CN110268086A - 高性能固体润滑剂钛非晶质合金 - Google Patents

高性能固体润滑剂钛非晶质合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及摩擦阻力小且能够改善耐磨性的非晶质合金、由上述非晶质合金构成的靶材、以及作为涂层包括上述合金层的压缩机。根据本发明，通过利用Ti三元系～五元系非晶质合金来控制以非晶质作为主相的微细组织，能够确保涂层的高硬度和低弹性系数。其结果，能够抑制涂层从基质剥离或破损的现象，具有能够提高压缩机等机械装置的可靠性和耐久性的效果。

Description

高性能固体润滑剂钛非晶质合金
技术领域
本发明涉及摩擦阻力小且能够改善耐磨性的非晶质合金、用于形成由上述非晶质合金构成的涂层的溅射靶材、以及包括上述涂层的压缩机。
背景技术
通常，空调、冰箱等空气调节机中包括压缩机等的机械装置。由于这种压缩机是应用通过压缩流体来向流体施加机械能量的原理，因此，为了压缩流体需要进行往复运动或旋转运动。
在如上所述的压缩机的工作中，必然伴随构成压缩机的机械构件之间的摩擦或振动。例如，在旋转式压缩机、涡旋式压缩机等以旋转为前提而工作的压缩机中，旋转轴的摩擦是不可避免的。
通常，为了在压缩机中改善摩擦，首先使用用于减少摩擦阻力的轴承等其他机械的构件。此外，为了连旋转轴与上述轴承的摩擦阻力也减少，形成涂层。
以往，作为涂层，一直主要使用液相润滑膜。但是，近年来正在试图主要将固体润滑膜用作涂层轴承来减少摩擦和/或磨损等。
作为上述使用固体润滑膜的方法，已知有：在相互接触而进行相对运动的构件的局部或整体上、以及一侧或两侧的摩擦面上涂覆耐摩擦和磨损特性优异的固体材料来提高摩擦面的摩擦学(Tribology)特性的各种方法和工序。
另外，作为固体润滑膜的成分，已知有：PTFE、MoS2、WS2、鳞状石墨等固体润滑剂，陶瓷填充剂，为了提高对基材的附着性而包含硅烷偶联剂等树脂等混合材料的、以有机物为基体的润滑膜组合物，或者cBN、TiC、TiN等以碳化物或氮化物为主要成分的陶瓷基润滑膜组合物，或者Sn-Bi合金等低熔点金属基润滑膜组合物，或者作为中间层包括形成于虏伯利特(Lubrite)层上的PTFE、MoS2、WS2、鳞状石墨等固体润滑剂的复合润滑膜组合物，或DLC(Diamond like carbon)等碳基润滑膜组合物等。
另一方面，近年来随着家用电器的小型化趋势，压缩机领域中高速化和小型化也急速发展。压缩机的小型化和高速化终究意味着压缩机的工作条件越来越苛刻。尤其是，为了以高速化和小型化为前提设计的压缩机能够发挥与大型压缩机同等或同等以上的效率，需要在苛刻的工作条件下也不发热。
但是，将现有的固体润滑膜成分使用于小型化和高速化的压缩机中，受到了技术上的限制。
例如，陶瓷系列涂膜由于具有非常高的表面硬度而有利于耐磨性，但大多数具有400～700MPa左右的高弹性系数。由于陶瓷材料如此高的弹性系数，与涂覆陶瓷材料的金属成分基材或陶瓷涂膜摩擦的其他金属部件之间的弹性系数的差值大，该差值会导致弹性系数低的基材或其他金属部件的耐久性问题。
当具有引起上述摩擦的界面的部件弹性地吸收在活塞的往复运动中有可能产生的应力时，不仅能够减少摩擦和磨损，还能够显著提高部件的尺寸稳定性。而且，部件的弹性应变率的增大，能够提高部件的断裂韧性(Fracturetoughness)。断裂韧性的提高，能够显著改善部件的可靠性。然而，上述陶瓷材料具有弹性应变率低的缺点。
另外，已知与以往的虏伯利特涂层相比，DLC能够改善磨损损失，但与压缩机中使用的机油添加剂的亲和力不充分，因此，低速运转时的特性改善受限。
因此，对能够代替现有的固体涂膜或部件，且弹性应变能力优异的新成分固体涂膜或部件、以及使用其的压缩机的需求越来越大。
作为相关的现有技术，有韩国专利公开第10-2014-0145219号公报，在上述现有文献中，公开了具有非晶形成能力的Zr基非晶质合金组合物。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种具有新成分和微细组织的涂层，该涂层在机械装置和空调、冰箱等空气调节机的压缩机等部件的涂层中，能够提高摩擦特性和耐磨性。
更具体地，本发明的目的在于，作为新的涂层提供弹性系数低的规定组成范围的Ti-Cu-X非晶质合金，从而提供减少了构成各种机械装置的构件之间摩擦阻力的具有新的非晶质涂层的涂层。
另外，本发明的另一目的在于，提供即使在可析出能够减少摩擦阻力的高硬度相的富钛(富钛)区域中，也能够形成非晶质的新的组成范围的Ti-Cu-Ni-X四元系合金，从而提供具有摩擦阻力和耐久性得以改善的新的非晶质涂层的涂层。
进而，本发明的又一目的在于，提供一种由复合微细组织构成的Ti基非晶质涂层，该复合微细组织作为主相包括弹性系数低的非晶质相以减少摩擦阻力的同时，还包括具有超高弹性极限和高韧性的B2相。
另外，为了形成上述非晶质涂层，本发明的目的在于，提供一种晶质溅射靶材，该晶质溅射靶材由具有非晶形成能力的规定组成范围的Ti三元系～五元系合金形成，且与非晶质相比热稳定性显著优异。
进而，本发明的目的在于，通过使用上述溅射靶材来形成涂层，提供一种具有与以往相比摩擦阻力、耐磨性和磨合性得以提高的涂层的机械装置。
用于解决课题的手段
为了解决上述技术课题，根据本发明一实施方式，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，包含Ti和Cu，还包含能够形成Ti-Cu-X三元共晶系的第三元素X。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述第三元素X为Ni或Co。
此时，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，以原子％计算，上述合金具有Ti：65～73.2％、Cu：9.1～20％、以及Ni：10～21.8％的组成范围。
在本发明中，除非另有说明，组成中的％(百分率)均指原子％或at.％(原子百分数)。
尤其是，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，以原子％计算，上述合金具有Ti：67.5～70％、Cu：10～17.5％、以及Co：15～20％的组成范围。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，第三元素X与上述Ti形成金属间化合物(intermetallic compound)。
此时,提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述金属间化合物是Ti2Ni或Ti2Co。
根据本发明的另一实施方式，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，包含Ti和Cu和Ni，且还包含在Ti-X二元系、Cu-X二元系以及Ni-X二元系中均能够形成共晶点的第四元素X。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，分别与Ti、Cu和Ni的原子半径相比，上述第四元素X的原子半径均具有12％以上的差值。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述第四元素X在分别与Ti、Cu和Ni混合时，具有负混合热(Negative heat of mixing)。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述第四元素X是Si。
此时，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，以原子％计算，上述合金的组成范围是Ti：59.2～80％、Cu：4.6～20％、Ni：4.6～25％、且Si：9％以下(0除外)。
