WO2018147585A1 - 고성능 고체 윤활 타이타늄 비정질 합금 - Google Patents

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구경진
김동한
김정욱
반행진
사범동
박은수
류욱하
김경준
김진우
안혜상
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엘지전자 주식회사
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    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/02—Amorphous

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous alloy capable of improving friction resistance and improving wear resistance, a sputtering target for forming a coating layer made of the amorphous alloy, and a compressor including the coating layer.
  • air conditioners such as air conditioners and refrigerators generally include mechanical devices such as compressors. Since such compressors use the principle of compressing a fluid and applying mechanical energy to the fluid, a reciprocating motion or a rotational motion is essential to compress the fluid.
  • the coating layer is formed to reduce the frictional resistance between the rotating shaft and the bearing.
  • Composite lubricant coating compositions comprising a solid lubricant such as PTFE, MoS 2 , WS 2 , impression graphite formed on the above, or carbon-based lubricant coating compositions such as DLC (Diamond like carbon) and the like are known.
  • compressors are also rapidly increasing in size and miniaturization.
  • Miniaturization and high speed of the compressor mean that the conditions under which the compressor is operated become more and more severe.
  • compressors designed for high speed and miniaturization conditions should not deteriorate under severe operating conditions in order to achieve the same or better efficiency than large compressors.
  • ceramic-based coating films have a very high surface hardness and are advantageous for wear resistance, but most have a high modulus of elasticity of about 400 to 700 MPa. This high modulus of the ceramic material is very different from that of the metal component coated with the ceramic material or the modulus of elasticity of other metal parts with which the ceramic coating is rubbed. It may cause durability problems.
  • the component having the interface at which the friction occurs is elastically absorbed the stresses that may occur during the reciprocating motion of the piston, not only can the friction and wear be reduced, but also the dimensional stability of the component can be significantly improved. Furthermore, increasing the elastic strain of the part increases the fracture toughness of the part. Improved fracture toughness can dramatically improve the reliability of parts.
  • the ceramic material has the disadvantage of low elastic strain.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0145219 which discloses a Zr-based amorphous alloy composition having an amorphous forming ability.
  • An object of the present invention is to provide a coating layer having new components and microstructures in the coating layer of various machinery and components such as compressors of air conditioners such as air conditioners and refrigerators in order to improve friction characteristics and wear resistance.
  • the present invention provides a coating layer having a novel amorphous coating, which provides a Ti-Cu-X amorphous alloy of a specific composition range having a low modulus of elasticity as a new coating layer to reduce frictional resistance between components constituting various machinery.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a Ti-Cu-Ni-X quaternary alloy of a new composition range capable of forming amorphous in the Ti rich region that can be precipitated on a high hardness to reduce the frictional resistance, improving the friction resistance and durability It is another object to provide a coating layer having one new amorphous coating.
  • the present invention includes a Ti-based amorphous coating layer composed of a composite microstructure including an amorphous phase having a low elastic modulus as a main phase so as to reduce frictional resistance, and at the same time, a B2 phase having ultra high elastic deformation limit and high toughness.
  • a Ti-based amorphous coating layer composed of a composite microstructure including an amorphous phase having a low elastic modulus as a main phase so as to reduce frictional resistance, and at the same time, a B2 phase having ultra high elastic deformation limit and high toughness.
  • an object of the present invention is to provide a crystalline sputtering target of thermal stability is significantly superior to that of amorphous, in order to form the amorphous coating layers, Ti-based to 5-membered alloy of a specific composition range having an amorphous forming ability. .
  • an object of the present invention is to provide a mechanical device having a coating layer having improved frictional resistance, abrasion resistance, and taming characteristics by forming a coating layer using the sputtering target.
  • a Ti-based amorphous alloy may be provided, further comprising a third element (X) capable of forming a Ti-Cu-X ternary process system.
  • the Ti-based amorphous alloy may be provided; wherein the third element (X) is Ni or Co.
  • the alloy is an atomic%, Ti: 65 ⁇ 77.2%, Cu: 9.1 ⁇ 20%, Ni: has a composition range of 10 to 21.8%; Ti-based amorphous alloy can be provided, characterized in that. .
  • the alloy is an atomic%, Ti: 67.5 ⁇ 70%, Cu: 10 ⁇ 17.5%, Co: having a composition range of 15 to 20%; Ti-based amorphous alloy can be provided.
  • the Ti-based amorphous alloy may be provided, wherein the third element (X) forms an intermetallic compound with the Ti.
  • the intermetallic compound is Ti 2 Ni or Ti 2 Co;
  • a Ti-based amorphous alloy may be provided.
  • it comprises Ti, Cu and Ni;
  • a Ti-based amorphous alloy is provided, further comprising a fourth element (X) capable of forming a process point in both the Ti-X binary system, the Cu-X binary system, and the Ni-X binary system.
  • X fourth element
  • the Ti-based amorphous alloy may be provided, wherein the atomic radius of the fourth element (X) is 12% or more different from the atomic radius of each of Ti, Cu, and Ni.
  • the fourth amorphous material (X) has a negative heat of mixing (Negative heat of mixing) when mixing with Ti, Cu and Ni, respectively; Ti-based amorphous alloy may be provided.
  • the fourth amorphous material (X) is Si;
  • a Ti-based amorphous alloy may be provided.
  • the alloy is atomic%, Ti: 59.2 ⁇ 80%, Cu: 4.6 ⁇ 20%, Ni: 4.6 ⁇ 25%, Si: 9% or less (excluding 0) composition, characterized in that Ti-based amorphous alloys may be provided.
  • the alloy is in atomic%, Ti: 59.2 ⁇ 80%, Cu: 4.6 ⁇ 15%, Ni: 9.1 ⁇ 20%, Si: 9% or less (excluding 0), characterized in that; Ti-based amorphous alloy can be provided.
  • the Ti-based amorphous alloy may be provided, wherein the Ti forms an intermetallic compound with Cu and / or Ni.
  • the Si may form a Ti-based amorphous alloy, characterized in that to form titanium silicide (titanium silicide).
  • Ti, Cu, Ni, Mo; Ti-based amorphous alloy can be provided, characterized in that having an amorphous base or column phase and having a microstructure further comprising a B2 phase.
  • the alloy further comprises a Si-based amorphous alloy, it characterized in that it can be provided.
  • the alloy is atomic%, Ti: 48.4-65%, Cu: 14.3-41%, Ni: 8.6-20%, Mo: 1-5%, Si: 1% or less (including 0%) Ti-based amorphous alloy can be provided that has a range.
  • a sputtering target comprising any one of the above amorphous alloy compositions can be provided.
  • the microstructure of the target is crystalline; it can be provided with a sputtering target, characterized in that.
  • the average grain size of the target is in the range of 0.1 ⁇ 10 ⁇ m; sputtering target, it can be provided.
  • a sputtering target comprising any one of the above amorphous alloy compositions can be provided.
  • a compressor may be provided, including a coating layer made of any one of amorphous alloys.
  • the coating layer may be provided with a compressor, characterized in that the coating on the base material including at least one of steel, casting, alloy containing aluminum and alloy containing magnesium.
  • the Ti amorphous alloy since the Ti amorphous alloy has excellent amorphous forming ability, it may have a nanostructured microstructure including amorphous or further comprising amorphous as the main phase.
  • the microstructure of the amorphous alloy of the present invention can secure a relatively high hardness and low modulus of elasticity compared to the general crystalline microstructure.
  • the Ti-based amorphous alloy of the present invention has an amorphous forming ability in a Ti-rich composition region than the Ti-Cu binary amorphous alloy of the prior art, as a result, the high hardness of the Ti-rich region alloy In addition to the characteristics of the relatively high hardness of the inter-metallic compound (inter-metallic compound) is also formed, thereby improving the frictional resistance and durability.
  • the quaternary Ti amorphous alloy of the present invention has an effect of further expanding the composition region in which amorphous can be formed as compared to the binary or ternary Ti amorphous alloy to the Ti rich region.
  • the quaternary Ti amorphous alloy of the present invention achieves an additional high hardness through the formation of intermetallic compounds and / or silicides together with the inherent high hardness properties of the Ti rich region. The effect of further improving the durability can be obtained.
  • the Mo-added Ti-based amorphous alloy of the present invention forms a B2 phase having an ultra-high elastic strain capable of reversible phase change at room temperature by adding Mo, thereby reversibly reducing stress and / or deformation at an interface at which friction occurs. Therefore, it is possible to secure the dimensional stability of the components forming the mechanical device by improving the friction and wear characteristics by absorbing in the elastic deformation region.
  • the toughness of the Ti-based amorphous alloy material itself is improved, and as a result, the reliability of the parts can be improved.
  • the sputtering target of the present invention can significantly reduce the thermal phenomena of the target during the sputtering process by significantly improving the thermal and mechanical stability of the target, thereby improving the stabilization of the sputtering process.
  • it since it has a very uniform microstructure, it eliminates the compositional deviation between the target composition and the thin film composition, which may be caused by the difference in the sputtering yield of each component derived from the three- or five-membered system constituting the target. There is an advantageous effect to ensure the composition uniformity.
  • the compressor of the present invention will have an amorphous coating layer coated with the Basin Jal alloy of the Ti-based composition of the present invention.
  • the coating layer can be prevented from peeling or breaking from the matrix, thereby improving the reliability or durability of the compressor.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an amorphous alloy or a solid coating layer of the present invention consisting of an amorphous structure and a nano crystalline structure.
  • FIG. 2 is a stress-strain curve plot of an amorphous metal with a metal nitride, crystalline metal, B2 phase, and martensite phase.
  • 3 is a phase diagram of a binary alloy of Ti and Cu.
  • Figure 6 is a Gibbs triangle, showing the composition of the Ti-Cu-Ni ternary alloy having an amorphous forming ability, tested in the present invention.
  • FIG. 10 is a Gibbs triangle indicating the liquid lines of the Ti—Cu—Co tertiary alloy and the composition tested for amorphous forming ability in the present invention.
  • FIG. 12 shows the results of differential thermal analysis of Ti 70% -Cu 10% -Ni 20% alloy.
  • FIG. 13 is an XRD result showing the amorphous forming ability of the composition region of irradiation line 2 along the liquidus line of the Ti—Cu—Co ternary alloy in FIG. 10.
  • Fig. 15 is a phase balance diagram of a binary alloy of Ti and Si.
  • Fig. 16 is a phase diagram of binary alloys of Cu and Si.
  • 17 is a phase diagram of binary alloys of Ni and Si.
  • FIG. 18 shows the difference in radius and the heat of mixing between the constituent elements of the Ti—Cu—Ni—Si quaternary alloy.
  • FIG. 19 shows a Ti-Cu-Ni ternary Gibbs triangle showing a composition region irradiated with amorphous forming ability.
  • FIG. 22 is XRD patterns showing the amorphous forming ability of the quaternary alloy added with Si 3% to the Ti 70 line of FIG. 19.
  • FIG. 24 is XRD patterns showing amorphous forming ability of a quaternary alloy added with Si 5% to the Ti 75 line of FIG. 19.
  • FIG. 25 is XRD patterns showing the amorphous forming ability of the quaternary alloy added with Si 7% to the Ti 80 line of FIG. 19.
  • FIG. 26 shows the entire composition range of the Ti-Cu-Ni-Si quaternary alloy investigated as having an amorphous forming ability.
  • FIG. 28 illustrates an XRD (X-ray Diffraction Pattern, hereinafter referred to as XRD) pattern of a Ti—Cu—Ni—Mo quaternary alloy.
  • XRD X-ray Diffraction Pattern
  • FIG. 29 shows an XRD pattern of a Ti—Cu—Ni—Si—Mo ternary alloy.
  • FIG. 30 shows the DSC analysis results of an alloy added with 2 to 3 at.% Of Mo in the Ti-Cu-Ni-Si-Mo ternary alloy.
  • Figure 31 shows any type of compressor, using a rotating shaft and a bearing, to which the solid coating layer of the present invention is applied.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only to distinguish the components from other components, and the terms are not limited in nature, order, order or number of the components. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but between components It is to be understood that the elements may be “interposed” or each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • solid materials are aggregates of microcrystals, in which each atom in a three-dimensional space has a long range translational periodicity, located in a given crystal lattice.
  • liquid materials have a disordered structure of atoms lacking translational periodicity by thermal vibration.
  • amorphous metal is crystalline in that it is a solid that exists in a disordered state with a liquid structure, without the long-range order patterns, which are typical atomic structures of crystalline alloys. This is in contrast to alloys.
  • the term "amorphous" refers to the technical field to which the present invention belongs, such as the general structure of the above-described general structure of the microstructure, and the X-ray diffraction pattern to form a diffuse halo. It includes those having the characteristics of the amorphous phase commonly known in the art.
  • amorphous in the present invention includes not only when the structure of the composition is 100% amorphous, but also when the amorphous phase is present in the main phase even if a part of the crystal is included, thereby not losing the characteristics of the amorphous phase.
  • some include crystalline (or nanocrystalline) in the amorphous structure, some nitride and / or carbide precipitates, or some inter-metallic compound.
  • the nano crystalline means a metal alloy having an average size of the crystal grains in the nano size (up to several hundred nm or less).
  • the glass forming ability indicates how easily an alloy of a specific composition can be amorphous.
  • the amorphous formability of metals and / or alloys is highly dependent on their composition and can form amorphous phases from a continuous cooling transformation diagram or a time-temperature-transformation diagram.
  • Critical cooling rates hereinafter referred to as Rc
  • Rc Critical cooling rates
  • Forming amorphous alloys through casting requires a high cooling rate above a certain level above Rc. If a casting method with a relatively low solidification rate is used (e.g. mold casting), the range of amorphous formation composition is reduced.
  • rapid solidification such as melt spinning, in which a molten alloy is dropped onto a rotating copper roll to solidify the alloy with ribbons or wire rods, typically employs a maximum cooling rate of 10 4 to 10 6 K / sec or more.
  • An amorphous ribbon having a thickness of several tens of micrometers can be obtained, thereby increasing the composition range in which amorphous can be formed. Therefore, the evaluation of how much amorphous formation a specific composition has is generally characterized by a relative value depending on the cooling rate of a given cooling process.
  • the meaning of the alloy having an amorphous forming ability in the present invention means an alloy that can obtain an amorphous ribbon during casting using the melt spinning method.
  • the amorphous alloy of the present invention can be applied as a coating layer formed on various machinery, for example, a compressor, more specifically, a rotating shaft or a friction portion of the rotating shaft and a bearing.
  • Coating layer in the present invention can improve the durability, low friction characteristics, heat resistance, taming properties.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an amorphous alloy or a solid coating layer of the present invention.
  • the solid coating layer in this invention shown in FIG. 1 shows the example formed in the friction part of a rotating shaft and a bearing. 1 illustrates a coating layer 20 and a base material 11 on which the coating layer 20 is formed.
  • the base material 11 to which the coating layer 20 is coated may include all materials that can be used as structural materials. However, metal is more preferable than other materials because it is possible to rapidly cool due to the high thermal conductivity inherent to the metal, thereby promoting the amorphous formation of the coating layer 20.
  • the coating layer 20 in the present invention may be made of only the amorphous 21, or the main phase (amorphous phase), or may have a composite structure in which the amorphous 21 and the nano-crystalline crystalline 22 is mixed.
  • FIG. 2 is a stress-strain curve in which amorphous glass is compared with metal nitride and crystalline metal.
  • stress refers to the resistance to deformation of the material when an external force is applied to the material.
  • Strain refers to the ratio of the amount of deformation in the material to the original length of the material.
  • the slope in the stress-strain curve corresponds to the modulus of elasticity.
  • the durability (reliability of the wear resistance) of the coating layer can be evaluated by the ratio (H / E) of the hardness (H) and the elastic modulus (E).
  • the relatively high ratio of hardness and elastic modulus means that the coating layer has high durability and is unlikely to peel or break.
