JP2015505903A - 非晶質形成能を有する結晶質合金、その製造方法、スパッタリング用合金ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、非晶質形成能を有しながらも、熱的安定性が非晶質に比べて、著しく優れた非晶質形成能を有する結晶質合金及びその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、結晶質合金を用いて製造したスパッタリング用合金ターゲット及びその製造方法の提供をさらに他の目的とする。本発明の一観点によれば、非晶質形成能を有する３元素以上からなる合金であって、合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜５μｍの範囲にあり、合金は、Ａｌが５〜２０原子％、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜４０原子％、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金が提供される。

Description

本発明は、非晶質形成能を有する３種以上の金属からなり、熱的、機械的安定性に優れた結晶質合金、及びこのような結晶質合金からなるスパッタリング用合金ターゲットに関する。

スパッタリング工程は、負の電圧が印加されたターゲットにアルゴンイオンなどを高速で衝突させて、ターゲット原子を離脱させて母材に供給することによって、母材の表面に薄膜を形成する技術を言う。このようなスパッタリング工程は、半導体製造工程分野、ＭＥＭＳのような微細素子の製造にはもとより、各種工具、金型、自動車用部品の耐摩耗向上などのためのコーティング形成分野にも利用されている。

スパッタリングを用いて非晶質相薄膜あるいは非晶質相を含むナノ複合薄膜を製造する場合、非晶質からなるターゲットを利用できる。このような非晶質ターゲットは、非晶質形成能が高い多元系金属合金からなり、このような非晶質ターゲットから離脱された異種の金属元素は、母材表面上に非晶質相を有する合金薄膜を形成しうる。

しかし、このような非晶質ターゲットは、スパッタリング過程でイオンの衝突によって温度が増加し、このような温度増加によってターゲットの表面付近の組織が変化されうる。すなわち、熱的に不安定な非晶質相の特性上、ターゲットの温度が増加する場合、ターゲット表面で局部的な結晶化が進行しうる。このような局部的な結晶化は、ターゲットの体積変化及び構造緩和を起こし、これにより、ターゲットの脆性が増加して、スパッタリング工程中にターゲットが容易に破壊される結果をもたらしうる。工程中にターゲットが破壊される場合、製品生産に致命的な問題を起こすようになり、したがって、スパッタリング工程中に、このような破壊が起こっていない安定したターゲットを確保することが非常に重要である。

本発明は、前記問題点を含んで多様な問題点を解決するためのものであって、非晶質形成能を有しながらも、熱的安定性が非晶質に比べて、著しく優れた結晶質合金及びその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記結晶質合金を用いて製造したスパッタリング用合金ターゲット及びその製造方法の提供をさらに他の目的とする。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明の一観点によれば、非晶質形成能を有する３元素以上からなる合金であって、前記合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜５μｍの範囲にあり、前記合金は、Ａｌが５〜２０原子％、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜４０原子％、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金が提供される。

本発明の他の観点によれば、非晶質形成能を有する３元素以上からなる合金であって、前記合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜５μｍの範囲にあり、前記合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上の和が８原子％以下（０超過）、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金が提供される。

前記非晶質形成能を有する合金は、前記合金の溶湯を１０^４〜１０^６Ｋ／ｓｅｃの範囲の冷却速度で鋳造時に、２０〜１００μｍの範囲に鋳造厚さで非晶質リボンが得られる合金であり得る。

また、前記結晶質合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜０．５μｍの範囲にあり得る。
本発明のさらに他の観点によれば、前述した結晶質合金からなるスパッタリング用合金ターゲットが提供されうる。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲になるように制御する段階を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有するように制御する段階を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法が提供される。

この際、前記結晶粒の平均サイズは、０．１〜０．５μｍの範囲になるように制御される。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備する段階と、前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階と、を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法が提供される。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備する段階と、前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階と、を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法が提供される。

この際、前記結晶粒の平均サイズは、０．１〜０．５μｍの範囲を有しうる。
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、例えば、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末であり、前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯にガスを噴霧する段階と、を含むアトマイジング法によって製造されたものであり得る。

他の例として、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンであり、前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、を含むメルトスピニング法によって製造可能である。

さらに他の例として、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材であり、前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、を含む銅金型鋳造法によって製造可能である。

前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、棒状または板状を有しうる。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる溶湯を鋳造して製造したものであって、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法が提供される。

本発明のさらに他の観点によれば、非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階を含み、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる溶湯を鋳造して製造したものであって、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなる結晶質合金の製造方法が提供される。