尤其是，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，以原子％计算，上述合金具有Ti：59.2～80％、Cu：4.6～15％、Ni：9.1～20％、且Si：9％以下(0除外)的组成范围。
进而，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述Ti与Cu和/或Ni形成金属间化合物。
另外，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述Si与Ti形成硅化钛(titaniumsilicide)。
根据本发明的又一实施方式，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，包含Ti、Cu、Ni和Mo，并具有将非晶质作为基质或主相且还包括B2相的微细组织。
优选地，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，上述合金还包含Si。
此时，提供一种Ti系非晶质合金，其特征在于，原子％计算，上述合金以具有Ti：48.4～65％、Cu：14.3～41％、Ni：8.6～20％、Mo：1～5％、且Si：1％以下(包括0％)的组成范围。
根据本发明的另一实施方式，提供一种溅射靶材，其包含上述中的任一非晶质合金组成。
优选地，提供一种溅射靶材，其特征在于，上述靶材的微细组织是晶质微细组织。
尤其是，提供一种溅射靶材，其特征在于，上述靶材的晶粒平均大小为0.1～10μm。
根据本发明的另一实施方式，提供一种溅射靶材，其包含上述中的任意非晶质合金组成。
根据本发明的另一实施方式，提供一种压缩机，其包括由上述中任意非晶质合金形成的涂层。
优选地，提供一种压缩机，其特征在于，上述涂层涂覆于基材上，所述基材包括钢材、铸件、含铝合金以及含镁合金中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，由于上述Ti非晶质合金的组成具有优秀的非晶形成能力，因此，能够具有包括非晶质的纳米结构的微细组织，进而能够具有以非晶质作为主相的纳米结构的微细组织。其结果，本发明的非晶质合金的微细组织与通常的晶质微细组织相比，能够确保相对高的硬度和低弹性系数。
进而，本发明的Ti系非晶质合金在Ti组成比作为现有技术的Ti-Cu二元系非晶质合金更高的富钛组成区域中具有非晶形成能力，其结果，不仅能够实现富钛区域合金所具有的高硬度特性，还能够形成相对高硬度的金属间化合物，从而具有改善摩擦阻力和耐久性的效果。
另一方面，与二元系或三元系的Ti非晶质合金相比，本发明的四元系Ti非晶质合金具有将可形成非晶质的组成区域进一步扩展到富钛区域的效果。由此，本发明的四元系Ti非晶质合金不仅具有富钛区域所固有的高硬度特性，还获得了由金属间化合物和/或硅化物的形成所带来的高硬度，具有能够进一步改善摩擦阻力和耐久性的效果。
另外，本发明的添加有Mo的Ti系非晶质合金，通过Mo的添加，形成了具有能够在常温下进行可逆相变的超高弹性应变率的B2相，从而在弹性变形区域可逆地吸收摩擦产生界面中的应力和/或变形，不仅改善了摩擦和磨损特性，还能够确保构成机械装置的部件的尺寸稳定性。此外，由于B2相的超高弹性应变率，Ti系非晶质合金材料本身的韧性得以提高，其结果，能够改善部件的可靠性。
另外，根据本发明的溅射靶材，大幅改善了靶材的热稳定性、机械稳定性，从而能够显著抑制溅射过程中靶受损的现象，能够提高溅射工序的稳定性。此外，由于具有非常均匀的微细组织，消除了来自构成靶材的三元系～五元系的多成分的、有可能因各成分的溅射效率(Yield)差异所产生的靶材组成与薄膜组成间的偏差，具有有利于确保组成均匀性的效果。
另外，本发明的压缩机具有由本发明的上述Ti系组成的非晶质合金涂覆的非晶质涂层。其结果，由非晶质微细组织较高的硬度，能够获得有利于压缩机的耐磨性和摩擦特性的效果。与此同时，非晶质微细组织的低弹性系数与作为基材的金属弹性系数接近，从而能够抑制涂层从基质剥离或破损的现象，由此具有能够提高压缩机的可靠性、耐久性的效果。
附图说明
图1是用于说明由非晶质结构和纳米晶体结构构成的本发明的非晶质合金或固体涂层的概念图。
图2是将非晶质金属与金属氮化物、晶质金属、B2相以及马氏体(martensite)相进行比较的应力-应变率曲线图。
图3是Ti和Cu二元系合金的相平衡图，
图4是Ti和Ni二元系合金的相平衡图。
图5是Ti和Co二元系合金的相平衡图。
图6是表示本发明实施例中具有非晶形成能力的Ti-Cu-Ni三元系合金的组成的吉布斯(Gibbs)三角形。
图7是表示Ti 75％-Cu x％-Ni y％(x+y＝25)组成范围合金的非晶形成能力的XRD(X-ray Diffraction Pattern，以下称为XRD)图谱。
图8是表示Ti 70％-Cu x％-Ni y％(x+y＝30)组成范围合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图9是表示Ti 65％-Cu 15％-Ni 20％组成范围合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图10是将Ti-Cu-Co三元系合金的液相线(liquidus lines)和本发明中针对非晶形成能力进行实验的组成一同表示的吉布斯三角形。
图11是表示Ti 70％-Cu x％-Co y％(x+y＝30)组成范围合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图12表示Ti 70％-Cu 10％-Ni 20％合金的差热分析结果。
图13是表示沿图10的Ti-Cu-Co三元系合金的液相线的检查线2的组成区域的非晶形成能力的XRD结果。
图14表示三元系合金的平衡相图的一例。
图15是Ti和Si二元系合金的相平衡图。
图16是Cu和Si二元系合金的相平衡图，
图17是Ni和Si二元系合金的相平衡图。
图18表示Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的构成元素之间的半径差和混合热。
图19表示调查了非晶形成能力的组成区域的Ti-Cu-Ni三元系吉布斯三角形(Gibbs triangle)。
图20是表示Ti 65％-Cu 15％-Ni 20％组成范围的合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图21是表示Ti 70％-Cu x％-Ni y％(x+y＝30)组成范围的三元系合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图22是表示在图19的Ti 70线上添加了Si 3％的四元系合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图23是表示Ti 75％-Cu x％-Ni y％(x+y＝25)组成范围的三元系合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图24是表示在图19的Ti 75线上添加了Si 5％的四元系合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图25是表示在图19的Ti 80线上添加了Si 7％的四元系合金的非晶形成能力的XRD图谱。
图26表示确认具有非晶形成能力的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的总组成范围。
图27表示Ti-Cu-Ni-Mo四元系合金的构成元素之间的混合热。
图28是Ti-Cu-Ni-Mo四元系合金的XRD图谱。