  • the coating layer 20 is easily peeled from the base material 11 or the coating layer 20 is destroyed due to the influence of residual stress during deformation. Can be. Inconsistent elastic properties mean that the difference in elastic modulus between the base material 11 and the coating layer 20 is large.
  • Conventional lubricating materials generally have a large modulus of elasticity, with a high hardness ceramic phase predominantly. Accordingly, the conventional lubricating materials show a low interfacial stability even though the initial lubrication performance is excellent because they have a large elastic modulus difference from the base material 11 even when the soft crystal phase is precipitated. As a result, conventional lubricating materials are easily peeled or broken off from the base metal, and thus have insufficient sustainability. When peeling or breaking of the coating layer 20 occurs, it means that the durability (reliability of wear resistance) of the coating layer 20 is low.
  • metal nitrides have a very high hardness.
  • metal nitrides have a high modulus of elasticity, as can be seen from the slope of the graph shown in FIG.
  • Metal nitrides also have low elastic strains of 0.5% or less.
  • the metal nitride may form a high hardness coating layer due to its relatively high hardness, but it is difficult to secure durability due to the relatively high elastic modulus.
  • crystalline metals have very low modulus of elasticity, as can be seen from the slope of the graph shown in FIG.
  • Crystalline metals like metal nitrides, also have low elastic strains of 0.5% or less.
  • the elastic deformation limit of the crystalline metal is very small, so that plastic deformation is generally considered to occur from a strain of 0.2% or more (0.2% offset yield strain).
  • the hardness of crystalline metals is very low compared to metal nitrides. As a result, while the crystalline metal can secure the durability of the coating layer to some extent due to the low elastic modulus, it is difficult to form the high hardness coating layer due to the relatively low hardness.
  • the present invention can realize high hardness and low elastic modulus through the microstructure of the composite structure consisting of amorphous and nanocrystalline.
  • the hardness of amorphous metals has a lower hardness than metal nitrides, but has a higher hardness than crystalline metals.
  • the elastic modulus of the amorphous metal is very low compared to the elastic modulus of the crystalline metal or the metal nitride.
  • the elastic strain limit of the amorphous metal is 1.5% or more, the amorphous metal exhibits a wide elastic limit to act as a buffer between the coating layer and the friction material.
  • amorphous metals have high hardness, low modulus of elasticity and large modulus of elasticity. Accordingly, the ratio (H / E) of the hardness and the elastic modulus of the amorphous metal has a larger value than that of the crystalline metal or the metal nitride.
  • the coating layer utilizing the amorphous metal has the advantage of having not only abrasion resistance resulting from amorphous high hardness but also reliability (durability).
  • the coating layer 20 in the present invention shown in FIG. 1 is made of a material and a composition having the ability to form amorphous 21, it is possible to form a composite structure composed of amorphous 21 and nanocrystalline 22. have.
  • the peeling or breaking of the coating layer 20 occurs due to the mismatch of interfacial elastic properties (or mechanical properties) between the base material 11 and the coating layer 20.
  • the coating layer 20 including the amorphous 21 in the present invention has higher hardness and lower modulus of elasticity than the crystalline alloy, the high hardness film is formed through nitride and / or carbide precipitated phase and / or intermetallic compound. Even if formed, peeling or breaking of the coating layer 20 can be minimized. Accordingly, the coating layer 20 of the present invention has a higher durability (reliability on wear resistance) than conventional lubricating materials.
  • the amorphous alloy in the present invention includes a third element (X) capable of forming a Ti-Cu-X ternary process system.
  • the Ti-based Cu-X ternary alloy based on Ti is used to form an inter-metallic compound, which is advantageous for implementing ultra-high hardness properties with other alloying elements to which Ti is added. Because it is an element. In addition, it is because the hardness of the alloy is increased as more Ti is included (Ti rich). However, even if it has a high hardness, if a mismatch of interfacial elastic properties with the base material occurs, breakage or peeling of the coating layer may occur.
  • the Ti-Cu-X ternary alloy is designed with a composition capable of forming an amorphous microstructure, that is, having an amorphous forming ability, for the similarity of elastic properties of the base material and the coating layer.
  • Ti alloys are generally made of crystalline alloys in general compositions and manufacturing methods, so that compositions having amorphous forming ability generally have a narrow range. However, too narrow a composition range may not have enough amorphous forming ability, but also has a limit to the improvement of various characteristics depending on the composition.
  • the present invention is to investigate the composition range having the amorphous forming ability of various Ti based binary alloys (Ti based binary alloys).
  • Ti based binary alloys Ti based binary alloys
  • the investigation of Ti-based binary alloys must be preceded.
  • the phase diagram and amorphous properties of Ti-Cu, Ti-X and Cu-X must be secured first. This is because the Ti-Cu-X ternary alloy can be designed by knowing the interaction between the three component elements when the three components are alloyed.
  • 3 is a state diagram of Ti and Cu for explaining a composition range having an amorphous forming ability of a Ti-Cu binary alloy composed of Ti and Cu.
  • the composition having amorphous forming ability in the binary alloy may be determined in a composition range including eutectic points, as in the ternary alloy.
  • eutectic an eutectic point means the temperature at which an alloy can maintain a liquid phase to the lowest temperature in an alloy system.
  • the transport of matter is classified as a thermal activation process, both convection in liquid phase and diffusion in solid phase. Therefore, the lower the melting point, the liquid phase may exist at a lower temperature, so that the phase of the material when the liquid phase phase transformation (phase transformation) slows the movement of the material is less likely to form a crystalline (balance) is formed.
  • the composition near the process point corresponds to a composition in which the liquid phase can exist at the lowest temperature in terms of thermodynamics, and in addition, supercooling occurs in nucleation in terms of kinetics, and as a result, Ti-Cu-X In the ternary alloy, it is the most advantageous composition capable of securing amorphous forming ability.
  • FIG. 3 the area
  • ⁇ T * is based on the melting point of each element in the alloy, the difference between the expected melting point and the actual melting point according to the mixing ratio corresponding to the composition in a specific composition in the ratio as shown below.
  • the Ti-Cu binary alloy has atomic percentages (hereinafter, in the present invention, the composition-related percentages are all atomic percentages), and process points exist at 43% Cu and 73% Cu, respectively, and ⁇ T * Composition areas of 0.2 or more were found to be 30-78% Cu.
  • the composition region confirming that amorphous was formed by the actual melt spinning method was measured to be 35 to 40% Cu region.
  • Ti-Ni binary alloy has a process point at 24% Ni and 61% Ni in atomic%, respectively, and the composition region having ⁇ T * of 0.2 or more is about 18-40% Ni and 61% Ni.
  • ⁇ T * of 0.2 or more
  • Ti-Co binary alloy has a process point at 23.2% Co and 75.8% Co, respectively, in atomic%, and the composition region having ⁇ T * of 0.2 or more is about 17-40% Co and 75.8% Co. Was investigated.
  • Cu-Ni binary alloy is known to form a tremor solid in both liquid and solid phase.
  • Cu-Co also does not form an eutectic system.
  • the preparation method of the amorphous alloy and the amorphous forming ability in the present invention are as follows.
  • the Ti-based amorphous alloy composition of a desired component was implemented using an amorphous alloy casting material, an amorphous alloy powder, an amorphous alloy ribbon in the form of a foil, and the like.
  • Methods for implementing the same are well known in the art, for example, rapid solidification method, mold casting method, high pressure casting method, atomizing method and melt spinning method.
  • an alloy button having a desired composition was prepared by using a vacuum arc remelting method. Thereafter, the button-shaped alloy was re-dissolved again to produce an alloy molten metal, and then, the alloy molten metal was added to the surface of the copper roll rotating at a high speed through a nozzle to rapidly solidify, thereby forming a ribbon.
  • the amorphous state of the ribbon shape prepared by the melt spinning method as described above was determined using X-ray diffraction (XRD), which is well known in the art.
  • Ti-Cu-Ni has two ternary process points. First, there is a Ti-9.1% Cu-17.7% Ni process point, denoted E4, and a Ti-12.9% Cu-21.8% Ni process point, denoted E5.
  • the Ti content was fixed at 75%, and the Ti-Cu-Ni ternary alloy in which Cu and Ni were controlled within the remaining 25% range was not observed in the amorphous forming ability (Fig. 7). Rather, local or partial amorphous formability was observed in Ti-25% Ni binary alloys (FIG. 7), presumably because Ti-Ni binary systems have a process point at about 24% Ni (FIG. 4).
  • Ti-Cu-Ni ternary alloys having a Ti content of 70% and controlling Cu and Ni within the remaining 30% of the Ti-Cu-Ni tertiary alloy have a composition region showing amorphous forming ability in the irradiated region. Confirmed.
  • the main phase is amorphous in the composition region where the Cu content is 30%, the Cu content is 20 to 10%, and the Ni content is 10 to 20%.
  • the Ni content increases from 10% to 20% in the composition region, a weak diffraction peak of Ti 2 Ni phase is observed in the XRD results.
  • the Ti-10% Cu-20% Ni ternary alloy has a complex microstructure in which a high hardness Ti 2 Ni phase coexists in an amorphous matrix, and the alloy has low modulus of elasticity (E) and high hardness in amorphous form. It includes all the advantages of the Ti 2 Ni phase (H).
  • Ti-Cu-Ni ternary alloy with a reduced Ti content of 65% also had a composition region having an amorphous forming ability.
  • the Ti-15% Cu-20% Ni ternary alloy near the Ti-Cu-Ni ternary vacancy showed the same XRD peak as the other Ti-Cu-Ni ternary alloys showing amorphous forming ability ( 9).
  • the Ti-Cu-Ni ternary alloy system in the present invention has an amorphous forming ability in a composition range of Ti: 65 to 72.3%, Cu: 9.1 to 20%, and Ni: 10 to 21.8%. .
  • the composition range in the present invention having an amorphous forming ability in the Ti-Cu-Ni ternary alloy, compared to the 35-40% Cu composition range in which the amorphous forming ability is confirmed in the Ti-Cu binary alloy It can be seen that the composition range is very extended. This means that the Ti-Cu-Ni ternary alloy of the present invention has a stable amorphous forming ability and expandability of properties compared to binary alloys such as Ti-Cu.
  • the amorphous formation ability for the region was investigated.
  • the Ti-Cu-Co ternary alloy of the irradiation line 1 composition region having a Ti content of 70% has a composition region exhibiting amorphous forming ability in the irradiated region.
  • FIG. 12 is a result of analyzing the Ti-10% Cu-20% Co alloy by differential thermal analysis (Differential Scanning Calorimeter, hereinafter referred to as DSC) in XRD analysis.
  • DSC differential thermal analysis
  • the alloy of this composition showed a sharp increase in caloric value near about 700K when heated by DSC. This is in the form of a typical peak representing the crystallization of amorphous metals.
  • the DSC analysis showed that the crystallization temperature of the Ti-10% Cu-20% Co alloy was about 675K.
  • the direction of the arrow in the irradiation line 2 almost exactly coincides with the direction in which the composition of the liquid phase changes as the temperature of the Ti-Cu-Co ternary alloy decreases.
  • the liquid phase may exist at a lower temperature as it progresses in the direction of the arrow, that is, the more the Cu progresses. Therefore, in the composition region of irradiation line 2, it is predicted that the more the composition of Cu, the higher the liquid phase is maintained to a lower temperature, the more amorphous forming ability is.
  • FIG. 13 is an XRD result of investigating amorphous forming ability of a composition region of irradiation line 2 along a liquidus line of a Ti—Cu—Co tertiary alloy.
  • the Ti-Cu-Co ternary alloy system in the present invention has an amorphous forming ability in the composition range of Ti: 67.5 ⁇ 70%, Cu: 10 ⁇ 17.5%, Co: 15 ⁇ 20%. Confirmed.
  • the composition range having an amorphous forming ability in the Ti-Cu-Co ternary alloy the composition range of the amorphous compositional capacity is compared with the 35 to 40% Cu composition range in which the amorphous forming ability is confirmed in the Ti-Cu binary alloy You can see that it is very extended. This means that the Ti-Cu-Co ternary alloy of the present invention has a stable amorphous forming ability and expandability of properties compared to binary alloys such as Ti-Cu.
  • the amorphous alloy in Example 2 of the present invention further includes Ti, which comprises a fourth element (X) capable of forming a process point in both the Ti-X binary system, the Cu-X binary system, and the Ni-X binary system.
  • -Cu-Ni-X quaternary alloy it is particularly intended to invent a quaternary alloy having an amorphous forming ability in a Ti-Cu binary alloy or Ti-Cu-Ni ternary alloy having a higher Ti content (so-called Ti rich) composition region.
  • the reason why the Ti-Cu-Ni-X quaternary alloy having a Ti rich composition is adopted in the present invention is that as the Ti content increases, the hardness of the entire alloy increases.
  • the higher the content of Ti the higher the hardness of the amorphous base itself, and the easier it is to form an inter-metallic compound (silicon) or silicide that Ti is advantageous for realizing ultra-high hardness properties with other alloying elements.
  • the mismatch of the interfacial elastic properties with the base material occurs, breakage or peeling of the lubricating layer may occur.
  • the Ti-Cu-Ni-X quaternary alloy is designed with a composition capable of forming an amorphous microstructure, that is, having an excellent amorphous forming ability, for the similarity of elastic properties of the base material and the lubricating layer.
  • a state diagram of a binary alloy (eg, Ti—Cu alloy) may be displayed in a two-dimensional plane, as shown in FIG. 3.
  • the binary state diagram quantitatively shows the thermodynamic most stable equilibrium phase (s) and fractions of each phase under certain conditions (e.g., composition or temperature).
  • the state diagram of the ternary alloy becomes a three-dimensional triangular prism (Fig. 14).
  • the triangle in the x-y plane of the triangular prism (commonly referred to as Gibbs triangle) represents the composition range of three components, and the z direction represents temperature. Therefore, unlike binary alloys, ternary alloys have an equilibrium degree of three-dimensional solids rather than two-dimensional planes due to the addition of a third element, making it extremely difficult to measure and evaluate metallic information.
  • ternary state diagrams are basically required to know the equilibrium and the microstructure under specific conditions (e.g., composition or temperature) of the Ti-Cu-Ni-X quaternary amorphous alloy to be invented in the present invention.
  • Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-X, Ti-Ni-X and Cu-Ni-X ternary state diagrams Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-X, Ti-Ni-X and Cu-Ni-X ternary state diagrams
  • the interaction factor of must be determined.
  • the binary alloys of Ti, Cu, and Ni and Ti-X, Cu-X, and Ni-X which are the components of the ternary Ti-Cu-Ni amorphous alloy.
  • the fourth element (X) that can lower the melting point of the binary alloys was first investigated.
  • 15 to 17 are binary system equilibrium diagrams of Ti-Si, Cu-Si, and Ni-Si, respectively.
  • Si forms a process point with Ti, Cu and Ni.
  • the melting point of the Ti-Si alloy decreases as the amount of Si added increases to about 13 at.% (Hereinafter referred to as%) Si, which is a process point composition. Therefore, in the present invention, Si is selected as one of alloying elements that can greatly lower the melting point of the Ti-Cu-Ni ternary alloy in terms of lowering the melting point.
  • Si has the condition that there must be a large atomic radius difference of at least 12% among the major members and have a large negative heat of mixing among the members. It was checked whether it satisfied.
  • FIG. 18 is a graph illustrating the difference in radius and the heat of mixing between the elements of the Ti—Cu—Ni—Si quaternary alloy to be invented in the present invention.
  • the atomic radius of Si differs by at least 12% from the atomic radius of Ti, Cu, and Ni.
  • the heat of mixing of Si, Ti, Cu, and Ni has a larger absolute mixing heat than the heat of mixing each component in the Ti-Cu-Ni ternary amorphous alloy invented by the present invention. It was confirmed to have.
  • the inventors selected Si as the fourth element in order to secure the amorphous forming ability in the Ti rich composition region of the Ti-Cu-Ni ternary amorphous alloy.