本発明の実施例によれば、ターゲットの熱的／機械的安定性が大きく向上して、スパッタリング過程中にターゲットが急に破壊される現象が起こらず、安定してスパッタリング工程を行うことができる。また、非常に均一な微細組織を有するので、ターゲットを構成する多成分のスパッタリング率（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｙｉｅｌｄ）の差に起因したターゲット組成と薄膜組成との間の組成偏差を小さくする効果があり、薄膜の厚さによる組成均一性を確保することができる。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明の実施例によるＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１銅金型吸入鋳造材（棒）の非晶質形成能をＸ線回折を用いて照射した結果である。 本発明の実施例によるＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１銅金型吸入鋳造材（棒）の結晶化特性を表わすＤＳＣ分析結果が示されている。 図３の（ａ）ないし図３の（ｅ）は、本発明の実施例によるＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１合金鋳造材（棒）をアニーリング温度によってクラック発生テストした後、圧子跡周辺を電子顕微鏡で観察した結果である。 図４の（ａ）ないし図４の（ｄ）は、実施例３、比較例２ないし比較例４の微細組織を観察した結果である。 図５の（ａ）ないし図５の（ｃ）は、それぞれ非晶質合金棒、非晶質合金粉末、ナノ結晶質合金粉末、及び非晶質合金リボンを結合して製造した合金ターゲットの微細組織を電子顕微鏡で観察した結果である。 図６の（ａ）及び図６の（ｂ）は、アトマイジング法によって製造された非晶質粉末、及びそれを６００℃でアニーリングしたナノ結晶質粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例によって製造した結晶質合金ターゲット（Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５）のスパッタリング後、ターゲット表面を観察した結果である。 図８の（ａ）及び図８の（ｂ）は、図７の結晶質合金ターゲット（Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５）のスパッタリング前の微細組織、及びスパッタリング後のスパッタリングが起こったターゲットの表面を観察した結果である。 図９の（ａ）及び図９の（ｂ）は、図７の結晶質合金ターゲットと同じ組成を有する非晶質合金ターゲットのスパッタリング中に発生したターゲット破断を観察した結果、及びその破断面を電子顕微鏡で観察した結果である。 図１０の（ａ）及び図１０の（ｂ）は、図９の非晶質合金ターゲットのスパッタリング前後のＸ線回折パターンを示す図である。 図１１の（ａ）及び図１１の（ｂ）は、図９の非晶質合金ターゲットのスパッタリング前後、クラック発生テスト後、圧子跡周辺を電子顕微鏡で観察した結果である。 図７の結晶質合金ターゲットと同じ組成を有する鋳造材合金ターゲットのスパッタリング後、ターゲット表面を観察した結果である。 図１３の（ａ）及び図１３の（ｂ）は、図１２の鋳造材合金ターゲットのスパッタリング前の微細組織、及びスパッタリング後のスパッタリングが起こったターゲットの表面を観察した結果である。 凝固過程中に破損された鋳造材合金ターゲットの観察結果である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を詳しく説明すれば、次の通りである。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現可能なものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜上、図面では、構成要素がその大きさが誇張または縮小されうる。

本発明による結晶質合金は、非晶質形成能（ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、その非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱することで具現することができる。このような非晶質合金の場合には、加熱過程で結晶化が起こった後、結晶粒成長過程を経り、ナノ結晶質合金の場合には、ナノ結晶粒の成長が起こる。この際、加熱条件は、前記合金ターゲットの結晶粒平均サイズが０．１〜５μｍの範囲、厳格には、０．１〜１μｍ、より厳格には、０．１〜０．５μｍ、さらに厳格には、０．３〜０．５μｍの範囲を有するように制御される。

本発明で、結晶化開始温度とは、非晶質状態にあった合金が結晶化が始まる温度であって、特定の合金組成によって固有の値を有する。したがって、ナノ結晶質合金の結晶化開始温度は、前記ナノ結晶質合金と同じ組成を有する非晶質合金が結晶化になり始めた温度と定義される。

前記非晶質合金は、実質的に特定の結晶構造を有さず、Ｘ線回折パターンが特定のブラッグ角度で明らかなシャープピーク（ｓｈａｒｐ ｐｅａｋ）を見せず、広い角度範囲でブロードピーク（ｂｒｏａｄ ｐｅａｋ）が観察される相を有した金属合金体を意味する。また、前記ナノ結晶質合金は、結晶粒の平均サイズが１００ｎｍ未満である金属合金体を意味する。