图29表示Ti-Cu-Ni-Si-Mo五元系合金的XRD图谱。
图30表示Ti-Cu-Ni-Si-Mo五元系合金中Mo添加量为2～3at.％的合金的DSC分析结果。
图31表示使用本发明的固体涂层的压缩机，该压缩机是使用了旋转轴和轴承的任意形式的压缩机。
具体实施方式
本发明并不限定于以下公开的实施例，本发明可通过相互不同的多种方式实施，本发明的实施例仅为了使本发明的公开完整并为了向本领域技术人员完整地展示本发明的范围而提供。另外，为了便于说明，附图中构件的大小可能会被放大或缩小。
为了清楚地说明本发明，省略了与说明无关的部分，并在说明书整体中对相同或类似的构件赋予了相同的附图标记。另外，参照例示的附图详细说明本发明的部分实施例。对各附图的构件而言，相同的构件虽然表示在不同的附图中，但可具有相同的附图标记。另外，在说明本发明时，若认为对相关的公知结构或功能的具体说明会使本发明不清楚的情况下，省略对其的详细说明。
在说明本发明的构件时，可使用第一、第二、A、B、a、b等用语。使用该用语仅为了将该构件区别于其他构件，该用语并不限定该构件的本质、位次、顺序或数量等。当记载为某构件与其他构件“连接”、“结合”或“接触”时，应当理解为该构件既可以直接与其他构件连接或接触，也可以通过在各构件之间设置其他构件或各构件经由其他构件来实现“连接”、“结合”或“接触”。
另外，在实施本发明时，为了便于说明，可构件分开来进行说明，但这些构件可设置在一个装置或模块内，或者一个构件分开设置在多个装置或模块内。
下面，根据说明书附图，详细说明本发明优选实施例中的Ti系非晶质合金、用于形成由上述非晶质合金构成的涂层的溅射靶材、以及包括上述涂层的机械装置的部件(例如，压缩机)。
大多数固体材料是微细晶体的集合体，在三维空间中各原子具有长程平移周期性(long range translational periodicity)，并位于规定的晶格中。与此不同地，液体材料因热振动而具有平移周期性欠缺的无规原子排列结构(disordered structure)。
在原子结构方面，非晶质(amorphous)金属不具有作为晶质合金的代表性原子结构的长程有序排列模式(long-range order patterns)，而是以具有液体结构的无规状态存在的固体，这一点是区别于晶质合金的概念。
本发明中，“非晶质”是指，整体上由上述通常概念的非晶质结构构成微细组织主相，X-射线衍射图谱呈现扩散(diffuse)的衍射晕(Halo)状态等，包括本发明所属技术领域中公知的非晶质相特性的情形。
进而，本发明中的“非晶质”，不仅包括组合物的结构为100％非晶质的情况，还包括虽然局部存在晶质，但非晶质以主相(main phase)存在，从而不失非晶质特性的情况。具体而言，包括在非晶质结构内一部分以晶质(或者，纳米晶质)存在、或者存在一些氮化物和/或碳化物的析出物、或存在一些金属间化合物的情况。在此，上述纳米晶质是指，晶粒平均大小为纳米尺寸(几百nm以下的情况)的金属合金。
本发明中，非晶形成能力(glass forming ability，GFA)表示规定组成合金被非晶质化的难易程度。通常，金属和/或合金的非晶形成能力大幅依赖于其组成，可从连续冷却转变曲线(continuous cooling transformation diagram)或时间-温度-转变曲线(Time-Temperature-Transformation diagram)计算能够形成非晶质的临界冷却速度(ritical cooling rate，以下称为Rc)来直接评价。但现实中，根据各合金的组成，其熔液(Melt)的粘性、熔化潜热等物性值不同，因此，难以通过实验或计算来求出Rc。
为了通过最常规普通的方法即铸造法来形成非晶质合金，需要Rc以上的规定水平以上的高冷却速度。当使用凝固速度相对慢的铸造法(例如，金属型铸造)时，形成非晶质的组成范围缩小。与此不同地，在旋转的铜辊上滴落熔融合金来使合金凝固成带状或线状的熔体纺丝(Melt spinning)等快速凝固法中，通过利用104～106K/sec以上的极大化的冷却速度，通常能够获得几十μm厚度的非晶质带材，从而能够扩大可形成非晶质的组成范围。因此，对规定组成具有何种程度的非晶形成能力的评价，通常具有根据给定的冷却工序的冷却速度显示出相对值的特点。
考虑到如上所述的非晶形成能力的相对特性，在本发明中，具有非晶形成能力的合金是指，使用熔体纺丝法进行铸造时能够获得非晶质带材的合金。
本发明的非晶质合金可用作涂层，该涂层形成在各种机械装置，例如形成在压缩机，更具体地形成在旋转轴或旋转轴与轴承的摩擦部位。本发明的涂层，可改善耐久性、低摩擦特性、耐热性、以及磨合性。
图1是用于说明本发明的非晶质合金或固体涂层的概念图。
图1所示的本发明的固体涂层，是形成于旋转轴与轴承的摩擦部位的例子。图1表示了涂层20和基材11，上述涂层20形成在上述基材11上。涂覆涂层20的基材11，包括可用作结构用材料的所有材料。其中，与其他材料相比，更优选金属，这是因为，可通过金属固有的高导热性来进行快速冷却，从而能够促进涂层20的非晶形成的缘故。
本发明的涂层20，既可以仅由非晶质21构成，也可以是主相(Mainphase)为非晶质，还可以是非晶质21和纳米大小晶质22混合的复合结构。
图2是将非晶质金属(metallic glass)与金属氮化物以及晶质金属(crystallinemetal)比较的应力-应变率曲线。
在此，应力是指，向材料施加外力时材料对变形的抵抗力。应变率是指，材料中产生的变形量与材料原来长度的比率。应力-应变率曲线中的倾斜度相当于弹性系数。
通常，涂层的耐久性(耐磨性的可靠性)，可通过硬度(H)与弹性系数(E)之比(H/E)来评价。硬度与弹性系数之比相对大，意味着涂层的耐久性高，从而剥离或破损的可能性低。
当基材11与涂层20之间的界面弹性特性(或机械特性)不接近时，受变形中残留应力的影响，涂层20容易从基材11剥离、或涂层20破损。弹性特性不一致，意味着基材11与涂层20之间的弹性系数差值大。
在以往的润滑材料中，通常以高硬度陶瓷相为主，因此，具有大的弹性系数。因此，对以往的润滑材料而言，即使析出了软质晶质相，由于与基材11的弹性系数的差值大，因此，虽然初始的润滑性能优秀，但界面稳定性低。其结果，以往的润滑材料容易从基材剥离或破损，持续性不充分。产生涂层20的剥离或破损，意味着涂层20的耐久性(耐磨性的可靠性)低。
通常，金属氮化物具有非常高的硬度。然而，从图2所示图表的倾斜度可知，金属氮化物具有高弹性系数。此外，金属氮化物具有0.5％以下的低弹性应变率。其结果，金属氮化物因相对高的硬度能够形成高硬度涂层，而另一方面，因相对高的弹性系数难以确保耐久性。
相反，从图2所示图表的倾斜度可知，晶质金属具有非常低的弹性系数。此外，与金属氮化物相同地，晶质金属具有0.5％以下的低弹性应变率。晶质金属的弹性极限非常小，通常认为从0.2％以上的应变率开始产生塑性变形(plastic deformation)(0.2％offsetyield strain)。进而，晶质金属的硬度相比金属氮化物非常低。其结果，晶质金属因低弹性系数能够确保一定程度的涂层耐久性，但由于相对低的硬度，难以形成高硬度涂层。
从金属氮化物和晶质金属的上述结果可确认，通常硬度提高时，具有弹性系数也增高的倾向。相反，弹性系数降低时，具有硬度也一同降低的倾向。因此，难以同时提高硬度和弹性系数之比，这意味着，通过高硬度和低弹性系数，难以确保高硬度涂层的耐久性。
然而，本发明通过由非晶质和纳米晶质构成的复合结构的微细组织，能够实现高硬度和低弹性系数。非晶质金属的硬度与金属氮化物相比是低硬度，但与晶质金属相比是高硬度。参照图2可知，非晶质金属的弹性系数与晶质金属和金属氮化物的弹性系数相比是非常低。另外，非晶质金属的弹性极限是1.5％以上，即非晶质金属显示出宽的弹性极限，从而在涂层与摩擦材料之间起缓冲作用。