  • the best Si content that can secure the amorphous forming ability does not correspond to a configuration that can be easily predicted or easily derived by a person skilled in the art. Because as shown in FIGS. 15 to 17 above, the degree of melting point drop for the Si addition amount when Si is added to Ti, Cu, and Ni varies depending on each element, and the composition for forming silicide is also Ti, Cu. This is because each of Ni and Ni is different.
  • the addition of at least about 5% Si into the Ti matrix leads to the formation of silicides.
  • some of the silicides have a melting point higher than that of pure Ti and Si, thereby lowering the amorphous forming ability of the alloy, and excessive precipitation of silicide may cause undesirable effects in terms of mechanical properties.
  • FIG. 19 shows a Gibbs triangle of a Ti-Cu-Ni ternary system showing a composition region irradiated with amorphous forming ability in the present invention.
  • the ternary alloy has two ternary process points (indicated by stars in FIG. 9) in the composition range; One is Ti-17.7% Ni-9.1% Cu process point named E4 and the other is Ti-21.8% Ni-12.9% Cu process point named E5.
  • the amorphous formation ability of Ti-Cu-Ni-Si quaternary alloys in a wide range from Ti lean having a Ti content lower than that of E5 to Ti rich having a Ti content higher than E4 is investigated. It was.
  • FIG. 20 shows the XRD results of Ti 65% -Cu 15% -Ni 20% ternary alloy near the E5 composition.
  • FIG. 20 shows a diffuse halo morphology, a typical XRD pattern of amorphous phases, indicating that the ternary alloy of this composition is nearly all of the microstructure.
  • 21 and 22 are XRD results of the amorphous forming ability of Ti-Cu-Ni ternary alloy and Ti-Cu-Ni-Si ternary alloy containing 70% Ti, respectively.
  • the Cu content is 20 to 10% and the Ni content is 10 to 20%, the main phase is amorphous. It can be seen from the result (FIG. 21). Furthermore, when the Ni content increases from 10% to 20% in the composition region, a weak diffraction peak of Ti 2 Ni phase is observed in the XRD results. This means that the Ti-10% Cu-20% Ni ternary alloy has a complex microstructure in which the Ti 2 Ni phase coexists in the amorphous matrix.
  • the Ti-Cu-Ni-Si quaternary alloy added 3% Si to the Ti-Cu-Ni ternary alloy also has Cu + Ni of 30%, Cu content of 20 to 10%, and Ni content of 10 It was confirmed that the amorphous forming ability in the composition region of ⁇ 20% (Fig. 22).
  • a part of the microstructure has a Ti 2 Ni phase as a crystalline phase (FIG. 21), (Ti-10% Cu-20% Ni) 97 Si 3 4
  • the base alloy alloy containing 3% Si in 97% of (Ti-10% Cu-20% Ni) alloy, the total composition of which corresponds to Ti-9.7% Cu-19.4% Ni-3% Si alloy
  • FIG. 22 It can be seen from FIG. 22 that only an almost pure amorphous phase is formed which is substantially free of the 2 Ni phase.
  • 23 and 24 are XRD results of examining the amorphous forming ability of Ti-Cu-Ni ternary alloy and Ti-Cu-Ni-Si ternary alloy containing 75% Ti, respectively.
  • 25 is an XRD result of investigating the amorphous forming ability of Ti-Cu-Ni-Si quaternary alloy containing 80% Ti.
  • FIG. 26 summarizes the amorphous forming ability of the Ti-Cu-Ni-Si quaternary alloys tested in the entire composition range investigated.
  • the composition region on the dotted arrow extending from the lower left to the upper right has an amorphous forming ability and almost all of the microstructures are formed amorphous.
  • the shaded composition area on the left side of the arrow has an amorphous forming ability
  • the XRD pattern results show that the main phase (amorphous phase) and some intermetallic compounds in terms of microstructure.
  • the shaded composition region on the right side of the arrow has an amorphous forming ability, and on the microstructure side, the composition region includes an amorphous phase and a partial silicide in the main phase.
  • Ti-Cu having a composition range of Ti: 59.2 to 80%, Cu: 4.6 to 20%, Ni: 4.6 to 25%, and Si: 9% or less (excluding 0) It was confirmed that the -Ni-X quaternary alloy had stable amorphous forming ability.
  • Amorphous alloy in Example 3 of the present invention is characterized in that it further comprises a B2 phase in addition to the Ti-based amorphous alloy as in the previous embodiments.
  • the B2 phase is a crystalline phase, and means a TiNi inter-metallic compound in the Ti-Ni binary state diagram of FIG. 4 and corresponds to a thermodynamic equilibrium phase.
  • the crystal structure of this B2 phase is a so-called CsCl type, in which one of Ti or Ni atoms is located at the body center of a body centered cubic (BCC), and the other atom is located at the vertex of the BCC. .
  • the modulus of elasticity ( ⁇ 89 GPa) of the B2 phase in Example 3 of the present invention is lower than the modulus of elasticity of the typical crystalline metal and lower than that of the related composition amorphous ( ⁇ 100 GPa).
  • B2 phase is known to undergo ultra-high elastic deformation through reversible phase change during deformation, and has an ultra-high elastic strain of about 2.0% or more.
  • the B19 or B19 'martensite phase unlike the B2 phase, has an orthorhombic or monoclinic (Monoclinic) crystal structure and is known to have a lower modulus of elasticity ( ⁇ 69 GPa).
  • ⁇ 69 GPa modulus of elasticity
  • the elastic strain is known to be smaller than the B2 phase.
  • Example 3 of the present invention in addition to the amorphous microstructure having a lower elastic modulus and a higher elastic strain than the crystalline or metal nitride, in addition to the amorphous microstructure, it includes a B2 phase that can have a lower elastic modulus and a higher elastic strain than the amorphous microstructure It is intended to invent Ti-based amorphous alloys.
  • the amorphous phase includes the B2 phase, which can be reversible, a higher elastic strain can be obtained.
  • a bearing that causes friction with a piston or cylinder, which is a rigid part of a compressor, and a part that causes friction, particularly an inner ring in a gas bearing is because friction and wear characteristics, dimensional stability and durability can be significantly improved by increasing the amount of elastic deformation.
  • the Ti amorphous alloy according to the present invention Cu was further included in addition to Ni for forming the B2 phase on the Ti base while securing amorphous forming ability.
  • the melting point of the Ti base alloy may be lowered similarly to Ni.
  • the Ti-Cu alloy has an advantage that the composition range having an amorphous forming ability is very wide. This means that Cu is an alloying element that is advantageous for the stable securing of the amorphous forming ability of the Ti base alloy.
  • compositions having amorphous forming ability are generally narrow. However, if there is an amorphous forming ability only in an excessively narrow composition range, there is no limit to the improvement of various properties depending on the composition. Therefore, in the present invention, first, it is intended to more stably secure the amorphous formation of the Ti matrix alloy by adding Cu.
  • Example 3 of the present invention when Mo is added to the Ti-Cu-Ni ternary alloy, which is a body centered cubic (BCC) structure stabilizing element, the cooling rate is 10 5 K / s. It was found that the B2 phase was stably deposited on the amorphous base even under.
  • BCC body centered cubic
  • Ti-Cu-Ni ternary alloy having a stable amorphous formation ability in a wide range of compositions developed by the present inventors Mo was added to invent a new Ti matrix amorphous alloy including the B2 phase. Furthermore, in order to secure stable amorphous formation ability with stable B2 phase, in the present invention, Ti-Cu-Ni-Si-Mo pentagonal alloy was designed.
  • FIG. 28 shows the XRD results of the quaternary alloy in which Mo was added to Ti-15% Cu-20% Ni alloy in% of the atom (hereinafter referred to as%) in the present invention.
  • the Mo is contained by 2% to the entire composition range of the alloy (Ti-15% Cu-20 % Ni) for 98 -Mo 2 alloy (Ti-15% Cu-20 % Ni composition of Mo back 2% to 98% of the alloy XRD patterns of added alloys, where other alloys indicated in the same manner have the same composition, show a diffuse Halo form, which is a typical XRD pattern of amorphous phases.
  • the XRD results indicate that the quaternary alloy of the composition is all amorphous.
  • the five-membered alloy added with Mo to the Ti-41% Cu-7% Ni-1% Si alloy containing Si which further reduces the content of Ti and expands the amorphous forming ability, In addition to the low melting point due to the low content, it was expected to be more stable in the amorphous forming ability for the following reasons.
  • FIG. 18 shows the difference in mixing heat and radius between the elements of the Ti—Cu—Ni—Si quaternary alloy. It can be seen that the mixing heat of Si, Ti, Cu, and Ni has a negative mixing heat of which the absolute value is larger than the mixing heat of the components in the Ti-Cu-Ni ternary alloy. This means that the addition of Si promotes the formation of amorphous formation based on the rule of thumb related to the heat of hops for amorphous formation.
  • FIG. 29 shows the XRD results of a five-base alloy with Mo added to a Ti-41% Cu-7% Ni-1% Si alloy.
  • the XRD pattern of the Ti-41% Cu-7% Ni-1% Si alloy without Mo and 99 % Mo 1 alloy containing Ti (41% Cu-7% Ni-1% Si) shows the prevalent halo morphology, a typical XRD pattern of amorphous phases.
  • Figure 30 shows the DSC test results of the 5-membered alloy with Mo added 2-3%.
  • a reaction peak was observed in a low temperature region during heating, and the start and end temperatures of the reaction were determined to be constant regardless of the amount of Mo added.
  • This reaction corresponds to the reversible reaction between crystalline B2 and martensite phases, typically reported in Ti-Ni alloy systems.
  • the precipitated B 2 phase undergoes phase transformation at low temperature with crystalline martensite, and when heated again, the B 2 phase is changed into the B 2 phase.
  • the reversible phase change behavior due to the temperature of the B2 phase is possible in the same context according to the stress change, meaning that the phase measured by the XRD pattern of the present invention corresponds to the B2 phase capable of reversible phase change.
  • Sputtering processes are widely used in semiconductor manufacturing, microelectronic devices such as MEMS, and coatings for improved wear resistance in motors and compressors.
  • the sputtering target used may be a crystalline or amorphous target.
  • the temperature of the target surface is locally increased due to the bombardment of plasma ions during the sputtering process, and the increase in temperature may again cause the microstructure of the target surface.
  • thermodynamically unstable phase since amorphous is a thermodynamically unstable phase, increasing the temperature of the target causes crystallization to transform the thermodynamically unstable amorphous into a thermodynamically stable crystalline at the target surface.
  • this local crystallization may cause a change in the volume of the target and the relaxation of the structure, thereby increasing the brittleness of the target, which may result in the extreme result of the target being destroyed during the sputtering process.
  • a microstructure in order to improve the thermal stability of the sputtering target and the process reliability of the sputtering process, a microstructure has a crystalline sputtering target within a composition range having an amorphous forming ability. More specifically, a sputtering target having a crystalline microstructure was prepared using the Ti amorphous alloy having the composition of Examples 1 to 3 in the present invention.
  • a Ti alloy having a composition found to have an amorphous forming ability in the above embodiments was dissolved through vacuum arc melting, and then an amorphous alloy in the form of a ribbon or foil was obtained by using the melt spinning method.
  • a plurality of ribbons are then stacked and higher than the crystallization onset temperature in the composition of the ribbons (which is readily apparent to those skilled in the art, which can be easily measured from the DSC analysis of FIG. 12) and lower than the melting temperature.
  • the sputtering target which has a crystalline was obtained.
  • the amorphous alloy ribbons are bonded by mutual diffusion between the ribbons and crystallization proceeds. If the thermal pressure holding time is long after crystallization, grain growth occurs. In addition, the lamination interface between the alloy ribbons stacked in this process can be destroyed by the interdiffusion of atoms.
  • the sputtering target of the microstructure finally crystallized or grain grown preferably has a grain size of 0.1 ⁇ 10 ⁇ m range.
  • the grain size is smaller than 0.1 ⁇ m, sufficient crystallization may not be secured, which is not preferable in terms of securing thermal stability of the target.
  • the grain size is larger than 10 ⁇ m, crystallization can be sufficiently secured, but there are disadvantages in terms of uniformity such as stability and uniformity of the plasma process and composition of the final coating layer.
  • a crystalline sputtering target may be manufactured by using an amorphous alloy powder having an example composition as another method.
  • the crystalline sputtering target may be manufactured by combining the aggregates of the amorphous alloy powders prepared by the atomizing method by hot sintering or hot pressing.
  • the sintering temperature is carried out in a temperature range higher than the onset of crystallization in the composition of the alloy powder and lower than the melting temperature.
  • the molten metal is injected into the copper mold through a nozzle and rapidly solidified.
  • Amorphous alloy casting material can be produced. After that, the crystalline alloy target may be obtained through annealing.
  • the coating layer of the present invention is applicable between all moving parts or components, but the present invention illustrates a compressor having a structure using rotation of a rotating shaft as the simplest example.
  • FIG. 31 is a partial sectional view of a compressor related to the present invention.
  • FIG. 31 illustrates a compressor 100 of any type that uses a rotating shaft 111 and bearings 112, 113.
  • the rotary shaft 111 rotates to compress the gas when the compressor 100 operates.
  • the bearings 112 and 113 are formed to surround at least a part of the rotation shaft 111.
  • the bearings 112 and 113 are fixed but made to rotate relative to the rotating shaft 111.
  • the bearings 112 and 113 may include a main bearing 112 or a first bearing and a sub bearing 113 or a second bearing.
  • the coating layer is formed at the friction portions 112a and 113a of the rotating shaft 111 and the bearings 112 and 113 to realize wear resistance and low friction.
  • the coating layer may be deposited on at least one of the rotating shaft 111 and the bearings 112 and 113.
  • the coating layer is a Ti-based amorphous alloy of the composition having the amorphous forming ability described in the embodiments of the present invention.
  • the coating layer in the present invention is not applied only to the contact portion of the rotating shaft 111 and the bearings 112 and 113.
  • it may be applied to a contact portion with other components, for example, a frame or a subframe, to which the rotating shaft may contact.
  • the coating layer of the present invention can be applied to compressor components other than a rotating shaft or a bearing.
  • it can be applied to frictional portions of cylinders, rolling pistons, vanes and the like in rotary compressors.
  • the coating layer of the present invention can be applied to all parts, tools and devices that may cause friction or wear in addition to the compressor.
  • a component such as a rotating shaft on which the coating layer is formed that is, the base material of the coating layer is not particularly limited.

Abstract

본 발명은 마찰 저항이 작고 내마모성을 개선할 수 있는 비정질 합금과 상기 비정질 합금으로 이루어진 타겟, 그리고 상기 합금층을 코팅층으로 포함한 압축기에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, Ti계 3원계 내지 5원계 비정질 합금을 이용하여 비정질을 주상으로 하는 미세조직을 제어함으로써 코팅층의 높은 경도와 낮은 탄성계수를 확보할 수 있다. 그 결과 코팅층이 기지로부터 박리되거나 파괴되는 것을 억제할 수 있어 압축기와 같은 기계 장치의 신뢰성 또는 내구성을 향상시킬 수 있는 효과를 가지게 된다.

Description

고성능 고체 윤활 타이타늄 비정질 합금
본 발명은 마찰 저항이 작고 내마모성을 개선할 수 있는 비정질 합금과 상기 비정질 합금으로 이루어진 코팅층을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟, 그리고 상기 코팅층을 포함한 압축기에 관한 것이다
일반적으로 에어컨, 냉장고 등의 공조기기에는 압축기와 같은 기계 장치가 일반적으로 포함된다. 이러한 압축기는 유체를 압축하여 유체에 기계적 에너지를 가하는 원리를 이용하므로, 유체를 압축하기 위해서는 왕복 운동 또는 회전 운동이 필수적이다.