非晶質形成能とは、特定組成の合金がある程度の冷却速度まで容易に非晶質化になるか否かを表わす相対的な尺度を意味する。一般的に、鋳造を通じて非晶質合金を形成するためには、一定レベル以上の高い冷却速度を必要とし、凝固速度が相対的に遅い鋳造方法（例えば、銅金型鋳造法）で使う場合、非晶質形成組成範囲が減る一方、回転する銅ロールに溶融合金を落として、リボンや線材に凝固させるメルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）のような急速凝固法は、１０^４〜１０^６Ｋ／ｓｅｃ以上の極大化された冷却速度が得られて、非晶質を形成することができる組成範囲が拡大される。したがって、特定組成がいくら程度の非晶質形成能を有しているかに対する評価は、一般的に与えられた急速冷却工程の冷却速度によって相対的な値を表わす特徴を有する。

このような非晶質形成能は、合金組成と冷却速度とに依存的であり、一般的に、冷却速度は、鋳造厚さに逆比例（冷却速度）∝（鋳造厚さ）−２〕するために、鋳造時に非晶質が得られる鋳造材の臨界厚さを評価することによって、非晶質形成能を相対的に定量化することができる。例えば、銅金型鋳造法によれば、非晶質構造が得られる鋳造材の臨界鋳造厚さ（棒状である場合には、直径）で表示することができる。他の例として、メルトスピニングによってリボン形成時に、非晶質が形成されるリボンの臨界厚さで表示することができる。

本発明において、非晶質形成能を有する合金の意味は、前記合金の溶湯を１０^４〜１０^６Ｋ／ｓｅｃの範囲の冷却速度で鋳造時に、２０〜１００μｍの範囲に鋳造厚さで非晶質リボンが得られる合金を意味する。

本発明による非晶質形成能を有する合金は、３元素以上の多成分で構成され、主元素間の原子半径の差が１２％以上に大きく、主元素間の混合熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｍｉｘｉｎｇ）が負の値を有する特徴を有する。

本発明の一実施例による非晶質形成能を有する３以上の金属元素は、Ｚｒ、Ａｌと、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された１種以上であり得る。例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕからなる３元系合金、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉからなる３元系合金、またはＺｒ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＮｉからなる４元系合金であり得る。

この際、前記合金は、Ａｌが５〜２０原子％、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された１つ以上が１５〜４０原子％、残部がＺｒからなるものであり得る。厳格には、前記Ａｌは、６〜１３原子％の範囲を有し、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された１つ以上は、１８〜３０原子％の範囲を有しうる。

他の実施例として、このような非晶質形成能を有する３以上の金属元素は、Ｚｒ、Ａｌと、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上、そして、Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上）からなる４元系以上の合金であり得る。例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍからなる多元系合金、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍからなる多元系合金、またはＺｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍからなる多元系合金であり得る。

この際、前記合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｍが８原子％以下（０超過）、残部がＺｒからなりうる。厳格には、前記Ａｌが、６〜１３原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が、１７〜３０原子％の範囲、Ｍが５原子％以下（０超過）の範囲を有しうる。

このような本発明による結晶質合金は、同じ組成の非晶質合金に比べて、非常に優れた熱的安定性を有する。すなわち、非晶質合金の場合、熱的不安定性によって外部から伝達された熱エネルギーによって局部的に部分結晶化が起こりながら、ナノ結晶質が局部的に形成される。このような局部的な結晶化は、非晶質合金の構造緩和現象によって脆弱になり、破壊靭性が減少する。

しかし、本発明による結晶質合金のように、非晶質合金またはナノ結晶質合金から結晶化及び／または結晶粒成長を通じて、その結晶粒径が制御された合金は、外部から熱が加えられても、微細組織の大きな変化を見せず、したがって、従来の非晶質合金またはナノ結晶質合金が有する熱的、機械的不安全性に起因した破壊が表われない。

このような本発明の実施例による結晶質合金は、熱的安定性が必要な分野に成功的に適用され、一例として、スパッタリング用ターゲットに適用可能である。

スパッタリング及び反応性スパッタリングを通じて非晶質薄膜またはナノ複合薄膜を形成するために、非晶質形成能を有した複数の金属元素からなる非晶質合金ターゲットが利用される。スパッタリングターゲットの場合、工程中にプラズマから加速されるイオンが衝突し続け、これにより、スパッタリングターゲットは、工程中に必然的に温度が上昇する。スパッタリングターゲットが非晶質からなる場合、スパッタリング過程中に温度上昇によるターゲット表面での局部的結晶化が進行し、このような局部的結晶化は、ターゲットの脆性を増加させて、スパッタリング工程中にターゲットが容易に破壊される結果をもたらしうる。