因此，与前述的金属材料中的通常情形不同地，非晶质金属具有高硬度、低弹性系数以及高弹性应变率。由此，与晶质金属和金属氮化物相比，非晶质金属的硬度与弹性系数之比(H/E)具有大的值。
其结果，使用了非晶质金属的涂层，不仅具有来自非晶质的高硬度的耐磨性，还具有可靠性(耐久性)。
更具体而言，图1所示本发明中的涂层20由具有非晶质21形成能力的材料以及组成构成，因此，能够形成由非晶质21和纳米晶质22构成的复合结构。如前述，涂层20的剥离或破损，是由于基材11与涂层20之间界面弹性特性(或机械特性)的不一致导致的。然而，本发明中包括非晶质21的涂层20，相比晶质合金具有高硬度以及低弹性系数值，因此，即使通过氮化物和/或碳化物析出相和/或金属间化合物来形成高硬度膜，也能够将涂层20的剥离或破损最小化。由此，与以往的润滑材料相比，本发明的涂层20的耐久性(耐磨性的可靠性)高。
<实施例1：Ti-Cu-X三元系Ti非晶质合金>
作为第一实施例，本发明的非晶质合金包括能够形成Ti-Cu-X三元共晶系的第三元素X。
首先，本发明中选择以Ti为基质的Ti-Cu-X三元系合金，是因为Ti是与所添加的其他合金元素能够形成有利于体现超高硬度特性的金属间化合物的金属元素的缘故。此外，是因为Ti的含量越高(富钛)，合金的硬度越高的缘故。但是，即使硬度再高，当产生与基材的界面弹性特性不一致时，有可能产生涂层的破损或剥离。
因为，本发明中，为了使基材和涂层的弹性特性接近，设计了能够形成非晶微细组织的组成，换言之设计了具有非晶形成能力的组成，即Ti-Cu-X三元系合金。
与通常的金属类似地，Ti合金在通常的组成和制造方法中主要形成为晶质合金，因此，具有非晶形成能力的组成范围窄。然而，过窄的组成范围不仅不能具有充分的非晶形成能力，而且，根据组成的不同带来的各种特性的改善也受限制。
因此，本发明为了开发出在宽的组成范围中具有非晶形成能力的合金，以现有的二元系(binary)Ti合金为基础，设计了能够降低熔点且能够与Ti形成高硬度相的Ti-Cu-X三元系合金。
首先，本发明中要调查各种Ti基二元系合金(Ti based binary alloys)的具有非晶形成能力的组成范围。为了确定Ti-Cu-X三元系合金的非晶形成能力，首先需要调查Ti基二元系合金。这是因为，为了确定Ti基三元系合金(Ti based ternary alloys)的液相区域和微细组织，首先需要确定Ti-Cu、Ti-X以及Cu-X的相态图(phase diagram)以及非晶质特性，然后确定上述三种成分被合金化时三成分元素之间的相互作用，才能设计出Ti-Cu-X三元系合金的缘故。
图3是用于说明由Ti和Cu构成的Ti-Cu二元系合金的具有非晶形成能力的组成范围的Ti和Cu相态图。
与三元系合金相同地，二元系合金中具有非晶形成能力的组成可在包括共晶点(eutectic point)的组成范围中确定。从共晶(eutectic)的用语中也可知，共晶点是指某合金系中该合金能够维持液相的最低温度。
通常的物质移动现象，不管是液相中的对流还是固相中的扩散，均分为热激活过程。因此，熔点越低，液相能够在低温下存在，液相向固相进行相变(phasetransformation)时，物质的移动变慢，因此，作为平衡相形成晶质(crystalline)的可能性越低。
液相向固相的相变，由于固相的成核过程中产生的固相-液相界面能的能量障碍，需要恒常过冷(nder-cooling)。这表明，液相实质上在比热力学平衡温度更低的温度下也能存在。
其结果，共晶点附近的组成，相当于在热力学方面能够维持液相的最低温度下的组成，而且，从反应动力学(kinetics)方面考虑时，成核工程中产生过冷，其结果，在Ti-Cu-X三元系合金中成为最有利于确保非晶形成能力的组成。
另一方面，在图3中，用阴影表示了合金的相对熔点降低的ΔT*值为0.2以上的区域。ΔT*是，将以合金中各元素的熔点为基础，根据规定组成中与该组成对应的混合比推测的熔点与实际熔点之差，通过下述式所示的比率表示的值。
ΔT*＝(Tm mix-Tm)/Tm mix
式中，Tm mix＝∑XiTm i，Xi＝摩尔分率，Tm i＝熔融温度。
如图3所示，Ti-Cu二元系合金中，以原子％(以下，本发明中与组成相关的％均为原子％)计算，分别在43％Cu和73％Cu时存在共晶点，ΔT*为0.2以上的组成区域为30～78％Cu。但是，确认实际上通过熔体纺丝法形成非晶质的组成区域，则测定为35～40％Cu区域。
图4是用于说明由Ti和Ni组成的Ti-Ni二元系合金的具有非晶形成能力的组成范围的Ti和Ni相态图。如图4的相态图所示，Ti-Ni二元系合金以原子％，分别在24％Ni和61％Ni下具有共晶点，ΔT*为0.2以上的组成区域是18～40％Ni和61％Ni左右。
图5是用于说明由Ti和Co组成的Ti-Co二元系合金的具有非晶形成能力的组成范围的Ti和Co相态图。如图5的相态图所示，Ti-Co二元系合金以原子％，分别在23.2％Co和75.8％Co下具有共晶点，ΔT*为0.2以上的组成区域是17～40％Co和75.8％Co左右。
另一方面，Cu-Ni二元系合金在液相和固相中都形成均匀固溶体。此外，Cu-Co不能形成共晶系(Eutectic system)。
从上述图3～图5的相态图、Cu-Ni以及Cu-Co合金系的相态图可知，由Ti和Cu组成的二元系合金具有最宽的非晶形成能力组成范围。因此，本发明以Ti-Cu二元系合金为基础，并作为第三元素还包含能够形成可降低液相组成的三元共晶系的Ni和Co，设计了三元系的Ti-Cu-X三元共晶系合金。
本发明的非晶质合金的制造方法以及非晶形成能力的评价方法如下。
首先，将所需成分的Ti基非晶质合金组合物制造成非晶质合金铸造材料、非晶质合金粉末、箔(Foil)形式的非晶质合金带材。作为其制造方法，可使用本发明所属技术领域的公知方法，例如有：快速凝固法、金属型铸造法、高压铸造法、雾化法以及熔体纺丝法等。
在本发明中，首先使用真空电弧重熔法(Vacuum arc remelting)，制造了具有所需组成的合金纽扣(alloy button)。然后，使上述纽扣状的合金重熔融而制造合金熔液后，通过喷嘴将上述合金熔液喷射到高速旋转的铜辊表面并使其快速凝固，制造成带状。
由如上所述的熔体纺丝法制造的带状非晶质程度，是通过本发明所属技术领域中公知的X射线衍射法(X-ray Diffraction，以下称作XRD)来判断。
图6～图9表示Ti-Cu-Ni三元系合金的能够形成非晶体的组成以及XRD结果。
首先，如图6所示，Ti-Cu-Ni中存在两个三元系共晶点。首先，有由E4表示的Ti-9.1％Cu-17.7％Ni的共晶点和由E5表示的Ti-12.9％Cu-21.8％Ni的共晶点。
虽然Ti-Cu-Ni三元系合金内还存在共晶点，本发明提出的合金是，不仅具有来自非晶质合金的低弹性系数(E)效果，还能够实现可形成高硬度相的效果的富钛区域合金。
首先，将Ti含量设定为75％后，在剩余的25％范围内调节Cu和Ni的Ti-Cu-Ni三元系合金，在所调查的区域内没有发现非晶形成能力(图7)。相反，在Ti-25％Ni二元系合金中，观察到局部或一部分非晶形成能力(图7)，认为这是由于Ti-Ni二元系在约24％Ni下存在共晶点的缘故(图4)。
与此不同地，在Ti含量为70％，且在剩余的30％范围内调节了Cu和Ni的Ti-Cu-Ni三元系合金中，通过图8确认了所调查区域中存在显示非晶形成能力的组成区域。尤其是，在Cu+Ni为30％且Cu含量为20～10％、Ni含量为10～20％的组成区域中，从XRD结果可知主相为非晶体。进而，在上述组成区域中，当Ni含量从10％增加至20％时，从XRD结果可观察到Ti2Ni相的弱的衍射峰。这表明，Ti-10％Cu-20％Ni三元系合金具有高硬度Ti2Ni相共存于非晶质基质的复合微细组织，上述合金同时包括非晶质下的低弹性系数(E)特性和来自高硬度相(H)即Ti2Ni相的优点。