상기와 같은 압축기의 작동에는 압축기를 구성하는 기계적 요소들 간의 마찰이나 진동이 필연적으로 수반된다. 예를 들면, 로터리 압축기나 스크롤 압축기와 같이 회전을 기초로 작동하는 압축기에 있어서 회전축의 마찰은 피할 수 없다.
일반적으로 압축기에서 마찰을 개선하기 위해서는 먼저 마찰저항을 줄이기 위해 베어링과 같은 별도의 기계적인 구성요소를 사용한다. 더 나아가 회전축과 상기 베어링의 마찰 저항까지도 줄이기 위해 코팅층을 형성한다.
종래에는 액상의 윤활막이 코팅층으로 주로 이용되었다. 그러나 최근에 들어와서는 주로 고체 윤활막을 코팅 베어링으로써 사용하여 마찰 및/또는 마모 등을 감소시키려고 노력이 진행되고 있다.
이러한 고체 윤활막을 적용시키는 방법으로, 상호 접촉하여 상대 운동하는 구성 요소의 일부 또는 전부 그리고 일 측 또는 양 측 마찰면에, 마찰 및 마모 특성이 우수한 고체 재료를 코팅하여 마찰면의 트라이볼로지(Tribology) 특성을 향상시키는 다양한 방법 및 공정들이 알려져 있다.
또한 고체 윤활막의 성분으로는, PTFE, MoS2, WS2, 인상흑연 등의 고체 윤활제, 세라믹 충전제, 기재에 대한 밀착성의 증대를 위해 실란 커플링재 등의 수지 등의 혼합재료를 포함한 유기물 기반의 윤활피막 조성물, 또는 cBN, TiC, TiN 등의 탄화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 세라믹 기반의 윤활피막 조성물, 또는 Sn-Bi 합금과 같은 저융점 금속 기반의 윤활피막 조성물, 또는 중간층으로서 루브라이트(Lubrite) 층 위에 형성되는 PTFE, MoS2, WS2, 인상흑연 등의 고체 윤활제를 포함하는 복합 윤활피막 조성물, 또는 DLC(Diamond like carbon)와 같은 탄소 기반의 윤활피막 조성물 등이 알려져 있다.
한편, 최근들어 가전 기기들의 소형화 추세에 따라 압축기도 점점 고속화 및 소형화가 급속하게 진행되고 있다. 압축기의 소형화 및 고속화는 결국 압축기가 작동되는 조건이 점점 더 가혹해짐을 의미한다. 특히 고속화 및 소형화 조건으로 설계된 압축기가 대형의 압축기와 동등 혹은 그 이상의 효율을 발휘하기 위해서는 가혹한 운전 조건에서도 열화되지 않아야 한다.
그러나 종래 고체 윤활막 성분들은 소형화 및 고속화된 압축기에 사용되기에 기술적 한계를 드러내고 있다.
예를 들면, 세라믹 계열의 코팅막은 매우 높은 표면 경도를 가져서 내마모 특성에 유리하지만, 대부분 400~700MPa 정도의 높은 탄성계수를 가진다. 세라믹 재료의 이와 같이 높은 탄성계수는 세라믹 재료가 코팅되는 금속 성분의 기지나 세라믹 코팅막이 마찰되는 다른 금속 부품의 탄성 계수와 큰 차이를 보이며, 이러한 차이는 결국 탄성계수가 낮은 기지나 다른 금속 부품들의 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
만일 피스톤의 왕복 운동 중에 발생할 수 있는 응력을 상기 마찰이 일어나는 계면을 가지는 부품이 탄성적으로 흡수하게 되면, 마찰 및 마모도 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 부품의 치수 안정성도 획기적으로 향상시킬 수 있다. 더 나아가 부품의 탄성 변형률이 증가하면 이는 부품의 파괴 인성(Fracture toughness)을 증가시킨다. 향상된 파괴인성은 부품의 신뢰성을 획기적으로 개선시킬 수 있다. 그러나 상기 세라믹 재료는 탄성 변형률이 낮은 단점을 가진다.
한편 DLC의 경우, 기존의 루브라이트 코팅 대비 마모성 손실에 대한 향상이 보고되고 있으나, 압축기에 사용되는 오일의 첨가제와의 친화력이 부족하여 저속 운전의 특성 개선에는 한계가 있다.
따라서 종래 고체 코팅막 또는 부품을 대체할 수 있으며, 더 나아가 탄성 변형 능력이 우수한 새로운 성분의 고체 코팅막 또는 부품과 이를 적용한 압축기에 대한 요구가 증대되고 있다.
관련된 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0145219호가 있으며, 상기 선행문헌에는 비정질 형성능을 갖는 Zr기 비정질 합금 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 각종 기계장치와 에어컨, 냉장고와 같은 공조기기의 압축기와 같은 부품의 코팅층에 있어서, 마찰 특성과 내마모성을 향상시키기 위해 새로운 성분 및 미세조직을 가지는 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 새로운 코팅층으로서 탄성계수가 낮은 특정 조성범위의 Ti-Cu-X 비정질 합금을 제공하여, 각종 기계장치를 구성하는 구성요소 사이의 마찰 저항을 감소시킨 새로운 비정질 코팅을 가지는 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 마찰저항을 줄일 수 있는 고경도 상의 석출이 가능한 Ti rich 영역에서도 비정질을 형성할 수 있는 새로운 조성범위의 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금을 제공하여, 마찰저항과 내구성을 개선한 새로운 비정질 코팅을 가지는 코팅층을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명은 마찰저항을 줄일 수 있도록 탄성계수가 낮은 비정질상을 주상(Main phase)으로 포함하고, 동시에 초고탄성 변형한계 및 고인성을 가지는 B2상을 포함한 복합 미세조직으로 이루어진 Ti 기지의 비정질 코팅층을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비정질 코팅층들을 형성하기 위해, 비정질 형성능을 가지는 특정 조성범위의 Ti 3원계 내지 5원계 합금으로 된, 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수한 결정질 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 더불어, 본 발명은 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 코팅층을 형성함으로써 종래보다 개선된 마찰저항, 내마모성 및 길들임 특성의 코팅층을 가지는 기계장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, Ti와 Cu를 포함하며; Ti-Cu-X 3원계 공정계를 형성할 수 있는 제 3 원소(X)를 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 3 원소(X)는 Ni 또는 Co인 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 합금은 원자 %로, Ti: 65~73.2 %, Cu: 9.1~20 %, Ni: 10~21.8 %의 조성범위를 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
(본 발명에서는 별도의 한정이 없는 한, 조성에서의 %는 모두 원자 % 또는 at.%를 의미한다)
특히, 상기 합금은 원자 %로, Ti: 67.5~70 %, Cu: 10~17.5 %, Co: 15~20 %의 조성범위를 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 제 3 원소(X)는 상기 Ti과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 금속간화합물은 Ti2Ni 또는 Ti2Co인 것; 을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Ti와 Cu와 Ni을 포함하며; Ti-X 2원계, Cu-X 2원계, 및 Ni-X 2원계 모두에서 공정점을 형성할 수 있는 제 4 원소(X)를 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 4 원소(X)의 원자 반경은 Ti와 Cu와 Ni 각각의 원자반경과 12% 이상 차이가 나는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 4 원소(X)는 Ti, Cu 및 Ni 과 각각 혼합 시 음의 혼합열(Negative heat of mixing)을 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 4 원소(X)는 Si인 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 합금은 원자 %로, Ti: 59.2~80 %, Cu: 4.6~20 %, Ni: 4.6~25 %, Si: 9% 이하(0은 제외)의 조성인 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
특히, 상기 합금은 원자 %로, Ti: 59.2~80 %, Cu: 4.6~15 %, Ni: 9.1~20 %, Si: 9% 이하(0은 제외)의 조성범위를 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
더 나아가, 상기 Ti은 Cu 및/또는 Ni과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
또는, 상기 Si은 Ti과 타이타늄 실리사이드(titanium silicide)을 형성하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, Ti, Cu, Ni, Mo를 포함하며; 비정질을 기지 또는 주상으로 하며 B2상을 추가로 포함하는 미세조직을 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 추가로 Si을 포함하는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 합금은 원자 %로, Ti: 48.4~65 %, Cu: 14.3~41 %, Ni: 8.6~20 %, Mo: 1~5%, Si: 1% 이하(0% 포함)의 조성범위를 가지는 것;을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 어느 하나의 비정질 합금 조성을 포함하는;스퍼터링 타겟이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 타겟의 미세조직은 결정질인 것;을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 제공될 수 있다.
특히, 상기 타겟의 결정립 평균 크기는 0.1~10㎛ 범위인 것;을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 또 다른 태양에 따르면, 상기 어느 하나의 비정질 합금 조성을 포함하는;스퍼터링 타겟이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기 어느 하나의 비정질 합금 으로 된 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축기가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅층은 강재, 주물, 알루미늄이 함유된 합금 및 마그네슘이 함유된 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 모재에 코팅되는 것;을 특징으로 하는 압축기가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 Ti 비정질 합금의 조성은 우수한 비정질 형성능을 가지므로 비정질을 포함하거나 더 나아가 비정질을 주상(Main phase)으로 하는 나노구조 미세조직을 가질 수 있다. 그 결과 본 발명의 비정질 합금의 미세조직은 일반적인 결정질 미세조직 대비 상대적으로 높은 경도와 낮은 탄성계수를 확보할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 Ti계 비정질 합금은, 종래의 기술인 Ti-Cu 이원계 비정질 합금보다 Ti 조성이 더 높은(Ti rich) 조성영역에서 비정질 형성능을 가지므로, 그 결과 Ti rich 영역 합금이 가지는 고경도의 특성과 함께 상대적으로 높은 경도의 금속간 화합물(Inter-metallic compound)의 형성도 도모하여, 마찰저항과 내구성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 4원계 Ti 비정질 합금은, 2원계 또는 3원계 Ti 비정질 합금 대비 비정질이 형성 가능한 조성 영역을 Ti rich 영역으로 더욱 확장하는 효과를 가진다. 이로 인해 본 발명의 4원계 Ti 비정질 합금은 Ti rich 영역이 가지는 고유의 고경도의 특성과 함께 금속간 화합물 및/또는 실리사이드(silicide)의 형성을 통한 추가적인 높은 경도의 획득을 도모하며, 마찰저항과 내구성을 더욱 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 Mo 첨가된 Ti계 비정질 합금은, Mo 첨가에 의해 상온에서 가역 상변화가 가능한 초고탄성 변형률을 가지는 B2상을 형성함으로써, 마찰이 발생하는 계면에서의 응력 및/또는 변형을 가역적으로 탄성변형 영역에서 흡수하여 마찰 및 마모 특성의 개선과 함께 기계 장치를 이루는 부품들의 치수 안정성도 확보할 수 있다. 또한 B2상의 초고탄성 변형률로 인해 Ti계 비정질 합금 재료 자체의 인성이 향상되어, 그 결과 부품들의 신뢰성도 개선시킬 수 있다.
한편 본 발명의 스퍼터링 타겟은 타겟의 열적/기계적 안정성이 크게 개선됨으로써 스퍼터링 과정 중에 타겟의 파괴 현상을 현저히 억제시킬 수 있어 스퍼터링 공정의 안정화를 향상시킬 수 있다. 또한 매우 균일한 미세조직을 가지게 되므로 타겟을 구성하는 3원계 내지 5원계인 다성분에서 유래한 각 성분들의 스퍼터링 수율(Yield) 차이에 의해 발생할 수 있는 타겟 조성과 박막 조성간의 조성편차를 해소하여, 조성 균일성 확보에 유리한 효과가 있다.
또한 본 발명의 압축기는 본 발명의 상기 Ti계 조성의 바종잘 합금으로 코팅된 비정질 코팅층을 가지게 된다. 그 결과, 비정질 미세조직의 상대적으로 높은 경도로부터 압축기의 내마모성 및 마찰 특성에 유리한 효과를 얻을 수 있다. 이와 함께, 비정질 미세조직의 낮은 탄성계수는 모재인 금속의 탄성계수와 유사하므로, 코팅층이 기지로부터 박리되거나 파괴되는 것을 억제할 수 있어 압축기의 신뢰성 또는 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비정질 구조와 나노 결정질 구조로 이루어진 본 발명의 비정질 합금 또는 고체 코팅층을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 비정질 금속을 금속 질화물, 결정질 금속, B2상 및 마르텐사이트(martensite) 상과 비교한 응력-변형률 곡선도이다.
도 3은 Ti와 Cu의 이원계 합금의 상평형도이다.
도 4는 Ti와 Ni의 이원계 합금의 상평형도이다.
도 5는 Ti와 Co의 이원계 합금의 상평형도이다.
도 6은 본 발명에서 실험한, 비정질 형성능을 가지는 Ti-Cu-Ni 3원계 합금들의 조성을 표시한, Gibbs 삼각형이다.
도 7은 Ti 75%-Cu x%-Ni y%(x+y=25) 조성범위의 합금들의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 8은 Ti 70%-Cu x%-Ni y%(x+y=30) 조성범위의 합금들의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 9는 Ti 65%-Cu 15%-Ni 20% 조성범위의 합금의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴이다.
도 10은 Ti-Cu-Co 3원계 합금의 액상선들(liquidus lines)과 본 발명에서 비정질 형성능에 대해 실험한 조성을 같이 표시한 Gibbs 삼각형이다.
도 11은 Ti 70%-Cu x%-Co y%(x+y=30) 조성범위의 합금들의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 12는 Ti 70%-Cu 10%-Ni 20% 합금의 시차열분석 결과를 도시한 것이다.
도 13은 도 10에서의 Ti-Cu-Co 3원계 합금의 액상선 라인을 따르는 조사 라인 2의 조성 영역에 대한 비정질 형성능을 나타내는 XRD 결과이다.
도 14는 3원계 합금의 평형상태도의 일례를 도시한 것이다.
도 15는 Ti와 Si의 2원계 합금의 상평형도이다.
도 16은 Cu와 Si의 2원계 합금의 상평형도이다.
도 17은 Ni과 Si의 2원계 합금의 상평형도이다.
도 18은 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 구성 원소들 사이의 반경 차이와 혼합열을 나타낸 것이다.
도 19는 비정질 형성능을 조사한 조성영역을 표시한 Ti-Cu-Ni 3원계 깁스 삼각형 (Gibbs triangle)을 도시한 것이다.
도 20은 Ti 65%-Cu 15%-Ni 20% 조성범위의 합금의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴이다.
도 21은 Ti 70%-Cu x%-Ni y%(x+y=30) 조성범위의 3원계 합금들의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 22는 도 19의 Ti 70 라인에 Si 3%를 첨가한 4원계 합금의 비정질 형성능을 타나태는 XRD 패턴들이다.
도 23은 Ti 75%-Cu x%-Ni y%(x+y=25) 조성범위의 3원계 합금들의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 24는 도 19의 Ti 75 라인에 Si 5%를 첨가한 4원계 합금의 비정질 형성능을 나타내는 XRD 패턴들이다.
도 25는 도 19의 Ti 80 라인에 Si 7%를 첨가한 4원계 합금의 비정질 형성능을 타나태는 XRD 패턴들이다.
도 26은 비정질 형성능을 가지는 것으로 조사된 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 전체 조성범위를 도시한 것이다.
도 27은 Ti-Cu-Ni-Mo 4원계 합금의 구성 원소들 사이의 혼합열을 나타낸 것이다.
도 28은 Ti-Cu-Ni-Mo 4원계 합금의 XRD(X-ray Diffraction Pattern, 이하 XRD라 한다) 패턴을 도시한 것이다.
도 29는 Ti-Cu-Ni-Si-Mo 5원계 합금의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 30은 Ti-Cu-Ni-Si-Mo 5원계 합금 중 Mo가 2~3at.% 첨가된 합금의 DSC 분석 결과를 도시한 것이다.
도 31은 본 발명의 고체 코팅층이 적용되는, 회전축과 베어링을 사용하는, 임의의 형태의 압축기를 도시한 것이다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Ti계 비정질 합금, 상기 비정질 합금으로 된 코팅층을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟, 및 상기 코팅층을 포함한 기계장치의 부품(예: 압축기)를 상세히 설명하기로 한다.