一方、本発明による結晶質合金は、熱処理によって制御された特定のサイズ範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有するので、熱的／機械的安定性が大きく向上して、スパッタリング中に発生するターゲットの温度上昇にも局部的な組織の変化が表われず、したがって、前述したような機械的不安定性が表われない。したがって、本発明の結晶質合金ターゲットの場合には、スパッタリングを用いて非晶質薄膜またはナノ複合薄膜を安定して形成するのに利用される。

以下、本発明の結晶質合金を用いてスパッタリング用合金ターゲットを製造する方法について例示的に説明する。

本発明の結晶質合金を利用したスパッタリング用合金は、前述した非晶質合金またはナノ結晶質合金は実際使われるスパッタリングターゲットと類似したサイズ及び形状に鋳造されたものであり、このように鋳造された非晶質合金またはナノ結晶質合金を熱処理、すなわち、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を通じて結晶化ないしは結晶粒を成長させることによって、結晶質合金ターゲットを製造することができる。

さらに他の方法としては、前述した非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備し、このような複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を熱加圧して、互いに結合させることによって、スパッタリングターゲットを製造することができる。前記熱加圧を行う間に非晶質合金またはナノ結晶質合金の塑性変形が起こりうる。

この際、前記アニーリング処理または熱加圧は、非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で行われる。結晶化開始温度は、特定組成を有する合金が非晶質状態から結晶質状態に相遷移が始まる温度と定義される。

複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、例えば、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末であり得る。このような合金粉末の凝集体を焼結金型で加圧焼結して結合させることによって、実際ターゲットと近似な形状とサイズとに製造することができる。この場合、加圧焼結は、前記合金粉末が有する組成での非晶質結晶化開始温度以上、融融温度未満の温度範囲で行われる。加熱する過程中に非晶質合金粉末の凝集体またはナノ結晶質合金粉末の凝集体は、互いに拡散によって結合されながら、結晶化及び／または結晶粒成長が起こる。この際、結晶化または結晶粒成長は、結晶粒のサイズが特定の範囲を有するように時間及び／または温度などが制御される。したがって、最終的に結晶化または結晶粒成長された合金は、前記合金の結晶粒径が５μｍ以下、例えば、０．１〜５μｍの範囲、厳格には、０．１〜１μｍの範囲、より厳格には、０．１〜０．５μｍの範囲、さらに厳格には、０．３〜０．５μｍの範囲を有しうる。

この際、前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、アトマイジング法（ａｕｔｏｍｉｚｉｎｇ）によって製造されたものであり得る。具体的に、非晶質形成能を有する３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を噴出させながら、アルゴンガスのような不活性ガスを前記噴出された溶湯に噴霧することによって、前記溶湯を急冷させて合金粉末を形成する。

他の例として、複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンであり得る。このようなリボンを複数個積層した後、合金リボンが有する組成での結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧することによって、ターゲットを形成しうる。この場合、加圧処理過程中に非晶質合金リボン積層体またはナノ結晶質合金リボン積層体は、リボン間の相互拡散による結合が進行しながら、結晶化及び／または結晶粒成長が起こる。一方、このような過程で積層された合金リボン間の積層界面は、相互拡散によって消滅されうる。

この際、前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、メルトスピニングのような急速凝固法（ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されたものであり得る。具体的に、非晶質形成能を有する３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を高速で回転するロール表面に投入して急速凝固させることによって、リボン状の非晶質合金またはナノ結晶質合金を製造することができる。

さらに他の例として、複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材であり得る。この際、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、棒状または板状を有しうる。この場合、熱加圧処理過程中に複数の非晶質合金鋳造材が積層された積層体またはナノ結晶質合金鋳造材が積層された積層体は、個別合金鋳造材間の相互拡散による結合が進行しながら、結晶化及び／または結晶粒成長が起こる。この際、合金鋳造材間の界面は、相互拡散によって消滅されうる。

この際、前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、高い冷却能を有する銅のような金型に前記金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記金型の内部に前記溶湯を注入する吸入法または加圧法を用いて製造されたものであり得る。例えば、銅金型鋳造法によれば、非晶質形成能を有する３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を加圧または吸入させて、ノズルを通じて高速で銅金型に注入して急速凝固させることによって、一定形状の非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材を製造することができる。

合金リボンあるいは合金鋳造材の場合にも、合金粉末とは同様に、最終的に結晶化された合金は、前記合金の結晶粒径が前述した範囲になるように調節される。
以下、本発明の理解を助けるために、実施例を提供する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が、下記の実施例によって限定されるものではない。

