigt, wie aus 2b abzuleiten ist. Im Vergleich zu gewalztem Material, wie in 2c gezeigt, gibt es bei dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung, also bei dem foliengegossenen Material keine Risspfade in Walzrichtung wie in 2c gezeigt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Mackenzie J. K. Mackenzie, Second paper on statistics associated with the random disorientation of cubes, Biometrika, 45 (1958) 229–240 [0011]
- J. K. Mackenzie, The distribution of rotation axes in a random aggregate of cubic crystals, Acta Metallurgica, 12 (1964) 223–225 [0011]