另一方面，Ti含量减少至65％的Ti-Cu-Ni三元系合金中也存在具有非晶形成能力的组成区域。特别是，Ti-Cu-Ni三元系共晶点附近的Ti-15％Cu-20％Ni三元系合金，显示出与具有非晶形成能力的其他Ti-Cu-Ni三元系合金相同的XRD峰(图9)。
从上述XRD结果可确认，本发明的Ti-Cu-Ni三元系合金在Ti：65～73.2％、Cu：9.1～20％、Ni：10～21.8％的组成范围具有非晶形成能力。
另外，与Ti-Cu二元系合金中确认具有非晶形成能力的35～40％Cu组成范围相比，可知本发明的Ti-Cu-Ni三元系合金中具有非晶形成能力的上述组成范围变得很宽。这表明，本发明的Ti-Cu-Ni三元系合金与Ti-Cu等的二元系合金相比，稳定的非晶形成能力和和特性的改善得到了扩大。
图10～图13分别表示Ti-Cu-Co三元系合金的液相线投影图(liquidus lineprojection)和确认非晶形成能力的XRD和DSC结果。
首先，如图10所示，本发明的Ti-Cu-Co三元系合金中也存在三元系共晶点。
在本发明中，调查了首先将Ti组成设定为70％后在剩余的30％范围内调节了Cu和Ni的检查线1(searching line1)的组成区域和，沿液相线的检查线2的组成区域的非晶形成能力。
由图11可知，Ti含量为70％的检查线1的组成区域的Ti-Cu-Co三元系合金，在所调查的区域内存在显示非晶形成能力的组成区域。
尤其是，从XRD结果确认了，Cu含量为12.5～10％且Co含量为17.5～20％的组成区域中主相为非晶质。而且，从XRD结果可知，在上述非晶质组成区域中观察到Ti2Co相的弱衍射峰。这表明，Ti-(12.5～10)％Cu-(17.5～20)％Co三元系合金具有高硬度Ti2Co相共存于非晶质基质内的复合微细组织，上述合金同时具有非晶质固有的低弹性系数(E)特性和Ti2Co相的高硬度(H)优点。
图12是，将在XRD分析中显示出具有非晶形成能力的Ti-10％Cu-20％Co合金，通过差热分析法(Differential Scanning Calorimeter，以下称作DSC)分析的结果。
当通过DSC加热上述组成的合金时，在约700K附近显示出热量急剧增加的峰。其是表示非晶质金属的晶体化的代表性的峰形态，经上述DSC分析结果，分析为Ti-10％Cu-20％Co合金的晶体化温度为约675K左右。
另外，从图10的液相线可知，检查线2的箭头方向与，随着Ti-Cu-Co三元系合金的温度下降液相组成变化的方向基本完全一致。这表明，越向上述箭头方向进展，即越向Cu多的方向进展，液相能够在更低的温度下存在。由此推测为，在检查线2的组成区域中，越是Cu多的组成，液相能够在更低的温度下存在，从而进一步提高了非晶形成能力。
图13是调查了沿Ti-Cu-Co三元系合金的液相线的检查线2的组成区域的非晶形成能力的XRD结果。
图13的结果与上述推测完全一致。首先，检查线2中Cu少的区域即Ti-7.5％Cu-20％Co合金中没有非晶质，均为晶质。但是，Cu量比上述增加的Ti-12.5％Cu-17.5％Co合金，其主相为非晶质相，局部存在一些Ti2Co相。在Cu量进一步增加的Ti-17.5％Cu-15％Co合金中，XRD结果显示其微细组织的几乎全部由非晶质相构成。
从上述XRD和DSC结果确认了，本发明的Ti-Cu-Co三元系合金在Ti：67.5～70％、Cu：10～17.5％、Co：15～20％的组成范围具有非晶形成能力。
另一方面，与Ti-Cu二元系合金中确认了非晶形成能力的35～40％Cu组成范围相比，Ti-Cu-Co三元系合金的具有非晶形成能力的上述组成范围，其非晶形成能力的组成范围得到了很大的扩展。这表明，本发明的Ti-Cu-Co三元系合金相比Ti-Cu等二元系合金，稳定的非晶形成能力和特性的改善得到了扩展。
<实施例2：Ti-Cu-Ni-X四元系Ti非晶质合金>
本发明实施例2的非晶质合金是，还包括在Ti-X二元系、Cu-X二元系、以及Ni-X二元系中均能够形成共晶点的第四元素X的Ti-Cu-Ni-X四元系合金。本发明的目的在于，提出尤其是Ti含量比Ti-Cu二元系合金、Ti-Cu-Ni三元系合金更高的(所谓的富钛)组成区域中具有非晶形成能力的四元系合金。
本发明中选择了具有富钛组成的Ti-Cu-Ni-X四元系合金的理由是，Ti含量越高，合金整体的硬度也越高的缘故。尤其是，Ti含量越高，不仅提高非晶基质本身的硬度，而且Ti与其他合金元素容易形成有利于实现超高硬度特性的金属间化合物或硅化物。但是，硬度再高，当与基材的界面弹性特性不一致时，有可能产生润滑层的破坏或剥离。因此，本发明中，为了使基材与润滑层的弹性特性接近，设计了能够形成非晶微细组织的组成的Ti-Cu-Ni-X四元系合金，即设计了具有优异的非晶形成能力的组成的Ti-Cu-Ni-X四元系合金。
在本发明中，为了开发出在宽的组成范围内具有非晶形成能力的合金，以现有的三元系Ti-Cu-Ni合金为基础，设计了能够降低熔点进而能够与Ti形成高硬度相的Ti-Cu-Ni-X四元系合金。
如前述的图3所示，二元系合金(例如，Ti-Cu合金)的相态图通常可表示为二维平面。上述二元系相态图定量地表示某些条件(例如，组成或温度)下热力学上最稳定的(多个)平衡相以及各相的分率。
与此不同地，三元系合金(例如，A-B-C合金)的相态图是三维三角柱(图14)。此时，三角柱的x-y平面上的三角形(通常，称作吉布斯三角形(Gibbs triangle))表示三成分的组成范围，z方向表示温度。因此，与二元系合金不同地，三元系合金通过第三元素的添加，其平衡相态图不是二维平面，而是成为三维立体，由此，测定金属学信息并进行评价变得极其困难。
而且，为了确认本发明的Ti-Cu-Ni-X四元系非晶质合金在规定条件(例如，组成或温度)下的平衡相和微细组织，基本上需要四个三元系相态图(Ti-Cu-Ni、Ti-Cu-X、Ti-Ni-X以及Cu-Ni-X三元系相态图)，而且，需要确认上述Ti-Cu-Ni三元系成分中添加X成分时各成分之间的相互作用因子。
然而，对上述信息的而言，实际上进行实验和评价都非常困难。因此，在本发明中，首先对本发明人正在研究的三元系Ti-Cu-Ni非晶质合金的构成成分Ti、Cu和Ni分别形成Ti-X、Cu-X和Ni-X二元系合金时能够降低上述二元系合金的熔点的第四元素X进行了调查。。
如前述，熔点越低，尤其是对共晶点附近的组成而言，在热力学上液相能够在更低温度下存在，而且，为了同时析出多相，需要大的过冷，而从反应动力学考虑时，温度越低物质的移动也越慢，更难以形成作为平衡相的晶质。
图15～图17分别表示Ti-Si、Cu-Si和Ni-Si的二元系平衡相态图。
如上述相态图所示，Si与Ti、Cu以及Ni均形成共晶点。例如，当Ti中添加Si时，直到作为共晶点组成的约13at.％(以下，记载为％)Si，Si的添加量越大，Ti-Si合金的熔点越低。因此，在本发明中，从降低熔点的方面考虑，将Si选定为能够大幅降低Ti-Cu-Ni三元系合金熔点的合金元素之一。
已知为了使金属具有非晶形成能力，需要满足几个经验法则。在本发明中，调查了Si是否满足这些经验法则中记载的主要构成原子之间需要具有12％以上的大的原子半径差，且在构成原子之间具有大的负混合热的条件。
图18是调查了本发明的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的构成元素之间的半径差和混合热的图。
如图18所示，Si的原子半径与Ti、Cu以及Ni的原子半径至少具有12％以上的差。此外，确认了与本发明人在其他发明中提出的Ti-Cu-Ni三元系非晶质合金的各成分之间混合热相比，Si与Ti、Cu以及Ni的混合热具有绝对值更大的负混合热。