（棒状の非晶質合金鋳造材（合金棒）の結晶化）
図１には、本発明の実施例によるＺｒ−Ａｌ−Ｃｕ合金棒の非晶質形成能をＸ線回折を用いて照射した結果が示されており、図２には、前記Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ合金棒の直径による結晶化特性を表わすＤＳＣ分析結果が示されている。前記Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの組成は、それぞれ原子％にそれぞれ６３．９、１０、２６．１であった。それをＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１で表示する（以後、合金の組成をこのような方式で表示する）。

前記Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１合金棒は、前記組成を有する合金ボタン（ａｌｌｏｙ ｂｕｔｔｏｎ）をアークメルティングによって溶解した後、銅金型吸入鋳造法で製造した。前記Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１合金棒の溶融温度（固相温度）は、９１３℃であった。図１及び図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ合金棒の直径がそれぞれ２ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍである合金棒を示す。

図１を参照すれば、直径が５ｍｍ以下の範囲では、非晶質相で典型的に表われるブロードピークが観察されるが、６ｍｍ以上では、結晶質ピークが観察されることが分かる。６ｍｍ及び８ｍｍの直径を有する合金棒を電子顕微鏡で観察した結果、主な結晶粒の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下である非常に微細なナノ結晶質構造を有していた。

一般的に、銅金型吸入鋳造法のような金型鋳造法の冷却速度は、メルトスピニング法に比べて、低い冷却速度を有し、したがって、前記合金は、本発明で定義する非晶質形成能を有することが分かる。また、前記合金組成は、銅金型吸入鋳造法による場合には、５ｍｍ以下の厚さまたは直径を有する非晶質合金を製造することができるということが分かる。

図２を参照すれば、合金棒直径が６ｍｍまでは、昇温時に結晶化挙動による発熱ピークが観察されるが、８ｍｍは、発熱ピークが観察されていない。これにより、６ｍｍである場合には、ナノ結晶質構造と共に一部に非晶質相が存在していることが分かる。直径が２ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍである場合に、ガラス遷移温度（Ｔｇ）がそれぞれ４０４．４℃、４００．９℃、及び３９１．３℃であることが分かり、結晶化開始温度は、いずれも４５０℃内外の値を表わすことが分かる。

表１には、直径が２ｍｍであるＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１合金棒と８ｍｍであるＺｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１合金棒とのアニーリング温度による硬度及びクラックの発生有無が示されている。硬度測定は、１Ｋｇｆ荷重で実施し、クラックの発生有無は、５Ｋｇｆ荷重での圧子跡を電子顕微鏡で観察して判定した。アニーリングは、高温真空ファーネスで行い、アニーリング時間は、あらゆる温度で３０分であった。

表１を参照すれば、直径が２ｍｍである合金棒と８ｍｍである合金棒いずれも６００℃以下では、アニーリング温度が増加するほど硬度値が増加したが、６００℃を超えては、再び減少する傾向を表わした。一方、直径が２ｍｍである合金棒は、７００℃及び８００℃でクラックが発生せず、直径が８ｍｍである合金棒は、８００℃でクラックが発生していない。

図３の（ａ）ないし図３の（ｄ）には、直径が２ｍｍである合金棒をそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃、及び９００℃でアニーリングした場合の圧痕周辺を観察した結果が示されており、図３の（ｅ）には、直径が８ｍｍである合金棒を８００℃でアニーリングした場合を観察した結果が示されている。

図３の（ａ）ないし図３の（ｃ）を参照すれば、クラックが発生した場合（図３の（ａ））には、平均結晶粒（以下、便宜上、結晶粒に表記する）のサイズが０．１μｍよりも小さなナノ結晶粒構造を表わしたが、クラックが観察されていない場合（図３の（ｂ）及び図３の（ｃ））には、０．１μｍ〜約１μｍの範囲のサイズを有する結晶粒が均一に分布する結晶質組織を表わした。結晶粒が５μｍを超過する場合（図３の（ｄ））には、クラックが発生した。図３の（ｅ）のように、直径が８ｍｍである合金棒の場合にも、図３の（ｃ）と類似した微細組織を表わす場合、クラックが発生していないことを確認することができた。

これにより、非晶質状態の合金棒がアニーリングされて、ナノ結晶粒を有する微細構造に部分結晶化または結晶化される場合には、硬度の増加と共に脆性が増加することが分かる。このような脆性の増加は、構造緩和及び非晶質基地にナノ結晶粒が析出され、発生する非晶質本来の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）の変化に起因したと判断される。