대부분의 고체재료는 미세 결정의 집합체로서, 3 차원 공간에서 각 원자는 장범위 병진 주기성(long range translational periodicity)을 가지고, 정해진 결정 격자에 위치한다. 이와는 달리, 액체재료는 열 진동에 의해 병진 주기성이 결여된 무질서한 원자배열(disordered structure)을 갖는다.
원자구조 측면에서 비정질(amorphous) 금속은, 결정질 합금의 전형적인 원자 구조인 장거리 규직적 배열 패턴들(long-range order patterns)이 없고, 액체의 구조를 갖는 무질서한 상태로 존재하는 고체라는 점에서, 결정질 합금과 대비되는 개념이다.
본 발명에서 비정질이라 함은 전체적으로 상기의 일반적인 개념의 비정질 구조가 미세조직상 주를 이루고, X-선 회절 패턴이 널리 퍼진(diffuse) 할로(Halo) 형태를 이루는 등의 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서 통상적으로 알려진 비정질 상의 특성을 가지는 경우를 포함한다.
더 나아가, 본 발명에서 비정질이라 함은, 조성물의 구조가 100% 비정질인 경우뿐만 아니라, 비록 결정질이 일부 포함된다 하더라도 비정질이 주상(main phase)으로 존재하여 비정질의 특성을 잃지 않는 경우까지도 포함한다. 구체적으로, 비정질 구조 내에 일부가 결정질(또는 나노 결정질)로 존재하거나, 일부 질화물 및/또는 탄화물 석출물이 존재하거나, 일부 금속간 화합물(inter-metallic compound)이 존재하는 경우도 포함한다. 여기서 상기 나노 결정질이란 결정립의 평균크기가 나노 사이즈(수백 ㎚ 이하인 경우)인 금속합금을 의미한다.
본 발명에서 비정질 형성능(glass forming ability, GFA)이란 특정조성의 합금이 얼마나 용이하게 비정질화 될 수 있는가를 나타낸 것이다. 일반적으로 금속 및/또는 합금의 비정질 형성능은 그 조성에 크게 좌우되며, 연속 냉각 변태 곡선(continuous cooling transformation diagram) 또는 시간-온도-변태 곡선(Time-Temperature-Transformation diagram)으로부터 비정질을 형성할 수 있는 임계 냉각속도(critical cooling rate, 이하 Rc라 한다)를 계산하여 직접적으로 평가할 수 있다. 그러나 현실적으로는 각 합금의 조성에 따른 용탕(Melt)의 점성이나 융해 잠열 등의 물성치가 다르므로, 실험이나 계산에 의해 Rc를 구하는 것은 용이하지 않다.
가장 통상적이고 일반적인 방법인 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 Rc 이상의 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 한다. 만일 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들면 금형주조법)을 이용할 경우 비정질 형성 조성범위는 줄어든다. 이와는 달리, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 합금을 응고시키는 멜트스피닝(Melt spinning)과 같은 급속응고법은 104 ~ 106 K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 이용하여 통상적으로 수십 ㎛ 두께의 비정질 리본을 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정 조성이 어느 정도의 비정질 형성능을 가지고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이와 같은 비정질 형성능의 상대적인 특성을 고려하여, 본 발명에 있어서 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 멜트스피닝법을 사용하여 주조시 비정질 리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
본 발명의 비정질 합금은 각종 기계장치, 예를 들면 압축기, 보다 구체적으로 회전축 또는 회전축과 베어링의 마찰 부위에 형성되는 코팅층으로 적용될 수 있다. 본 발명에서의 코팅층은 내구성, 저마찰 특성, 내열성, 길들임 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 비정질 합금 또는 고체 코팅층을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1에서 도시한 본 발명에서의 고체 코팅층은, 회전축과 베어링의 마찰 부위에 형성된 예를 도시한 것이다. 도 1에는 코팅층(20)과 상기 코팅층(20)이 형성되는 모재(11)를 도시하였다. 코팅층(20)이 코팅되는 모재(11)는 구조용 재료로 사용될 수 있는 모든 재료를 포함할 수 있다. 다만, 다른 재료보다는 금속이 더욱 바람직한데, 이는 금속 고유의 높은 열전도도에 의한 급속한 냉각이 가능하여 코팅층(20)의 비정질 형성을 촉진시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서의 코팅층(20)은 비정질(21)로만 이루어지거나, 또는 주상(Main phase)이 비정질이거나, 비정질(21)과 나노 크기의 결정질(22)이 혼합된 복합구조를 가질 수도 있다.
도 2는 비정질 금속(metallic glass)을 금속 질화물(metal nitride) 및 결정질 금속(crystalline metal)과 비교한 응력-변형률 곡선이다.
여기서 응력은 재료에 외력을 가했을 때 재료의 변형에 대한 저항력을 가리킨다. 변형률은 재료에 생긴 변형량과 재료의 원래 길이의 비율을 가리킨다. 응력-변형률 곡선에서의 기울기는 탄성 계수에 해당한다.
일반적으로 코팅층의 내구성(내마모성에 대한 신뢰성)은 경도(H)와 탄성 계수(E)의 비(H/E)로 평가할 수 있다. 경도와 탄성 계수의 비가 상대적으로 큰 값을 갖는다는 것은 코팅층의 내구성이 높아 박리 또는 파괴될 가능성이 낮다는 것을 의미한다.
만일 모재(11)와 코팅층(20) 간의 계면 탄성 특성(또는 기계적 특성)이 유사하지 않으면, 변형 중 잔류응력의 영향으로 코팅층(20)이 모재(11)로부터 쉽게 박리되거나 코팅층(20)이 파괴될 수 있다. 탄성 특성이 일치하지 않는다는 것은 모재(11)와 코팅층(20) 간의 탄성 계수 차이가 크다는 것을 의미한다.
종래의 윤활 소재들은 일반적으로 고경도 세라믹 상이 주를 이루어 큰 탄성계수를 갖는다. 이에 따라 종래의 윤활 소재 들은 연질 결정상을 석출시키더라도 모재(11)와 큰 탄성계수 차이를 갖기 때문에 초기 윤활 성능은 우수하더라도 낮은 계면 안정성을 보인다. 그 결과 종래의 윤활 소재들은 모재로부터 쉽게 박리되거나 파괴되어 지속 가능성을 충분히 갖지 못하였다. 코팅층(20)의 박리 또는 파괴가 발생한다는 것은 코팅층(20)의 내구성(내마모성에 대한 신뢰성)이 낮다는 것을 의미한다.
일반적으로 금속 질화물은 매우 높은 경도를 갖는다. 그러나 금속 질화물은 도 2에 도시된 그래프의 기울기로부터 알 수 있듯이 높은 탄성 계수를 갖는다. 또한 금속 질화물은 0.5% 이하의 낮은 탄성 변형률을 갖는다. 결과적으로 금속 질화물은 상대적으로 높은 경도로 인해 고경도 코팅층을 형성할 수 있는 반면, 상대적으로 높은 탄성 계수로 인해 내구성 확보에 어려움이 있다.
반면, 결정질 금속은 도 2에 도시된 그래프의 기울기로부터 알 수 있듯이 매우 낮은 탄성 계수를 갖는다. 또한 결정질 금속은 금속 질화물과 마찬가지로 0.5% 이하의 낮은 탄성 변형률을 갖는다. 결정질 금속의 탄성 변형한계는 매우 작아서, 통상적으로 0.2% 이상의 변형률부터 소성 변형(plastic deformation)이 일어난 것으로 간주된다(0.2% offset yield strain). 더 나아가 결정질 금속의 경도는 금속 질화물에 비해 매우 낮은 경도를 갖는다. 그 결과 결정질 금속은 낮은 탄성 계수로 인해 코팅층의 내구성은 어느 정도 확보할 수 있는 반면, 상대적으로 낮은 경도로 인해 고경도 코팅층을 형성하기는 어렵다.
금속 질화물과 결정질 금속의 상기 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 일반적으로 경도가 높아지면 탄성 계수도 높아지는 경향을 갖는다. 반대로 탄성 계수가 낮아지면 경도도 같이 낮아지는 경향을 갖는다. 따라서 경도와 탄성 계수의 비를 동시에 향상시키는 것은 어렵다. 이는 높은 경도와 낮은 탄성 계수를 통해 고경도 코팅층의 내구성을 확보한다는 것이 어렵다는 것을 의미한다.
그러나 본 발명은 비정질과 나노 결정질로 이루어진 복합구조의 미세조직을 통해 고경도 및 저탄성 계수를 구현할 수 있다. 비정질 금속의 경도는 금속 질화물에 비해서는 낮은 경도를 가지나, 결정질 금속에 비해서는 높은 경도를 갖는다. 도 2를 참조하면 비정질 금속의 탄성 계수는 결정질 금속이나 금속 질화물의 탄성 계수에 비해 매우 낮다. 또한 비정질 금속의 탄성 변형한계(elastic strain limit)은 1.5% 이상으로, 비정질 금속은 넓은 탄성 한계를 나타내어 코팅층과 마찰재 간의 완충 역할을 수행한다.
따라서 앞서 설명했던 금속 재료에서의 일반적인 경향과 달리 비정질 금속은 고경도, 저 탄성 계수 및 큰 탄성 변형률을 갖는다. 이에 따라 비정질 금속의 경도와 탄성 계수의 비(H/E)는 결정질 금속이나 금속 질화물이 비해 큰 값을 갖는다.
결과적으로 비정질 금속을 활용한 코팅층은 비정질의 고경도에서 기인한 내마모성뿐만 아니라 신뢰성(내구성)도 함께 갖는다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 도 1에서 도시된 본 발명에서의 코팅층(20)은 비정질(21) 형성능을 갖는 소재 및 조성으로 이루어지기 때문에 비정질(21)과 나노 결정질(22)로 이루어진 복합구조를 형성할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 코팅층(20)의 박리 또는 파괴는 모재(11)와 코팅층(20) 간의 계면 탄성 특성(또는 기계적 특성) 불일치로 인해 발생한다. 그런데 본 발명에서의 비정질(21)을 포함하는 코팅층(20)은 결정질 합금에 비해 고경도 및 저탄성계수 값을 가지므로, 질화물 및/또는 탄화물 석출상 및/또는 금속간 화합물을 통해 고경도막을 형성하여도 코팅층(20)의 박리 또는 파괴를 최소화할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 코팅층 (20)은 종래의 윤활 소재들에 비해 내구성(내마모성에 대한 신뢰성)이 높다.
<실시예 1: Ti-Cu-X 3원계 Ti 비정질 합금>
본 발명에서의 비정질 합금은 제1 실시예로써, Ti-Cu-X 3원계 공정계를 형성할 수 있는 제 3 원소(X)를 포함한다.
먼저 본 발명에서 Ti을 기지로 한 Ti-Cu-X 3원계 합금을 채택한 이유는 Ti이 첨가되는 다른 합금원소와 초고경도 특성 구현에 유리한 금속간 화합물(inter-metallic compound)을 형성할 수 있는 금속원소이기 때문이다. 또한 Ti이 많이 포함될수록(Ti rich) 합금의 경도가 높아지기 때문이다. 다만 아무리 고경도를 갖는다 하더라고 모재와의 계면 탄성 특성의 불일치가 발생하면, 코팅층의 파괴 내지는 박리가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 모재와 코팅층의 탄성 특성의 유사함을 위해 비정질 미세조직을 형성할 수 있는, 다시 말하면 비정질 형성능을 가질 수 있는 조성으로 Ti-Cu-X 3원계 합금을 설계하였다.
일반적인 금속들과 유사하게 Ti 합금도 일반적인 조성 및 제조방법에서는 주로 결정질 합금이 만들어지므로, 비정질 형성능을 갖는 조성은 좁은 범위를 갖는 것이 일반적이다. 그런데 지나치게 좁은 조성 범위는 비정질 형성능을 충분히 갖지 못할 수도 있을 뿐만 아니라 조성에 따라 달라지는 여러 가지 특성의 개선에도 한계를 가질 수 밖에 없다.
따라서 본 발명에서는 넓은 조성범위에서 비정질 형성능을 갖는 합금을 개발하고자 기존의 이원계(binary) Ti합금을 기반으로 녹는점을 낮출 수 있고, 더 나아가 Ti과 고경도 상을 형성할 수 있는 Ti-Cu-X 3원계 합금을 설계하였다.
먼저, 본 발명에서는 다양한 Ti 기지 이원계 합금(Ti based binary alloys)의 비정질 형성능을 가지는 조성 범위에 대해 조사하고자 한다. Ti-Cu-X 3원계 합금의 비정질 형성능을 결정하기 위해 Ti 기지 이원계 합금에 대한 조사는 반드시 선행되어야 하는 사항이다. 왜냐하면 Ti 기지 3원계 합금(Ti based ternary alloys)의 액상 영역 및 미세조직을 알기 위해서는 Ti-Cu, Ti-X 및 Cu-X의 상태도(phase diagram) 및 비정질 특성을 먼저 확보해야 하고, 그 다음 상기 3가지 성분이 합금화 되었을 때의 3 성분 원소들간의 상호작용에 대해서도 알아야, Ti-Cu-X 3원계 합금을 설계할 수 있기 때문이다.
도 3은 Ti와 Cu로 이루어진 Ti-Cu 이원계 합금의 비정질 형성능을 갖는 조성 범위를 설명하기 위한 Ti와 Cu의 상태도이다.
이원계 합금에서 비정질 형성능을 갖는 조성은, 3원계 합금에서와 동일하게, 공정점(eutectic point)을 포함하는 조성 범위에서 결정될 수 있다. 공정(eutectic)이라는 용어에서도 알 수 있듯이, 공정점(eutectic point)은 어떤 합금 계에서 그 합금이 가장 낮은 온도까지 액상이 유지될 수 있는 온도를 의미한다.
일반적으로 물질의 이동 현상은, 액상에서의 대류나 고상에서의 확산 모두 열적 활성화 과정(thermal activation process)으로 분류된다. 따라서 융점이 낮을수록 액상이 저온에서 존재할 수 있으므로, 액상이 고상으로 상변태(phase transformation)할 때 물질의 이동이 느려져서 평형상인 결정질(crystalline)이 형성될 가능성은 더욱 낮아지게 된다.
액상에서 고상으로의 상변태는 고상의 핵생성(nucleation) 과정에서 생겨나는 고상-액상 계면에너지라는 에너지 장벽으로 인해 항상 과냉(under-cooling)이 필요하다. 이는 액상이 열역학적인 평형온도보다 실질적으로는 더 낮은 온도에서도 존재한다는 것을 의미한다.
결국 공정점 근처의 조성은, 열역학 측면에서 액상이 가장 낮은 온도에서 존재할 수 있는 조성에 해당하고, 이에 더하여 반응속도론(kinetics) 측면에서도 핵생성에 있어 과냉이 발생하므로, 결과적으로 Ti-Cu-X 3원계 합금에서 비정질 형성능을 확보할 수 있는 가장 유리한 조성이 된다.
한편, 도3에서는 합금의 상대적인 융점 강하를 나타내는 ΔT*의 값이 0.2 이상인 영역이 음영으로 표시되어 있다. ΔT*는 합금에서 각 원소의 용융점을 기반으로, 특정 조성에서 그 조성에 해당하는 혼합 비율에 따라 예측된 용융점과 실제 용융점의 차이를 아래의 식과 같은 비율로 나타낸 것이다.
ΔT* = (Tm mix - Tm)/Tm mix
(여기서, Tm mix = ∑XiTm i, Xi = 몰분율, Tm i = 용융온도)
도 3에서 도시된 바와 같이, Ti-Cu 이원계 합금은 원자 %(이하, 본 발명에서는 조성 관련 %는 모두 원자 %임을 밝힌다)로 각각 43% Cu와 73% Cu에서 공정점이 존재하며, ΔT*가 0.2 이상인 조성 영역은 30 ~ 78% Cu인 것으로 조사되었다. 그러나 실제 멜트스피닝법에 의해 비정질이 형성됨을 확인한 조성 영역은 35~40% Cu 영역으로 측정되었다.