由于上述的Si特性，本发明人为了确保Ti-Cu-Ni三元系非晶质合金在富钛组成区域中的非晶形成能力，将Si选定为第四元素。
能够确保非晶形成能力的最佳Si含量，对本领域技术人员而言，并非是容易预测或容易导出的构成。其理由是，如前述图15～图17所示，当将Si添加于Ti、Cu和Ni时Si添加量带来的熔点的下降程度，是根据各元素而不同，形成硅化物的组成也是根据Ti、Cu和Ni各不相同的缘故。
另外，直到共晶点组成之前，提高Si添加量有利于合金熔点的降低，但Si含量越增加，出现硅化物分率也越增大的其他副作用。
例如，如图15所示，当在Ti基质内添加约5％以上的Si时，引发硅化物的形成。但是，硅化物中一部分的熔点高于纯Ti和Si的熔点，不仅降低合金的非晶形成能力，而且过多的硅化物析出在机械特性方面也导致不良的结果。
因此，能够同时获得熔点降低和抑制硅化物的过多析出的效果的Si含量的导出是非常重要的。
图19表示本发明中调查了非晶形成能力的组成区域的Ti-Cu-Ni三元系的吉布斯三角形。
如图19所示，上述三元系合金在上述组成范围内具有两个三元系共晶点(在图19中用星星表示)。其中一个是，被命名为E4的Ti-17.7％Ni-9.1％Cu共晶点，另一个是被命名为E5的Ti-21.8％Ni-12.9％Cu共晶点。
本发明中，自Ti含量小于上述E5组成的组成区域(贫钛)到Ti含量大于E4的组成区域(富钛)的宽范围内，调查了Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的非晶形成能力。
图20表示E5组成附近的Ti65％-Cu15％-Ni20％三元系合金的XRD结果。图20表示非晶质相的代表性XRD图谱即扩散衍射晕(Halo)形态，这表明，上述组成的三元系合金中微细组织的几乎全部为非晶质。
图21和图22分别是调查包含Ti70％的Ti-Cu-Ni三元系合金和Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的非晶形成能力的XRD结果。
首先，从XRD结果可知，在Ti-Cu-Ni三元系合金中Cu+Ni为30％且Cu含量为20～10％且Ni含量为10～20％的组成区域中，主相为非晶质(图21)。进而，当上述组成区域的Ni含量从10％增加到20％时，从XRD结果能够观察Ti2Ni相的弱衍射峰。这表明，Ti-10％Cu-20％Ni三元系合金具有Ti2Ni相共存于非晶质基质内的复合微细组织。
另一方面，也确认了在上述Ti-Cu-Ni三元系合金中添加了Si3％的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金，也在Cu+Ni为30％且Cu含量为20～10％且Ni含量为10～20％的组成区域中具有非晶形成能力(图22)。
但是，从图22可知，相对于Ti-10％Cu-20％Ni三元系合金中微细组织的一部分具有作为晶质相的Ti2Ni相(图21)，(Ti-10％Cu-20％Ni)97Si3四元系合金((Ti-10％Cu-20％Ni)合金97％中添加了Si3％的合金，总组成相当于Ti-9.7％Cu-19.4％Ni-3％Si合金)仅形成实质上不包括晶质Ti2Ni相的基本上纯的非晶质相。该结果直接表明，3％Si的添加大幅提高了Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的非晶形成能力。
图23和图24分别表示调查了含有Ti75％的Ti-Cu-Ni三元系合金和Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的非晶形成能力的XRD结果。
首先，Ti-Cu-Ni三元系合金中，确认了所调查的Ti75％的三元系整个组成区域不具有非晶形成能力。这表明，Ti含量大于E4组成的Ti-Cu-Ni三元系合金实质上不具有非晶形成能力。
然而，上述Ti-Cu-Ni三元系合金系中添加了Si5％的T-Cu-Ni-Si四元系合金，与上述三元系合金不同地，确认了在Cu+Ni为25％且Cu含量为5～15％且Ni含量为10～20％的宽组成区域(其中，满足Ti+Cu+Ni＝95％的组成)具有非晶形成能力。另外，确认该四元系合金仅以实质上不包括金属间化合物或硅化物的基本上纯非晶质相的形式存在。
图25是调查Ti含量为80％的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的非晶形成能力的XRD结果。
如实施例1的实验结果所示，Ti含量为80％以上的T-Cu-Ni三元系合金，在所调查的整个组成区域中不具有非晶形成能力。
但是，对Si含量为7％的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金而言，与上述三元系合金不同地，确认在Cu+Ni为20％且Cu含量为5～10％且Ni含量为10～25％的组成区域(其是满足Ti+Cu+Ni＝95％的组成)具有非晶形成能力。此外，确认该四元系合金也是仅以实质上不包括金属间化合物或硅化物的基本上纯的非晶质相的形式存在。
图26概略表示前述中实验的Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的所调查的整个组成范围的非晶形成能力。
首先，从XRD图谱实验结果可知，图26中自左下方向右上方长长地连接的虚线箭头上的组成区域，不仅具有非晶形成能力，而且微细组织的几乎全部仅由非晶质形成。另一方面，从XRD图谱结果可知，上述箭头左侧的用阴影表示的组成区域具有非晶形成能力，且从微细组织方面考虑时，主相为非晶质相并包括一些金属间化合物。与此相对，上述箭头右侧的用阴影表示的组成区域具有非晶形成能力，从微细组织方面考虑时，主相为非晶质相且包括一些硅化物。
从以上实施例2的实验结果可确认，具有Ti：59.2～80％、Cu：4.6～20％、Ni：4.6～25％、且Si：9％以下(0除外)的组成范围的Ti-Cu-Ni-X四元系合金，具有稳定的非晶形成能力。
<实施例3：Ti-Cu-Ni-X四元系Ti非晶质合金>
本发明实施例3的非晶质合金的特征在于，在前述实施例所述的Ti系非晶质合金中还包含B2相。
本发明的B2相是晶质相，是指前述图4的Ti-Ni二元系相态图中的TiNi金属间化合物，在热力学上相当于平衡相。该B2相的晶体结构是所谓的CsCl型，具有Ti或Ni原子中的一个位于体心立方晶格(Body centered cubic,以下称作BCC)的中心，另一个原子位于BCC的顶点的结构。
如图2所示，本发明实施例3中B2相的弹性系数(～89GPa)不仅低于通常晶质金属的弹性系数，而且低于相关组成非晶质的弹性系数(～100GPa)。已知B2相在应变过程中通过可逆相变来进行超高弹性应变，具有约2.0％以上的超高弹性应变率。
通常，当弹性应变率增大时，以弹性系数和弹性应变率的乘积定义的快速恢复的能力(Resilience)也增大，相当于应力-应变率曲线下的面积的断裂韧性(Fracturetoughness)也增大。在此，断裂韧性是指，直至材料破损时所吸收的能量。其结果，当弹性应变率增大时，直至材料破损时能够吸收的能量也增大，更难以使材料破损。因此，弹性应变率的增大能够提高部件的可靠性。
相反，与B2相不同地，B19或B19'马氏体相具有斜方晶系(Orthorhombic)或单斜晶系(Monoclinic)的晶体结构，且弹性系数更低(～69GPa)。但是，与B2相不同地，进行滞弹性变形，弹性应变率低于B2相。
本发明实施例3的目的在于，提供一种Ti基非晶质合金，该合金不仅具有与晶质或金属氮化物相比弹性系数低且弹性应变率高的非晶微细组织，还包括与上述非晶微细组织相比具有更低的弹性系数和更高的弹性应变率的B2。