しかし、非晶質合金が完全に結晶化されても、その結晶粒のサイズが０．１μｍ〜５μｍの範囲にある場合には、このような構造緩和及びナノ結晶粒の析出に起因した脆性増加の現象が表われず、破壊靭性が著しく向上することが分かる。表２には、前述した合金組成（表２の実施例１）以外に多様な組成を有する多様な非晶質相または非晶質相が含まれた合金鋳造材（直径２ｍｍ棒材、厚さ０．５ｍｍ板材）を８００℃でアニーリングした場合の非晶質特性及びクラックの発生有無に対する結果が要約されている（実施例２と比較例１の場合には、７００℃でアニーリングした）。表２のＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍは、それぞれガラス遷移温度、結晶化開始温度、及び溶融温度（固相温度）を表わす。結晶粒のサイズは、ＫＳ Ｄ０２０５の金属の結晶粒直径測定法で測定した。

表２を参照すれば、実施例２ないし実施例３０の合金も、アニーリング後、いずれも実施例１の合金と非常に類似した微細組織を表わし、クラック発生テスト時に、クラック発生が観察されていない。図４の（ａ）には、例示的に実施例３の圧子によるクラック発生テスト後、微細組織を観察した結果が示されている。

これに比べて、合金内のＡｌが含まれていない試片（比較例１）及びアニーリング温度が融点以上である試片（比較例２）の場合には、クラックが発生した。また、Ｃｕの組成が１５原子％未満であり、Ｍ（すなわち、Ｃｏ）の組成が８重量％以上である実施例（比較例４）の場合にも、クラック発生が観察された。一方、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ以外に、他の異種金属がさらに添加される場合には、Ａｌの組成が２０原子％以上である場合にクラック発生が観察された（比較例３）。図４の（ｂ）ないし図４の（ｄ）には、比較例２ないし比較例４のクラック発生テスト後、微細組織を観察した結果が示されている。

（複数の非晶質合金棒を利用した合金ターゲットの製造）
表３には、実施例１の合金組成（Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１）を有する直径３ｍｍの非晶質合金棒を複数個準備し、それをグラファイト金型内に積層した後、通電加圧焼結装置で熱加圧して結合した合金ターゲットにおいて、結合温度による硬度及びクラックの発生有無を観察した結果が表われている。この際、結合温度は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）金型の接触温度を意味する。また、表３の△Ｔｘは、ガラス遷移温度と結晶化開始温度との間の温度区間、すなわち、過冷液体温度区間のうちから選択された温度を意味する。

表３を参照すれば、表１に表われた結果と同様に、結合温度が７００℃及び８００℃である場合には、クラックが発生していない。それを電子顕微鏡で観察した結果、１μｍ以下の結晶粒が均一に分布する結晶質組織を表わした。図５の（ａ）には、例示的に８００℃で結合した合金ターゲットの微細組織を電子顕微鏡で観察した結果を示した。

（非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末を利用した合金ターゲットの製造）
表４には、実施例１と同じ組成（Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１）を有する合金を粉末状に製造した後、それをグラファイト金型に積層して、通電加圧焼結装置で加圧焼結して製造した合金ターゲットにおいて、焼結温度による硬度及びクラックの発生有無を観察した結果が表われている。

この際、合金粉末は、アトマイジング法によって製造されたので、具体的に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｕの組成比を合わせてアークメルティング法で合金溶解後、合金ボタンを製造し、粉末製造装置を用いて合金ボタンを高周波によって再溶解後、溶融合金をアルゴンガスで噴霧して製造した。このように製造された合金粉末は、非晶質相を表わし、前記合金粉末のＸ線回折結果が、図６の（ａ）に示されている。

このように製造された非晶質合金粉末は、直ちにグラファイト金型で焼結して合金ターゲットとして製造するか、あるいは前記のように製造された非晶質合金粉末を高振空ファーネスで６００℃アニーリング処理して、ナノ結晶質合金粉末に製造した後、それを焼結してターゲットとして製造した。図６の（ｂ）には、非晶質合金粉末をアニーリングした後にＸ線回折結果が示されている。

表４の結果を参照すれば、非晶質合金粉末を焼結して製造した合金ターゲットの場合には、７００℃及び８００℃でクラックが発生せず、ナノ結晶質合金粉末を焼結して製造した合金ターゲットの場合には、８００℃でクラックが発生していない。電子顕微鏡で観察した結果、クラックが発生していない合金ターゲットでは、いずれも１μｍ以下の結晶粒が均一に分布する結晶質組織を表わした。図５の（ｂ）及び図５の（ｃ）には、それぞれ非晶質合金粉末及びナノ結晶質合金粉末を８００℃で焼結した合金ターゲットの微細組織を電子顕微鏡で観察した結果が示されている。