도 4는 Ti와 Ni로 이루어진 Ti-Ni 이원계 합금의 비정질 형성능을 갖는 조성 범위를 설명하기 위한 Ti와 Ni의 상태도이다. 도 4의 상태도에서 도시된 바와 같이 Ti-Ni 이원계 합금은 원자 %로 각각 24% Ni과 61% Ni에서 공정점을 가지며, ΔT*가 0.2 이상인 조성 영역은 18 ~ 40% Ni과 61% Ni 내외인 것으로 조사되었다.
도 5는 Ti와 Co로 이루어진 Ti-Co 이원계 합금의 비정질 형성능을 갖는 조성 범위를 설명하기 위한 Ti와 Co의 상태도이다. 도 5의 상태도에서 도시된 바와 같이 Ti-Co 이원계 합금은 원자 %로 각각 23.2% Co과 75.8% Co에서 공정점을 가지며, ΔT*가 0.2 이상인 조성 영역은 17~ 40% Co과 75.8% Co 내외인 것으로 조사되었다.
한편, Cu-Ni 이원계 합금은 액상과 고상 모두에서 전율고용체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한 Cu-Co는 공정계(Eutectic system)를 형성하지 못한다.
상기의 도 3 내지 5의 상태도와 Cu-Ni 및 Cu-Co 합금계의 상태도로부터, Ti과 Cu로 이루어진 이원계 합금이 가장 넓은 비정질 형성능의 조성범위를 가짐을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 Ti-Cu 이원계 합금을 바탕으로, 추가적으로 액상의 조성을 낮출 수 있는 3원계 공정계를 형성할 수 있는 Ni과 Co를 제 3 원소로 포함하는 3 원계 Ti-Cu-X 3원계 공정계 합금을 발명하였다.
본 발명에서의 비정질 합금의 제조 및 비정질 형성능의 평가방법은 다음과 같다.
먼저 원하는 성분의 Ti기지 비정질 합금조성물은 비정질 합금주조재, 비정질 합금분말, 포일(Foil) 형태의 비정질 합금리본 등으로 구현하였다. 이를 구현하는 방법들은 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서는 널리 알려져 있으며, 예를 들면 급속응고법, 금형캐스팅법, 고압 캐스팅법, 아토마이징법 및 멜트스피닝법 등이 있다.
본 발명에서는 먼저 원하는 조성을 가지는 합금버튼(alloy button)을 진공아크멜팅(Vacuum arc remelting) 방법을 이용하여 제조하였다. 그 후 상기 버튼 형상의 합금은 다시 재용해되어 합금용탕을 제조한 후, 고속 회전하는 구리 롤 표면에 상기 합금 용탕을 노즐을 통해 투입하여 급속응고시킴으로써 리본 형상으로 제조되었다.
상기와 같은 멜트스피닝법으로 제조된 리본 형상의 비정질 여부는 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서 널리 알려진 X선 회절(X-ray Diffraction, 이하 XRD라 한다)법을 이용하여 판별하였다.
도 6 내지 9는 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에서의 비정질이 형성될 수 있는 조성 및 XRD 결과를 나타낸다.
먼저 도 6에서 도시된 바와 같이, Ti-Cu-Ni은 2개의 3원계 공정점이 존재한다. 먼저 E4로 표시한 Ti-9.1%Cu-17.7%Ni 공정점과 E5로 표시한 Ti-12.9%Cu-21.8%Ni 공정점이 있다.
물론, Ti-Cu-Ni 3원계 합금 내에는 추가적인 공정점이 존재하지만, 본 발명에서는 비정질 합금을 통한 낮은 탄성계수(E) 효과와 더불어 고경도 상들을 형성할 수 있는 효과를 도모할 수 있는 Ti rich 영역의 합금을 발명하였다.
먼저 Ti 함량을 75%로 고정한 후, 나머지 25% 범위 내에서 Cu와 Ni을 조절한 Ti-Cu-Ni 3원계 합금은 조사한 영역 내에서는 비정질 형성능이 관찰되지 않았다(도 7). 오히려 Ti-25%Ni 이원계 합금에서 국부적인 또는 일부분의 비정질 형성능이 관찰되었는데(도 7), 이는 Ti-Ni 이원계는 약 24% Ni에서 공정점이 존재하기 때문인 것으로 판단된다(도 4).
이와는 달리 Ti 함량이 70%이고, 나머지 30% 범위 내에서 내에서 Cu와 Ni을 조절한 Ti-Cu-Ni 3원계 합금은 조사한 영역 내에서는 비정질 형성능을 보이는 조성 영역이 존재함을 도 8을 통해 확인하였다. 특히 Cu+Ni이 30%이면서 Cu의 함량이 20~10%이고 Ni의 함량이 10~20%인 조성 영역에서는, 주상(main phase)이 비정질인 것을 XRD 결과로부터 알 수 있다. 더 나아가, 상기 조성 영역에서 Ni 함량이 10%에서 20%로 증가하면 XRD 결과에서 Ti2Ni상의 약한 회절피크가 관찰된다. 이는 Ti-10%Cu-20%Ni 3원계 합금은 비정질 기지 내에 고경도의 Ti2Ni상이 공존하는 복합 미세조직을 가짐을 의미하며, 상기 합금은 비정질에서 낮은 탄성계수(E) 특성과 고경도상(H)인 Ti2Ni상의 이점을 모두 포함한다.
한편, Ti 함량이 65%로 감소한 Ti-Cu-Ni 3원계 합금 역시 비정질 형성능을 가지는 조성 영역이 존재하였다. 특히, Ti-Cu-Ni 3원계 공점점 근처인 Ti-15%Cu-20%Ni 3원계 합금도 비정질 형성능을 보이는 다른 Ti-Cu-Ni 3원계 합금과 동일한 XRD 피크(peak)를 나타내었다(도 9).
이상의 XRD 결과로부터, 본 발명에서의 Ti-Cu-Ni 3원계 합금계는 Ti: 65~73.2 %, Cu: 9.1~20 %, Ni: 10~21.8 %의 조성범위에서 비정질 형성능을 가짐을 확인하였다.
한편 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에서의 비정질 형성능을 가지는 본 발명에서의 상기 조성범위는, Ti-Cu 이원계 합금에서 비정질 형성능이 확인된 35~40% Cu 조성범위와 대비할 때, 비정질 조성능의 조성범위가 매우 확장되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 Ti-Cu-Ni 3원계 합금은, Ti-Cu 등과 같은 2원계 합금 대비, 안정적인 비정질 형성능과 특성 개선의 확장성을 가짐을 의미한다.
도 10 내지 13은 각각 Ti-Cu-Co 3원계 합금에서의 액상선 투사도(liquidus line projection)과 비정질 형성능을 확인한 XRD 및 DSC 결과를 나타낸다.
먼저 도 10에서 도시된 바와 같이, 본 발명에서의 Ti-Cu-Co 3원계 합금에서도 3원계 공정점이 존재한다.
본 발명에서는 먼저 Ti의 조성을 70%로 고정한 후 나머지 30% 범위 내에서 Cu와 Ni을 조절한 조사 라인 1(searching line 1)의 조성영역과, 액상선(liquidus) 라인을 따르는 조사 라인 2의 조성 영역에 대한 비정질 형성능을 조사하였다.
도 11에서 도시된 바와 같이, Ti 함량이 70%인 조사 라인 1 조성 영역의 Ti-Cu-Co 3원계 합금은 조사한 영역 내에서 비정질 형성능을 보이는 조성 영역이 존재함을 알 수 있다.
특히 Cu 함량이 12.5~10%이고 Co 함량이 17.5~20%인 조성 영역에서는 주상(Main phase)이 비정질인 것으로 XRD 결과로부터 확인되었다. 이에 더하여, 상기 비정질 조성 영역에서는 XRD 결과에서 Ti2Co상의 약한 회절피크가 관찰된다. 이는 Ti-(12.5~10)%Cu-(17.5~20)%Co 3원계 합금은 비정질 기지 내에 고경도의 Ti2Co상이 공존하는 복합 미세조직을 가짐을 의미하며, 상기 합금은 비정질 고유의 낮은 탄성계수(E) 특성과 Ti2Co상의 고결도(H) 이점을 모두 포함한다.
도 12는 XRD 분석에서 비정질 형성능이 있는 것으로 나타난 Ti-10% Cu-20% Co 합금을 시차열분석(Differential Scanning Calorimeter, 이하 DSC라 함)으로 분석한 결과이다.
상기 조성의 합금은 DSC로 가열 시 약 700K 근처에서 열량이 급격히 증가하는 피크를 보였다. 이는 비정질 금속의 결정화를 나타내는 전형적인 피크의 형태로, 상기 DSC 분석 결과 Ti-10%Cu-20%Co 합금의 결정화 온도는 약 675K 내외인 것으로 분석되었다.
한편 도 10의 액상선들로부터 알 수 있듯이, 조사 라인 2에서의 화살표 방향은 Ti-Cu-Co 3원계 합금이 온도가 내려감에 따라 액상의 조성이 변화하는 방향과 거의 정확히 일치한다. 이는 상기 화살표 방향으로 진행될수록, 다시 말하면 Cu가 많은 쪽으로 진행될수록 액상이 더 낮은 온도에서 존재할 수 있음을 의미한다. 따라서 조사 라인 2의 조성 영역에서는 Cu가 많은 조성일수록 액상이 낮은 온도까지 유지됨에 따라 비정질 형성능은 더 증가할 것으로 예측된다.
도 13은 Ti-Cu-Co 3원계 합금의 액상선 라인을 따르는 조사 라인 2의 조성 영역에 대한 비정질 형성능을 조사한 XRD 결과이다.
도 13의 결과는 상기의 예측과 정확히 일치한다. 먼저 조사 라인 2에서 Cu가 적은 영역인 Ti-7.5% Cu-20% Co 합금은 비정질 없이 모두 결정질을 가짐을 알 수 있다. 그런데 Cu가 이보다 더 증가한 Ti-12.5% Cu-17.5% Co 합금은 주상이 비정질 상이고 일부 국부적인 Ti2Co 상이 존재함을 알 수 있다. 마지막으로 Cu가 더욱 증가한 Ti-17.5% Cu-15% Co 합금은 미세조직의 거의 전부가 비정질 상으로 이루어진 XRD 결과를 보여준다.
이상의 XRD 및 DSC 결과로부터, 본 발명에서의 Ti-Cu-Co 3원계 합금계는 Ti: 67.5~70 %, Cu: 10~17.5 %, Co: 15~20 %의 조성범위에서 비정질 형성능을 가짐을 확인하였다.
한편, Ti-Cu-Co 3원계 합금에서의 비정질 형성능을 가지는 상기 조성범위는, Ti-Cu 이원계 합금에서 비정질 형성능이 확인된 35~40% Cu 조성범위와 대비할 때, 비정질 조성능의 조성범위가 매우 확장되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 Ti-Cu-Co 3원계 합금은, Ti-Cu 등과 같은 2원계 합금 대비, 안정적인 비정질 형성능과 특성 개선의 확장성을 가짐을 의미한다.
<실시예 2: Ti-Cu-Ni-X 4원계 Ti 비정질 합금>
본 발명의 실시예 2에서의 비정질 합금은 Ti-X 2원계, Cu-X 2원계, 및 Ni-X 2원계 모두에서 공정점을 형성할 수 있는 제 4 원소(X)를 추가로 포함하는 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금이다. 본 발명에서는 특히 Ti-Cu 2원계 합금이나 Ti-Cu-Ni 3원계 합금보다 Ti 함량이 더 높은(소위 말하는 Ti rich) 조성 영역에서 비정질 형성능을 가지는 4원계 합금을 발명하고자 한다.
본 발명에서 Ti rich 조성을 가지는 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금을 채택한 이유는 Ti의 함량이 높아짐에 따라 합금 전체의 경도가 높아지기 때문이다. 특히 Ti의 함량이 높을수록, 비정질 기지 자체의 경도가 높아질 뿐만 아니라, Ti이 다른 합금원소와 초고경도 특성 구현에 유리한 금속간 화합물(Inter-metallic compound)이나 실리사이드를 형성하기 쉬워지기 때문이다. 다만 아무리 고경도를 갖는다 하더라고 모재와의 계면 탄성 특성의 불일치가 발생하면, 윤활층의 파괴 내지는 박리가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 모재와 윤활층의 탄성 특성의 유사함을 위해 비정질 미세조직을 형성할 수 있는, 다시 말하면 우수한 비정질 형성능을 가질 수 있는 조성으로 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금을 설계하였다.
이를 위해 본 발명에서는 넓은 조성범위에서 비정질 형성능을 갖는 합금을 개발하고자 기존의 3원계(Ternary) Ti-Cu-Ni 합금을 기반으로, 녹는점을 낮출 수 있고 더 나아가 Ti과 고경도 상을 형성할 수 있는 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금을 설계하였다.
일반적으로 2원계 합금(예를 들면 Ti-Cu 합금)의 상태도는, 앞서의 도 3에서 도시된 바와 같이, 2차원 평면으로 표시될 수 있다. 상기 2원계 상태도는 어떠한 조건(예를 들면 조성 또는 온도)에서 열역학적으로 가장 안정한 평형 상(들) 및 각 상들의 분율 등을 정량적으로 보여준다.
이와는 달리 3원계 합금(예를 들면 A-B-C 합금)의 상태도는 3차원 삼각기둥이 된다(도 14). 이 때, 삼각기둥의 x-y 평면에서의 삼각형(통상적으로 깁스 삼각형 (Gibbs triangle) 이라 한다)은 3 성분의 조성범위를 나타내고, z 방향은 온도를 나타낸다. 따라서 2원계 합금과 달리 3원계 합금은, 제3 원소의 첨가로 인해 평형 상태도가 2차원 평면이 아닌 3차원 입체가 되어, 금속학적인 정보를 측정하고 평가하는 것이 지극히 어려워진다.
이에 더하여 본 발명에서 발명하고자 하는 Ti-Cu-Ni-X 4원계 비정질 합금의 특정 조건(예를 들면 조성 또는 온도)에서의 평형상과 미세조직을 알기 위해서는, 기본적으로 4개의 3원계 상태도가 필요하고(Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-X, Ti-Ni-X 및 Cu-Ni-X 3원계 상태도) 또한 상기 Ti-Cu-Ni 3원계 성분에 X 성분이 첨가될 때 각 성분들간의 상호작용 인자가 결정되어야 한다.
그러나 상기와 같은 정보는 현실적으로 실험이나 평가가 매우 어렵다. 따라서 본 발명에서는 본 발명자들이 연구하고 있는 3원계(Ternary) Ti-Cu-Ni 비정질 합금의 구성성분인 Ti, Cu 및 Ni 각각과 Ti-X, Cu-X, 및 Ni-X의 2원계 합금들을 형성할 때, 상기 2원계 합금들의 융점을 낮출 수 있는 제 4원소(X)를 먼저 조사하였다.
앞에서 살펴본 바와 같이 융점이 낮을수록, 특히 공정점 근처의 조성은, 열역학적으로 액상이 가장 낮은 온도까지 존재할 수 있고 다상이 동시에 석출하기 위해 큰 과냉이 필요하며 반응속도론적으로도 낮은 온도일수록 물질의 이동이 느려져서 평형상인 결정질이 형성되기 더욱 어려워지기 때문이다.
도 15 내지 17은 각각 Ti-Si, Cu-Si 및 Ni-Si의 2원계 평형 상태도이다.
상기 상태도들에 도시된 바와 같이, Si은 Ti, Cu 및 Ni과 모두 공정점을 형성함을 알 수 있다. 예를 들어, Ti에 Si이 첨가되면, 공정점 조성인 약 13 at.%(이하 %라 한다) Si까지는 Si의 첨가량이 증가할수록 Ti-Si 합금의 융점은 낮아짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 융점 하강 측면에서 Si을 Ti-Cu-Ni 3원계 합금의 융점을 크게 낮출 수 있는 합금 원소들 중 하나로 선정하였다.