尤其是，当除了非晶质还包括能够进行可逆相变的B2相时，能够获得更高的弹性应变率，由此能够提高压缩机等中与作为刚性高的部件的活塞或缸体引起摩擦的轴承的弹性应变量，特别是，能够提高气体轴承的内环等部件的弹性应变量，能够显著改善摩擦和磨损特性、尺寸稳定性以及耐久性。
为此，首先在本发明的Ti非晶质合金中，除了用于确保非晶形成能力且用于在Ti基质上形成B2相的Ni之外，还包括Cu。如图3所示，当将Cu添加于Ti时，与Ni类似地能够降低Ti基合金的熔点。而且，Ti-Cu合金的优点在于，具有非晶形成能力的组成范围非常宽。这表明，Cu是有利于稳定地确保Ti基合金的非晶形成能力的合金元素。
对Ti基合金而言，以通常的组成或制造方法，主要被制造成晶质合金，因此，具有非晶形成能力的组成范围通常窄。但是，当仅在过窄的组成范围中具有非晶形成能力时，根据组成而不同的各种特性的改善也只能受限制。因此，本发明中通过添加Cu，首先更稳定地确保Ti基合金的非晶形成。
其次，在本发明的实施例3中，发现了当将作为体心立方晶格(BCC)结构的稳定化元素的Mo，以临界值以上添加于Ti-Cu-Ni三元系合金中时，在105K/s的快速冷却速度下，也能够稳定地在非晶质基质中析出B2相。
如前述，为了稳定地形成非晶质，通常需要满足几个经验法则，作为这种法则之一，已知非晶质合金的成分之间的负混合热越大，非晶形成能力越优秀。然而，如图27所示，Mo与Ti、Cu、Ni的混合热中，不具有大值的负混合热。
本发明提供一种新的Ti基非晶质合金，该合金以本发明人开发的宽组成范围中稳定地具有非晶形成能力的Ti-Cu-Ni三元系合金为基础，添加Mo而具有B2相。进而，为了确保稳定的B2相以及稳定的非晶形成能力，本发明设计了Ti-Cu-Ni-Si-Mo五元系合金。
图28表示以本发明实施例1中的原子％(以下记载为％)，在Ti-15％Cu-20％Ni合金中添加了Mo的四元系合金的XRD结果。
首先，相对于总组成范围，Mo添加量为2％的(Ti-15％Cu-20％Ni)98-Mo2合金(Ti-15％Cu-20％Ni组成的合金98％中再添加2％Mo的合金，以下，以相同方式表示的其他合金中也具有相同的组成)的XRD图谱，显示出作为非晶质相的代表性XRD图谱的扩散衍射晕形态。上述XRD结果表示，上述组成的四元系合金中，整个微细组织为非晶质。
相反，当Mo含量增加至4％时，除了以往的非晶体XRD图谱以外，还观察到晶质B2相的XRD峰。这表明，添加了Mo4％的四元系合金中，形成了非晶质相和晶质B2相混合的复合微细组织。
当Mo含量增加至6％时，XRD图谱上现有非晶体固有的衍射晕形态的图谱基本上消失，仅存在与BCC晶格的β-Ti和晶质B2相应的峰。这表明，添加有6％Mo的四元系合金已不是非晶质合金，而是晶质合金。
另一方面，与前述四元系合金相比，进一步减少Ti含量、且添加了用于扩大非晶形成能力的Si的Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si合金中添加了Mo的五元系合金，由于Ti含量降低而熔点降低的原因之外，由于以下的理由，能够使非晶形成能力更加稳定。
前述图18是调查了Ti-Cu-Ni-Si四元系合金的构成元素之间的混合热和半径差的图。与Ti-Cu-Ni三元系合金中各成分之间的混合热相比，Si与Ti、Cu以及Ni的混合热是绝对值更大的负混合热。这表明，以前述说明的与用于形成非晶体的混合热相关的经验法则为基础，Si的添加有助于非晶形成能力的提高。
另外，与混合热相关的经验法则以外，已知形成非晶质合金的构成元素之间12％以上的大的原子半径差，会提高非晶形成能力。而Si的原子半径与Ti、Cu和Ni的原子半径至少具有12％以上的差值。因此，从原子大小方面考虑，Si的添加也有助于非晶形成。
图29表示Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si合金中添加了Mo的五元系合金的XRD结果。
首先，不含有Mo的Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si合金和添加了1％Mo的(Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si)99Mo1合金的XRD图谱，显示出非晶质相的代表性XRD图谱、即显示出扩散的衍射晕形态。该XRD结果表明，上述组成的四元系或五元系合金中，微细组织的全部或几乎全部(添加了1％Mo的合金中观察到微细的B2峰)为非晶质。
当Mo含量增加至2％时，除了以往的非晶体XRD图谱以外，还观察到晶质B2相的XRD峰。这表明，在(Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si)98Mo2合金中，形成了非晶质相与晶质B2相混合的复合微细组织。另外，图29的XRD结果显示，上述非晶质基质或主相中混合有晶质B2相的复合组织被维持至Mo含量为5％的组成范围。
相反，当Mo含量增加至7％时，XRD图谱中以往非晶质固有的衍射晕形态的图谱几乎消失，仅存在相当于BCC晶格的β-Ti和晶质B2的峰。这表明，(Ti-41％Cu-7％Ni-1％Si)93Mo7合金已不是非晶质合金，是晶质合金。
另外，图30表示添加了2～3％Mo的上述五元系合金的DSC实验结果。上述添加Mo 2～3％的五元系合金中，加热时在低温区域观察到反应峰，并确认上述反应的开始和结束温度与Mo的添加量无关地是恒定的。上述反应相当于被认为Ti-Ni合金系中的代表性反应的晶质B2与马氏体相之间的可逆反应。换言之，当冷却上述组成的五元系合金时，所析出的B2相在低温下相变为晶质马氏体，当再次加热时，相变为B2相。如此的B2相基于温度的可逆相变化行为，在应力变化下也以相同的原理进行变化，这表明，通过本发明的XRD图谱测定的相是可进行可逆相变化的B2相。
从图28和图29的XRD结果以及图30的DSC结果可确认，Mo的添加在本发明的Ti非晶质合金中引发晶质B2相的析出。另一方面，对具有非晶质+晶质B2复合微细组织的组成范围而言，在Ti-Cu-Ni-Mo四元系非晶质合金中Mo的组成范围为约2％左右，非常窄，而在Ti-Cu-Ni-Si-Mo五元系非晶质合金中，Mo组成的范围扩大到1～5％。
从以上的实验结果能够确认，具有Ti：51～65％、Cu：15～41％、Ni：7～20％、Si：1％以下(包括0)、以及Mo:1～5％的组成范围的Ti-Cu-Ni-(Si)-Mo四元系或五元系合金，不仅具有非晶形成能力，还同时稳定地具有晶质B2相。
<溅射靶材>
下面，说明本发明提出的溅射靶材。
溅射工序广泛应用于半导体制造领域、MEMS等微电子设备和电机、压缩机中，以进行用于提高耐磨性的涂覆。
当通过溅射工序制造非晶质薄膜或包括纳米晶质的复合非晶质薄膜时，所使用的溅射靶可以是晶质或非晶质靶。但是，非晶质靶在溅射工序中由于等离子体离子的冲撞，靶表面的局部温度增高，该温度的增大可重新引发靶表面微细组织的变化。
更详细而言，非晶质是热力学上不稳定的相，而靶的温度增高会引发使靶表面的热力学上不稳定的非晶质相转变成热力学上稳定的晶质相的晶体化。但如此的局部晶体化可引发靶的体积变化和结构缓解，由此带来靶脆性的提高，甚至导致溅射工序中靶被破损的极端结果。
因此，本发明中，为了提高溅射靶优异的热稳定性和溅射工序的工序可靠性，提出在非晶形成能力的组成范围内微细组织具有晶质的溅射靶材。更具体而言，使用具有本发明实施例1～实施例3的组成的Ti非晶质合金，制造具有晶质微细组织的溅射靶材。
首先，在本发明中，使用真空电弧重熔法，对上述实施例中确认具有非晶形成能力的组成的Ti合金进行熔融后，使用熔体纺丝法，获得了带状或箔状的非晶质合金。然后，将多个上述带状非晶质合金层叠后，在高于上述带状非晶质合金所包含的组成的晶体化起始温度(本领域技术人员应当知道通过图12的DSC分析能够容易地测定出该起始温度)且低于熔融温度的低温度范围内进行热加压，能够获得具有晶质的溅射靶材。