（非晶質合金リボンを利用した合金ターゲットの製造）
表５には、実験例１と同じ組成（Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１）を有する非晶質合金をリボン状に製造した後、複数個の合金リボンをグラファイト金型内に積層し、通電加圧焼結装置で加圧焼結（結合）して製造した合金ターゲットにおいて、加圧温度による硬度及びクラックの発生有無を観察した結果が表われている。

この際、非晶質合金リボンは、メルトスピニング法によって製造されたので、具体的に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｕの組成比を合わせてアークメルティング法で合金溶湯を製造した後、７００ｒｐｍの高速で回転する直径６００ｍｍの銅ロール表面に前記合金溶湯をノズルを通じて投入して急速凝固させることで製造した。この際、非晶質合金リボンの厚さは、７０μｍであった。

表５を参照すれば、焼結温度が８００℃である場合には、クラックが発生せず、それを電子顕微鏡で観察した結果、やはり前記の実施例の結果と同様に、図５の（ｃ）ように、１μｍ以下の結晶粒が均一に分布する結晶質組織を表わした。

（結晶質合金ターゲット、非晶質合金ターゲット、及び鋳造材合金ターゲットのスパッタリング特性）
図７には、非晶質合金粉末を８００℃で焼結して製造した結晶質合金ターゲット（Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５）を実際スパッタリング装置に装着し、３００Ｗ ＤＣプラズマ電源を印加する場合、その表面を観察した結果が示されている。また、図８の（ａ）には、スパッタリング前の合金の微細組織が示されており、図８の（ｂ）には、スパッタリング後のスパッタリングが起こったターゲットの表面を観察した結果が示されている。

図７、図８の（ａ）及び図８の（ｂ）を参照すれば、結晶質合金ターゲットの場合には、スパッタリング後にも非常に滑らかな表面を有していることが分かり、スパッタリング前後に合金組織の大きな変化は観察されていないことが分かる。これにより、本発明の実施例による結晶質合金ターゲットは、スパッタリング中に発生する温度増加にも合金組織の変化が表われない優れた熱的／機械的安定性を見せることが分かる。

一方、図９の（ａ）には、比較例として、同じ組成（Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５）の非晶質合金粉末を過冷液体温度区間で焼結した非晶質合金ターゲットを用いて同じ条件でスパッタリングを行った場合に発生したターゲット破断を観察した結果が示されており、図９の（ｂ）には、その破断面を電子顕微鏡で観察した結果が示されている。

図９の（ａ）及び図９の（ｂ）を参照すれば、非晶質合金ターゲットは、スパッタリング工程遂行中に破壊が起こるということを確認し、その破断面の様相を観察すれば、その表面が平坦な脆性破壊の様相を見せることが分かる。これにより、破壊経路は、粉末粒子の境界面ではない粒子内部を貫通する破壊経路に破断されたことが分かる。

図１０の（ａ）及び図１０の（ｂ）には、スパッタリング前後の非晶質合金ターゲットのＸ線回折パターンが示されており、Ｘ線回折結果からスパッタリング前の非晶質相がスパッタリング過程中に部分的に結晶化されたことが分かる。

図１１の（ａ）及び図１１の（ｂ）には、スパッタリング前後の合金ターゲットのクラック発生テスト（垂直荷重：１ｋｇｆ）後、圧子周辺を電子顕微鏡で観察した写真が示されている。非晶質合金ターゲットの場合には、スパッタリング過程でのナノ結晶粒の析出による脆性が増加し、したがって、図１１の（ｂ）に示したように、クラック発生テスト時にクラックが発生した。

これにより、非晶質合金ターゲットの場合には、熱的安定性が脆弱であって、スパッタリング中に発生する温度上昇に局部的な結晶化が起こり、このような局部的結晶化によってターゲットの脆性が増加して、スパッタリング工程中にターゲットが破壊が起こるということを確認することができる。

図１２には、さらに他の比較例として、同じ組成（Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５）を一般的な鋳造法で製造した合金ターゲットを実際スパッタリング装置に装着し、３００Ｗ ＤＣプラズマ電源を印加する場合のその表面を観察した結果が示されている。また、図１３の（ａ）には、スパッタリング前の合金の微細組織が示されており、図１３の（ｂ）には、スパッタリング後のスパッタリングが起こったターゲットの表面を観察した結果が示されている。