금속이 비정질 형성능을 가지기 위해서는, 몇 가지의 경험법칙들을 만족해야 하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 이 경험법칙들 가운데에 주요 구성원자들 사이에 12% 이상의 커다란 원자반경 차이가 있어야 하고, 구성원자들 사이에 커다란 음의 혼합열(heat of mixing)을 가져야 한다는 조건을, Si이 만족시키는지에 대해 조사하였다.
도 18은 본 발명에서 발명하고자 하는 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 구성원소들 사이의 반경 차이와 혼합열을 조사한 것이다.
도 18에 도시된 바와 같이, Si의 원자반경은 Ti, Cu 및 Ni의 원자반경과 최소 12% 이상의 차이를 보임을 알 수 있다. 또한 본 발명자들이 다른 발명에서 발명한 Ti-Cu-Ni 3원계 비정질 합금에서의 각 성분들끼리의 혼합열보다, Si과 Ti, Cu 및 Ni와의 혼합열이, 절대값이 더 큰 음의 혼합열을 가짐을 확인하였다.
상기와 같은 Si의 특성들로 인해, 본 발명자들은 Ti-Cu-Ni 3원계 비정질 합금의 Ti rich 조성영역에서의 비정질 형성능을 확보하고자 Si을 제4 원소로 선정하였다.
비정질 형성능을 확보할 수 있는 최선의 Si 함량은, 통상의 기술자에게 있어, 결코 쉽게 예측 가능하거나 용이하게 도출할 수 있는 구성에 해당하지 않는다. 왜냐하면 앞에서의 도 15 내지 17에도 도시된 바와 같이, Ti, Cu 및 Ni에 Si이 첨가되었을 때의 Si 첨가량에 대한 융점 하강의 정도는 각 원소에 따라 달라지고, 실리사이드를 형성하는 조성 역시 Ti, Cu 및 Ni 마다 서로 다르기 때문이다.
또한 공정점 조성 전까지 Si 첨가량을 늘리는 것이 합금의 융점 하강 측면에서는 유리하지만, Si 함량이 증가할수록 실리사이드(silicide)의 분율이 증가한다는 다른 부작용이 나타나게 된다.
예를 들면, 도 15에서 도시된 바와 같이, Ti 기지 내에 약 5% 이상의 Si의 첨가는 실리사이드의 형성을 유발한다. 그런데, 실리사이드들 중 일부는 융점이 순수한 Ti 및 Si의 융점보다 더 높아서 합금의 비정질 형성능을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 지나친 실리사이드의 석출은 기계적 특성 측면에서도 바람직하지 못한 결과를 초래할 수 있다.
따라서 융점 하강과 실리사이드의 과도한 석출 억제를 동시에 얻을 수 있는 Si 함량의 도출은 매우 중요하다.
도 19는 본 발명에서 비정질 형성능을 조사한 조성영역을 표시한 Ti-Cu-Ni 3원계의 깁스 삼각형을 도시한 것이다.
도 19에서 도시한 바와 같이, 상기 3원계 합금은 상기 조성범위에서 2개의 3원계 공정점(도 9에서 별로 표시됨)을 가진다; 하나는 E4라 명명된 Ti-17.7%Ni-9.1%Cu 공정점이고, 다른 하나는 E5라 명명된 Ti-21.8%Ni-12.9%Cu 공정점이다.
본 발명에서는 상기 E5 조성보다 Ti함량이 적은 조성 영역(Ti lean)부터 E4보다 Ti 함량이 많은 조성 영역(Ti rich)까지 넓은 범위에서의 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 비정질 형성능을 조사하였다.
도 20은 E5 조성 근처에서의 Ti 65%-Cu 15%-Ni 20% 3원계 합금의 XRD 결과를 도시한 것이다. 도 20은 비정질 상들의 전형적인 XRD 패턴인 널리 퍼진(Diffuse) 할로(Halo) 형태를 보여주며, 이는 상기 조성의 3원계 합금은 미세조직의 거의 전부가 비정질임을 나타낸다.
도 21 및 22는 각각 Ti이 70% 포함된 Ti-Cu-Ni 3원계 합금 및 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 비정질 형성능을 조사한 XRD 결과이다.
먼저 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에서의 Cu+Ni이 30%이면서 Cu의 함량이 20~10%이고 Ni의 함량이 10~20%인 조성 영역에서는, 주상(Main phase)이 비정질인 것을 XRD 결과로부터 알 수 있다(도 21). 더 나아가, 상기 조성 영역에서 Ni 함량이 10%에서 20%로 증가하면 XRD 결과에서 Ti2Ni상의 약한 회절피크가 관찰된다. 이는 Ti-10%Cu-20%Ni 3원계 합금은 비정질 기지 내에 Ti2Ni상이 공존하는 복합 미세조직을 가짐을 의미한다.
한편, 상기 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에 Si을 3% 첨가한 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금도 Cu+Ni이 30%이면서 Cu의 함량이 20~10%이고 Ni의 함량이 10~20%인 조성 영역에서 비정질 형성능을 가짐을 확인하였다(도 22).
다만, Ti-10%Cu-20%Ni 3원계 합금에서는 미세조직의 일부가 결정질 상인 Ti2Ni상을 가지는데 반해(도 21), (Ti-10%Cu-20%Ni)97Si3 4원계 합금((Ti-10%Cu-20%Ni) 합금 97%에 Si이 3% 포함된 합금으로, 전체 조성은 Ti-9.7%Cu-19.4%Ni-3%Si 합금에 해당함)은 결정질 Ti2Ni상을 실질적으로 포함하지 않는 거의 순수한 비정질 상만이 형성됨을 도 22로부터 알 수 있다. 이와 같은 결과는 3% Si의 첨가가 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 비정질 형성능을 크게 향상시킴을 직접적으로 의미하는 것이라 할 수 있다.
도 23 및 24는 각각 Ti이 75% 포함된 Ti-Cu-Ni 3원계 합금 및 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 비정질 형성능을 조사한 XRD 결과이다.
먼저 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에서는, Ti가 75%인 조사된 3원계 전체 조성영역에서, 비정질 형성능이 없음이 확인되었다. 이는 E4 조성보다 Ti가 더 많이 함유되는 T-Cu-Ni 3원계 합금계에서는, 비정질 형성능이 실질적으로 없음을 의미한다.
그러나 상기 Ti-Cu-Ni 3원계 합금계에 Si이 5% 포함된 T-Cu-Ni-Si 4원계 합금계에서는, 상기 3원계 합금계와는 달리, Cu+Ni이 25%이면서 Cu의 함량이 5~15%이고 Ni의 함량이 10~20%인 넓은 조성 영역에서(단, Ti+Cu+Ni = 95%를 만족하는 조성) 비정질 형성능이 있음이 확인되었다. 또한 이 4원계 합금은 금속간 화합물이나 실리사이드를 실질적으로 포함하지 않는 거의 순수한 비정질 상으로만 존재하는 것으로 조사되었다.
도 25는 Ti이 80% 포함된 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 비정질 형성능을 조사한 XRD 결과이다.
본 발명자들의 실시예 1에서의 실험 결과에서도 나타난 바와 같이, Ti이 80% 이상 첨가된 T-Cu-Ni 3원계 합금계는, 조사된 전체 조성영역에서 비정질 형성능이 없는 것으로 확인되었다.
그러나 Si이 7% 포함된 T-Cu-Ni-Si 4원계 합금계에서는, 상기 3원계 합금계와는 달리, Cu+Ni이 20%이면서 Cu의 함량이 5~10%이고 Ni의 함량이 10~25%인 조성 영역에서(단, Ti+Cu+Ni = 95%를 만족하는 조성) 비정질 형성능이 있음이 확인되었다. 또한 이 4원계 합금도 금속간 화합물이나 실리사이드를 실질적으로 포함하지 않는 거의 순수한 비정질 상으로만 존재하는 것으로 조사되었다.
도 26은 앞에서 실험한 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 조사된 전체 조성범위에서의 비정질 형성능을 요약하여 도시한 것이다.
먼저 도 26에서 왼쪽 아래에서 오른쪽 위로 길게 이어진 점선의 화살표 상의 조성영역은, 비정질 형성능을 가지면서 그에 더하여 미세조직이 거의 전부 비정질로만 형성됨을 XRD 패턴 실험 결과로부터 알 수 있다. 한편, 상기 화살표의 왼쪽의 음영 표시된 조성영역은 비정질 형성능을 가지며, 미세조직 측면에서는 주상(Main phase)이 비정질상이고 일부 금속간 화합물을 포함하고 있음을 XRD 패턴 결과가 보여준다. 이에 반해, 상기 화살표의 오른쪽의 음영 표시된 조성영역은 비정질 형성능을 가지며, 미세조직 측면에서는 주 상(Main phase)이 비정질상이고 일부 실리사이드를 포함하는 조성영역을 표시한 것이다.
이상의 실시예 2에서의 실험결과들로부터, Ti: 59.2~80 %, Cu: 4.6~20 %, Ni: 4.6~25 %, Si: 9% 이하(0은 제외)의 조성범위를 가지는 Ti-Cu-Ni-X 4원계 합금이 비정질 형성능을 안정적으로 가짐을 확인하였다.
<실시예 3: Ti-Cu-Ni-X 4원계 Ti 비정질 합금>
본 발명의 실시예 3에서의 비정질 합금은 앞에서의 실시예들과 같은 Ti계 비정질 합금에 추가적으로 B2상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 말하는 B2상은 결정질 상으로, 앞서의 도 4의 Ti-Ni 이원계 상태도에서 TiNi 금속간 화합물(Inter-metallic compound)을 의미하며, 열역학적으로 평형상에 해당한다. 이 B2상의 결정구조는 소위 말하는 CsCl 타입으로, Ti 또는 Ni 원자 중 하나가 체심입방격자(Body centered cubic, 이하 BCC라 한다)의 체심에 위치하고, 다른 한 원자는 BCC의 꼭지점에 위치하는 구조를 가진다.
다시 도 2에서도 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에서의 B2상의 탄성계수(~89 GPa)는 일반적인 결정질 금속의 탄성계수는 물론이거니와 관련 조성 비정질의 탄성계수(~100 GPa) 보다 더욱 낮다. 반면, B2상은 변형 중 가역 상변화를 통해 초고탄성 변형을 하는 것으로 알려져 있고, 약 2.0% 이상의 초고탄성 변형률을 가진다.
일반적으로 탄성 변형률이 증가하면, 탄성계수와 탄성 변형률의 곱으로 정의되는 레질리언스(Resilience)도 증가하고, 응력-변형률 곡선에서의 면적에 해당하는 파괴 인성(Fracture toughness)도 증가하게 된다. 여기서 파괴 인성이란 재료가 파괴될 때까지 흡수된 에너지를 의미한다. 결국 탄성 변형률이 증가하게 되면 재료가 파괴될 때까지 흡수할 수 있는 에너지가 증가하게 되어 그 결과 재료가 파괴되기 더욱 어렵게 된다는 것을 의미한다. 따라서 탄성 변형률의 증가는 부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
반면, B19 또는 B19' 마르텐사이트 상은 B2상과는 달리 사방정계(Orthorhombic) 또는 단사정계(Monoclinic) 결정구조를 가지고, 탄성계수는 더욱 낮은 것으로(~69 GPa) 알려져 있다. 그러나 B2상과는 달리 일반적으로 의탄성 변형을 하며, 탄성 변형률은 B2상보다 작은 것으로 알려져 있다.
본 발명의 실시예 3에서는 결정질 또는 금속 질화물 대비 낮은 탄성계수와 높은 탄성 변형률을 가지는 비정질 미세조직에 더하여, 상기 비정질 미세조직 보다 더 낮은 탄성계수 및 더 높은 탄성변형률을 가질 수 있는 B2 상을 포함하는 Ti 기지 비정질 합금을 발명하고자 한다.
특히 비정질에 가역 상변화가 가능한 B2 상이 포함되게 되면 더 높은 탄성 변형률을 얻을 수 있는데, 이로 인해 압축기 등에서 강성이 높은 부품인 피스톤이나 실린더와 마찰을 일으키는 베어링, 특히 가스 베어링에서의 내부 링 등의 부품에 탄성 변형량을 늘림으로써 마찰 및 마모특성과 치수안정성 및 내구성을 획기적으로 개선시킬 수 있기 때문이다.
이를 위해 먼저 본 발명에서의 Ti 비정질 합금에서는, 비정질 형성능을 확보하면서도 Ti 기지에 B2상의 형성을 위한 Ni 이외에, Cu를 추가로 포함하였다. 도 3에서 도시한 바와 같이 Cu는 Ti에 첨가되면 Ni과 유사하게 Ti 기지 합금의 융점을 낮출 수 있다. 이에 더하여 Ti-Cu 합금은 비정질 형성능을 가지는 조성범위가 매우 넓은 장점이 있다. 이는 Cu가 Ti 기지 합금의 비정질 형성능의 안정적인 확보에 유리한 합금원소임을 의미한다.
Ti 기지 합금도 일반적인 조성 및 제조방법에서는 주로 결정질 합금이 만들어지므로, 비정질 형성능을 갖는 조성은 좁은 것이 일반적이다. 그런데 지나치게 좁은 조성 범위에서만 비정질 형성능이 있다면, 조성에 따라 달라지는 여러 가지 특성의 개선에도 한계를 가질 수 밖에 없다. 따라서 본 발명에서는 Cu 첨가로 우선 Ti 기지 합금의 비정질 형성을 보다 안정적으로 확보하고자 하였다.
다음으로, 본 발명의 실시예 3에서는 체심 입방 (Body Centered Cubic, BCC) 구조 안정화 원소인 Mo를 Ti-Cu-Ni 3원계 합금에 임계 값 이상 첨가하게 되면, 105 K/s의 빠른 냉각속도 하에서도 비정질 기지에 B2상이 안정적으로 석출됨을 발견하였다.
앞에서 살펴본 바와 같이 일반적으로 비정질을 안정적으로 형성하기 위해서는 몇 가지의 경험법칙을 만족해야 하는데, 이러한 법칙들 중 하나로, 비정질 합금에서의 성분들 사이에 음의 혼합열이 클수록 비정질 형성능이 우수한 것으로 알려져 있다. 그런데 도 27에서 도시한 바와 같이, Mo는 Ti, Cu, Ni과 혼합열에 있어, 큰 값의 음의 혼합열(negative heat of mixing)을 가지지 못한 것으로 조사되었다.
본 발명에서는 본 발명자가 개발한 넓은 조성범위에서 안정적으로 비정질 형성능을 가지는 Ti-Cu-Ni 3원계 합금을 기반으로, Mo를 첨가하여 B2상을 포함한 새로운 Ti 기지 비정질 합금을 발명하고자 하였다. 더 나아가 B2 상의 안정적인 확보와 함께 안정적인 비정질 형성능의 확보를 위해, 본 발명에서는 Ti-Cu-Ni-Si-Mo 5원계 합금을 설계하였다.
도 28은 본 발명자들이 발명한 실시예 1에서의 원자 %(이하 % 라 한다)로, Ti-15%Cu-20%Ni 합금에 Mo를 첨가한 4원계 합금의 XRD 결과를 도시한 것이다.
먼저 Mo가 합금 전체 조성범위 대비 2% 포함된 (Ti-15%Cu-20%Ni)98-Mo2 합금(Ti-15%Cu-20%Ni 조성의 합금 98%에 다시 2%의 Mo를 첨가한 합금을 의미하며, 이하 동일 방식으로 표시된 다른 합금들도 동일 방식의 조성을 가짐)의 XRD 패턴은, 비정질 상들의 전형적인 XRD 패턴인 널리 퍼진(Diffuse) 할로(Halo) 형태를 보여준다. 상기의 XRD 결과는 상기 조성의 4원계 합금은 미세조직의 전부가 비정질임을 나타낸다.