在上述热加压工序中，带状非晶质合金通过由带状非晶质合金之间的相互扩散引起的结合进行晶体化，当晶体化后的热加压保持时间加长时，甚至会引起晶粒生长。另外，在此过程中，层叠的带状非晶质合金之间的层叠界面，可通过原子之间的相互扩散而消失。
最终具有晶体化或晶粒生长的微细组织的溅射靶材，其晶粒大小优选为0.1～10μm。当晶粒大小小于0.1μm时，不能确保充分的晶体化，因此在确保靶的热稳定性方面不优选。当晶粒大小大于10μm时，虽然能够确保充分的晶体化，但具有不利于等离子体工序的稳定性和均匀性以及最终涂层的组成等的均匀性的缺点。
另一方面，可通过其他方法并利用具有实施例组成的非晶质合金粉末制造晶质溅射靶材。此时，通过高温烧结或高温加压烧结，使通过雾化法等制造的非晶质合金粉末的凝集体结合，能够制造出溅射靶材。所述烧结温度是高于合金粉末所包含的组成的晶体化起始温度且低于熔融温度的低温度范围。
作为另一实施例，在铜铸型铸造法等中，向具有高冷却能力的铜的铸型内部，通过上述铸型内部和外部的压差，使用喷嘴将熔液注入到铜铸型并使其快速凝固，制造出规定形状的非晶质合金铸造材料，然后，通过退火，能够获得晶质合金靶材。
<包括涂层的压缩机>
下面，说明本发明提出的固体涂层以及包括该固体涂层的机械装置(例如，压缩机)。
本发明的涂层能够使用于所有运动的部件或构件之间，本发明作为最简单的例子，举出利用旋转轴旋转的结构的压缩机。
图31是与本发明相关的压缩机的局部剖视图。图31表示使用旋转轴111和轴承112、113的任意形式的压缩机100。
压缩机100工作时，旋转轴111为了压缩气体而旋转。另外，轴承112、113包围旋转轴111的至少一部分。轴承112、113虽然被固定，但设置成与旋转轴111进行相对旋转。轴承112、113可包括主轴承(112，或第一轴承)和副轴承(113，或第二轴承)。
当压缩机100工作时，在旋转轴111旋转的期间，从旋转轴111的一侧流入气体。另外，形成基于所流入气体的气体压力G和相反方向的反力F。因此，在旋转轴111旋转的期间，旋转轴111持续与轴承112、113接触。
为了发挥耐磨性和低摩擦，涂层形成于旋转轴111与轴承112、113的摩擦部位112a、113a。涂层可镀敷在旋转轴111和轴承112、113中的至少一者上。在此，涂层是本发明的实施例中记载的具有非晶形成能力的组成的Ti系非晶质合金。
本发明中，涂层的使用并非仅限于上述旋转轴111与轴承112、113的接触部位。作为一例，还可使用于旋转轴能够接触的其他构件，例如，可使用于与框架或副框架等的接触部位。另外，本发明的涂层可使用于旋转轴、轴承之外的压缩机部件。例如，可使用于旋转式压缩机的缸体、滚动活塞、叶片等的摩擦部位。另外，本发明的涂层还可使用于压缩机之外的可产生摩擦或磨损的所有部件、工具和装置等中。
另一方面，对涂层被形成的旋转轴等部件，即对涂层的基材没有特别的限定。但优选为已被商用化而广泛应用的钢材、铸件、含铝合金、含镁合金中的至少一种。这是因为，上述钢材、铸件、含铝合金、含镁合金等金属具有高导热性，因而具有有助于涂层的非晶形成能力的附加效果。
以上，参照附图说明了本发明，但本发明并不限定于本说明书中公开的实施例和附图。本领域技术人员在本发明技术思想的范围内能够进行各种变形。因此，即使在前面说明本发明实施例的过程中没有明确记载基于本发明构成的作用效果，但本领域技术上人员根据本发明的该构成能够预测的效果也应当包含在本发明中。

Claims (22)

1.一种Ti系非晶质合金，其特征在于，
包括Ti和Cu，
且还包括能够形成Ti-Cu-X三元共晶系的第三元素X。
2.根据权利要求1所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述第三元素X是Ni或Co。
3.根据权利要求2所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
以原子％计算，上述合金具有Ti：65～73.2％、Cu：9.1～20％、且Ni：10～21.8％的组成范围。
4.根据权利要求2所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
以原子％计算，上述合金具有Ti：67.5～70％、Cu：10～17.5％、且Co：15～20％的组成范围。
5.根据权利要求1所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
第三元素X与上述Ti形成金属间化合物。
6.根据权利要求5所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述金属间化合物是Ti2Ni或Ti2Co。
7.一种Ti系非晶质合金，其特征在于，
包括Ti和Cu和Ni，
还包括在Ti-X二元系、Cu-X二元系、以及Ni-X二元系中均能够形成共晶点的第四元素X。
8.根据权利要求7所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
与Ti和Cu和Ni的各原子半径相比，上述第四元素X的原子半径分别具有12％以上的差值。
9.根据权利要求7所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述第四元素X在分别与Ti、Cu和Ni混合时具有负混合热。
10.根据权利要求7所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述第四元素X是Si。
11.根据权利要求10所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
以原子％计算，上述合金具有Ti：59.2～80％、Cu：4.6～20％、Ni：4.6～25％、以及Si：大于0且9％以下的组成。
12.根据权利要求10所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
以原子％计算，上述合金具有Ti：59.2～80％、Cu：4.6～15％、Ni：9.1～20％、以及Si：大于0且9％以下的组成范围。
13.根据权利要求12所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述Ti与Cu和/或Ni形成金属间化合物。
14.根据权利要求12所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述Si与Ti形成硅化钛。
15.一种Ti系非晶质合金，其特征在于，
包括Ti、Cu、Ni和Mo，
并且，具有以非晶质作为基质或主相且还包括B2相的微细组织。
16.根据权利要求15所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
上述合金还包括Si。
17.根据权利要求16所述的Ti系非晶质合金，其特征在于，
以原子％计算，上述合金具有Ti：48.4～65％、Cu：14.3～41％、Ni：8.6～20％、Mo：1～5％、且Si：0～1％的组成范围。
18.一种溅射靶材，其包括权利要求1～17中任一项所述的Ti系非晶质合金组成。
19.根据权利要求18所述的溅射靶材，其特征在于，
上述靶材的微细组织是晶质微细组织。
20.根据权利要求19所述的溅射靶材，其特征在于，
上述靶材的晶粒平均大小为0.1～10μm。
21.一种压缩机，其特征在于，
包括由权利要求1～17中任一项所述的Ti系非晶质合金形成的涂层。
22.根据权利要求21所述的压缩机，其特征在于，
上述涂层涂覆于基材上，该基材包括钢材、铸件、含铝合金、含镁合金中的至少一种。
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