반면에 Mo의 함량이 4%로 증가하게 되면, 기존의 비정질 XRD 패턴에 더하여 결정질 B2 상들의 XRD 피크(peak)들이 관찰된다. 이는 Mo가 4% 첨가된 4원계 합금에서는 비정질 상들과 결정질 B2상이 혼합된 복합 미세조직이 형성됨을 의미한다.
Mo의 함량이 6%로 더욱 증가하게 되면, XRD 패턴상 기존의 비정질 고유의 할로 형태의 패턴은 거의 다 사라지고, BCC 격자의 베타(β) Ti과 결정질 B2에 해당하는 피크들만이 존재한다. 이는 Mo가 6% 첨가된 4원계 합금은 더 이상 비정질 합금이 아닌, 결정질 합금임을 의미한다.
한편, Ti의 함량을 보다 줄이고 동시에 비정질 형성능을 확대하는 Si을 첨가한 Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si 합금에 Mo를 첨가한 5원계 합금은, 앞에서의 4원계 합금 대비 Ti의 함량이 낮아서 융점이 낮아진다는 요인 이외에도 아래와 같은 이유로 인해, 비정질 형성능에 있어 보다 안정적일 것으로 예측되었다.
앞에서의 도 18은 Ti-Cu-Ni-Si 4원계 합금의 구성원소들 사이의 혼합열과 반경 차이를 조사한 것이다. Ti-Cu-Ni 3원계 합금에서의 각 성분들끼리의 혼합열보다, Si과 Ti, Cu 및 Ni와의 혼합열이, 절대값이 더 큰 음의 혼합열을 가짐을 알 수 있다. 이는 앞에서 살펴본 비정질 형성을 위한 홉합열과 관련된 경험법칙을 근거로, Si의 첨가가 비정질 형성능 향상을 조장함을 의미한다.
한편 혼합열과 관련된 경험법칙 이외에도, 비정질 합금을 형성하는 구성원소들 사이에 12% 이상의 커다란 원자반경 차이가 비정질 형성능을 증가시키는 것으로 알려져 왔다. 그런데 Si의 원자반경은 Ti, Cu 및 Ni의 원자반경과 최소 12% 이상의 차이를 보임을 알 수 있다. 따라서 Si의 첨가는 원자크기 측면에서도 비정질 형성에 유리한 효과가 있음을 알 수 있다.
도 29는 Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si 합금에 Mo를 첨가한 5원계 합금의 XRD 결과를 도시한 것이다.
먼저 Mo가 포함되지 않은 Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si 합금과 Mo가 1% 첨가된 (Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si)99Mo1 합금의 XRD 패턴은, 비정질 상들의 전형적인 XRD 패턴인 널리 퍼진 할로 형태를 보여준다. 이와 같은 XRD 결과는 상기 조성의 4원계 또는 5원계 합금은 미세조직의 전부 또는 거의 전부(Mo가 1% 첨가된 합금은 미세한 B2 피크가 관찰됨)가 비정질임을 나타낸다.
반면에 Mo의 함량이 2%로 증가하게 되면, 기존의 비정질 XRD 패턴에 더하여 결정질 B2 상들의 XRD 피크(peak)들이 관찰된다. 이는 (Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si)98Mo2 합금에서는 비정질 상들과 결정질 B2상이 혼합된 복합 미세조직이 형성됨을 의미한다. 그리고 이와 같은 비정질 기지 또는 주 상(main phase)에 결정질 B2 상이 혼합된 복합조직은 Mo 함량이 5%인 조성범위까지 유지되는 것으로 도 29의 XRD 결과에 나타나 있다.
반면 Mo의 함량이 7%로 증가하게 되면, XRD 패턴상 기존의 비정질 고유의 할로 형태의 패턴은 거의 다 사라지고, BCC 격자의 베타(β) Ti과 결정질 B2에 해당하는 피크들만이 존재하게 된다. 이는 (Ti-41%Cu-7%Ni-1%Si)93Mo7 합금 은 더 이상 비정질 합금이 아닌, 결정질 합금임을 의미한다.
한편 도 30은 Mo가 2~3% 첨가된 상기 5원계 합금의 DSC 실험결과를 보여준다. 상기 Mo가 2~3% 첨가된 5원계 합금에서는 가열시 저온 영역에서 반응 피크가 관찰되었고, 상기 반응의 개시 및 종료 온도는 Mo의 첨가량과 무관하게 일정한 것으로 조사되었다. 상기 반응은, Ti-Ni 합금계에서 전형적으로 보고된, 결정질 B2와 마르텐사이트 상간의 가역반응에 해당한다. 다시 말하면, 상기 조성의 5원계 합금을 냉각하면, 석출된 B2상이 결정질의 마르텐사이트로 저온에서 상변태하고, 다시 가열을 하게 되면 B2상으로 상변화를 하게 됨을 알 수 있다. 이러한 B2 상의 온도에 의한 가역 상변화 거동은 응력 변화에 따라서도 같은 맥락으로 가능하며, 본 발명의 XRD 패턴으로 측정된 상이 가역 상변화가 가능한 B2 상에 해당한다는 것을 의미한다.
도 28 및 도 29의 XRD 결과와 도 30의 DSC 결과로부터, Mo의 첨가는 본 발명에서의 Ti 비정질 합금에 결정질 B2상의 석출을 유발시키는 것으로 확인되었다. 한편, 비정질+결정질 B2 복합 미세조직을 가지는 조성범위에 대해 살펴보면, Ti-Cu-Ni-Mo 4원계 비정질 합금에서는 Mo의 조성범위가 약 2% 부근으로 매우 좁은 반면 Ti-Cu-Ni-Si-Mo 5원계 비정질 합금에서는 Mo의 조성범위가 약 1~5%로 확대된 것으로 확인되었다.
이상의 실험결과들로부터, Ti: 51~65 %, Cu: 15~41 %, Ni: 7~20 %, Si: 1% 이하(0도 포함), Mo: 1~5%의 조성범위를 가지는 Ti-Cu-Ni-(Si)-Mo의 4원계 또는 5원계 합금이, 비정질 형성능을 가지면서 동시에 결정질 B2상을 안정적으로 가짐을 확인하였다.
< 스퍼터링 타겟 >
이하에서는 본 발명에서 제안하는 스퍼터링 타겟에 대해 설명한다.
스퍼터링 공정은 반도체 제조분야, MEMS 등과 같은 마이크로 전자 디바이스 및 모터, 압축기에서 내마모 향상 등을 위한 코팅에 널리 이용되고 있다.
스퍼터링 공정을 이용하여 비정질상의 박막 또는 나노결정질을 포함하는 복합 비정질 박막을 제조할 경우, 사용되는 스퍼터링 타겟은 결정질 또는 비정질 타겟일 수 있다. 그러나 비정질 타겟은 스퍼터링 공정 중 플라즈마 이온의 충돌로 인해 타겟 표면이 국부적으로 온도가 증가되며, 이러한 온도 증가는 다시 타겟 표면의 미세조직 변화를 유발시킬 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 비정질은 열역학적으로 불안정한 상이므로, 타겟의 온도 증가는 타겟 표면에서 열역학적으로 불안정한 비정질을 열역학적으로 안정한 결정질로 변태시키는 결정화를 유발시킨다. 그런데 이러한 국부적인 결정화는 타겟의 부피변화 및 구조 완화를 유발할 수 있고, 이로 인해 타겟의 취성이 증가되어 스퍼터링 공정 중에 타겟이 파괴되는 극단적인 결과마저도 초래하게 된다.
따라서 본 발명에서는 스퍼터링 타겟의 우수한 열적 안정성과 스퍼터링 공정의 공정 신뢰성 향상을 위해, 비정질 형성능을 가지는 조성범위 내에서 미세조직은 결정질을 가지는 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 보다 구체적으로, 본 발명에서의 실시예 1 내지 3의 조성을 가지는 Ti 비정질 합금을 이용하여 결정질 미세조직을 가지는 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
먼저 본 발명에서는 상기 실시예들에서 비정질 형성능을 가진 것으로 밝혀진 조성의 Ti 합금을 진공아크멜팅을 통해 용해한 후, 멜트스피닝법을 이용하여 리본 또는 포일(Foil) 형태의 비정질 합금을 얻었다. 그 다음 상기 리본들을 복수개로 적층한 후 상기 리본들이 가지는 조성에서의 결정화 개시 온도(도 12의 DSC 분석으로부터 쉽게 측정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어 자명한 사항이다) 보다는 높고, 용융 온도보다는 낮은 온도 범위에서 열가압 함으로써 결정질을 가지는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있었다.
상기 열가압 공정 중 비정질 합금리본들은 리본들 간의 상호확산에 의한 결합이 진행되어 결정화가 진행되며, 결정화 후에 열가압 유지시간이 길어지게 되면 결정립 성장까지도 일어난다. 또한 이 과정에서 적층된 합금리본들 사이의 적층계면은 원자들의 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
최종적으로 결정화 또는 결정립 성장된 미세조직의 스퍼터링 타겟은 그 결정립 크기가 0.1~10㎛의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 결정립 크기가 0.1㎛ 보다 작은 경우는 충분한 결정화를 확보할 수 없을 수 있으므로 타겟의 열적 안정성 확보 측면에서 바람직하지 못하다. 반면에 결정립 크기가 10㎛ 보다 큰 경우 결정화는 충분히 확보할 수 있으나 플라즈마 공정의 안정성 및 균일성과 최종 코팅층의 조성 등의 균일성 측면에서 불리한 단점이 있다.
한편, 또 다른 방법으로 실시예 조성을 가지는 비정질 합금 분말을 이용하여 결정질의 스퍼터링 타겟을 제조할 수도 있다. 이 경우 아토마이징법 등으로 제조된 비정질 합금분말들의 응집체를 고온 소결 또는 고온가압 소결하여 결합시킴으로써 결정질의 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 이 경우 소결 온도는 합금분말이 가지는 조성에서의 결정화 개시 온도보다는 높고 용융 온도보다는 낮은 온도 범위에서 수행된다.
또 다른 예로서, 구리금형 주조법 등과 같이 높은 냉각능을 가지는 구리 등과 같은 금형 내부에, 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여, 용탕을 노즐을 통해 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재를 제조할 수 있다. 그 후 어닐링을 통해 결정질 합금타겟을 얻을 수도 있다.
<코팅층을 포함한 압축기>
이하에서는 본 발명에서 제안하는 고체 코팅층 및 이를 포함하는 기계 장치(예: 압축기)에 대하여 설명한다.
본 발명의 코팅층은 모든 움직이는 부품 또는 구성요소들 사이에 적용이 가능하지만, 본 발명에서는 가장 간단한 예로서 회전축의 회전을 이용하는 구조의 압축기를 예시한다.
도 31은 본 발명과 관련된 압축기의 부분 단면도이다. 도 31은 회전축(111)과 베어링(112, 113)을 사용하는 임의의 형태의 압축기(100)를 도시한 것이다.
회전축(111)은 압축기(100)의 작동 시 기체의 압축을 위해 회전한다. 그리고, 베어링(112, 113)은 회전축(111)의 적어도 일부를 감싸도록 이루어진다. 베어링(112, 113)은 고정되어 있으나 회전축(111)과 상대 회전하도록 이루어진다. 베어링(112, 113)은 메인 베어링(112, 혹은 제1 베어링)과 서브 베어링(113, 혹은 제2 베어링)을 포함할 수 있다.
압축기(100)가 작동하면, 회전축(111)이 회전하는 동안 회전축(111)의 일측으로부터 가스가 유입된다. 그리고 유입되는 가스에 의한 가스력(G)과 반대 방향으로 반력(F)이 형성된다. 따라서 회전축(111)이 회전하는 동안 회전축(111)은 베어링(112, 113)과 지속적으로 접촉한다.
코팅층은 내마모 및 저마찰을 구현하기 위해 회전축(111)과 베어링(112, 113)의 마찰 부위(112a, 113a)에 형성된다. 코팅층은 회전축(111)과 베어링(112, 113) 중 적어도 하나에 증착될 수 있다. 여기서 코팅층은 본 발명의 실시예들에서 기재된 비정질 형성능을 가지는 조성의 Ti계 비정질 합금이다.
본 발명에서의 코팅층은 상기 회전축(111)과 베어링(112, 113)의 접촉부위에만 적용되지 않는다. 일례로, 회전축이 접촉할 수 있는 다른 구성요소, 예를 들면, 프레임 또는 서브프레임 등과의 접촉부위에도 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅층은 회전축이나 베어링 이외의 압축기 부품에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 로터리 압축기에서의 실린더, 롤링피스톤, 베인 등의 마찰 부위에도 적용될 수 있다. 마지막으로 본 발명의 코팅층은 압축기 이외에 마찰이나 마모가 발생할 수 있는 모든 부품, 도구 및 장치 등에도 적용될 수 있다.
한편, 코팅층이 형성되는 회전축과 같은 부품, 즉 코팅층의 모재는 특별히 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 현재 상용화되어 많이 쓰이는 강재, 주물, 알루미늄이 함유된 합금, 마그네슘이 함유된 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 상기의 강재, 주물, 알루미늄이 함유된 합금, 마그네슘이 함유된 합금 등과 같은 금속은 높은 열전도로 인해 코팅층의 비정질 형성능을 조장할 수 있다는 부수적인 효과가 있기 때문이다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (22)

  1. Ti와 Cu를 포함하며;
    Ti-Cu-X 3원계 공정계를 형성할 수 있는 제 3 원소(X)를 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 원소(X)는 Ni 또는 Co인 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로, Ti: 65~73.2 %, Cu: 9.1~20 %, Ni: 10~21.8 %의 조성범위를 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로, Ti: 67.5~70 %, Cu: 10~17.5 %, Co: 15~20 %의 조성범위를 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 3 원소(X)는 상기 Ti과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속간화합물(intermetallic compound)은 Ti2Ni 또는 Ti2Co인 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  7. Ti와 Cu와 Ni을 포함하며;
    Ti-X 2원계, Cu-X 2원계, 및 Ni-X 2원계 모두에서 공정점을 형성할 수 있는 제 4 원소(X)를 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 4 원소(X)의 원자 반경은 Ti와 Cu와 Ni 각각의 원자반경과 12% 이상 차이가 나는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제 4 원소(X)는 Ti, Cu 및 Ni 과 각각 혼합 시 음의 혼합열(Negative heat of mixing)을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 제 4 원소(X)는 Si인 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로, Ti: 59.2~80 %, Cu: 4.6~20 %, Ni: 4.6~25 %, Si: 9% 이하(0은 제외)의 조성인 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로, Ti: 59.2~80 %, Cu: 4.6~15 %, Ni: 9.1~20 %, Si: 9% 이하(0은 제외)의 조성범위를 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 Ti은 Cu 및/또는 Ni과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 Si은 Ti과 타이타늄 실리사이드(titanium silicide)을 형성하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  15. Ti, Cu, Ni, Mo를 포함하며;
    비정질을 기지 또는 주상으로 하며 B2상을 추가로 포함하는 미세조직을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 합금은 추가로 Si을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 합금은 원자 %로, Ti: 48.4~65 %, Cu: 14.3~41 %, Ni: 8.6~20 %, Mo: 1~5%, Si: 1% 이하(0% 포함)의 조성범위를 가지는 것;
    을 특징으로 하는 Ti계 비정질 합금.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 Ti계 비정질 합금 조성을 포함하는;
    스퍼터링 타겟.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 타겟의 미세조직은 결정질인 것;
    을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 타겟의 결정립 평균 크기는 0.1~10㎛ 범위인 것;
    을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 Ti계 비정질 합금으로 된 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축기.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 코팅층은 강재, 주물, 알루미늄이 함유된 합금 및 마그네슘이 함유된 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 모재에 코팅되는 것;
    을 특징으로 하는 압축기.
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