図１２、図１３の（ａ）及び図１３の（ｂ）を参照すれば、鋳造材合金ターゲットの場合、本発明の結晶質合金ターゲット（図７参照）に比べて、スパッタリングが起こった面が不均一であり、非常に荒れたことが分かり、これは、鋳造材合金ターゲットの微細組織が粗大かつ不均一であって、その表面でのスパッタリングが不均一に起こるためであると判断される。

鋳造材合金ターゲットの場合、図１３の（ａ）のように、凝固過程で柱状晶組織または樹脂状形態の初晶のような互いに異なる組成を有する多様なサイズ及び形態の粗大な相が混在されている不均一な微細組織を表わす。このような微細組織の不均一性に起因して、スパッタリングされた表面も、図１３の（ｂ）のように、不均一に形成される。

このような鋳造材合金ターゲットの不均一性によって、スパッタリングによって製造された薄膜組成の均一性が劣悪な特性を示すことがある。また、ターゲットの組成とスパッタリングとを通じて形成された薄膜の組成間に著しい差が表われ、スパッタリングが進行することによって、薄膜の組成が変わるなどの薄膜特性に悪影響を与えることができる。さらに、スパッタリング中にターゲットからパーティクルが発生して、スパッタリングチャンバを汚染させる問題を発生させることもある。

また、多元系合金を鋳造する場合には、高い脆性を有する多様な金属間化合物が形成されることによって、鋳造中あるいは鋳造以後、ターゲットを加工する過程でターゲットが脆性破壊される現象が表われる。例示的に、図１４には、Ｚｒ_６３．９Ａｌ_１０Ｃｕ_２６．１組成を有する３インチ級鋳造材合金ターゲットが水冷する銅ハースでアークメルティング後、天然凝固する中にクラックが発生して、破損された結果が示されている。

これに比べて、本発明による結晶質合金ターゲットは、微細な結晶粒が均一に分布する微細組織を有しており、これにより、ターゲット表面で非常に均一なスパッタリングが起こるので、形成された薄膜の組成が均一であり、ターゲットの組成に近似する薄膜の組成が得られる。また、鋳造材合金ターゲットと異なって、パーティクルの発生程度が著しく改善されうる。

表６には、Ｚｒ_６２．５Ａｌ_１０Ｍｏ_５Ｃｕ_２２．５組成の結晶質合金ターゲット及び鋳造材合金ターゲットをスパッタリングして製造した薄膜の組成が表われている。この際、スパッタリングターゲットには、直流２００Ｗの電圧が印加され、チャンバ圧力は、５ｍＴｏｒｒであった。蒸着された薄膜の厚さは、１０μｍであり、組成は、ＥＰＭＡで分析した。

表６を参照すれば、結晶質ターゲットは、鋳造材ターゲットに比べて、薄膜の組成がターゲット組成にさらに近似に表われることが分かる。

本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これにより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。

本発明は、非晶質形成能を有する結晶質合金、その製造方法、スパッタリング用合金ターゲット及びその製造方法関連の技術分野に適用可能である。

Claims (24)

1. 非晶質形成能を有する３元素以上からなる合金であって、
   前記合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜５μｍの範囲にあり、
   前記合金は、Ａｌが５〜２０原子％、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜４０原子％、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金。
2. 非晶質形成能を有する３元素以上からなる合金であって、
   前記合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜５μｍの範囲にあり、
   前記合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上の和が８原子％以下（０超過）、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金。
3. 前記非晶質形成能を有する合金は、前記合金の溶湯を１０^４〜１０^６Ｋ／ｓｅｃの範囲の冷却速度で鋳造時に、２０〜１００μｍの範囲に鋳造厚さで非晶質リボンが得られる合金である請求項１または２に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金。
4. 前記合金の結晶粒平均サイズは、０．１〜０．５μｍの範囲にある請求項１または２に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金。
5. 前記Ａｌは、６〜１３原子％の範囲であり、前記Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が、１８〜３０原子％の範囲である請求項１に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金。
6. 前記Ａｌが、６〜１３原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が、１７〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上の和が、５原子％以下（０超過）の範囲を有する請求項２に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金。
7. 請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金からなるスパッタリング用合金ターゲット。
8. 非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲になるように制御する段階を含み、
   前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法。
9. 非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有するように制御する段階を含み、
   前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなる非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法。
10. 前記Ａｌは、６〜１３原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が、１８〜３０原子％の範囲である請求項８に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法。
11. 前記Ａｌが、６〜１３原子％の範囲、前記Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が、１７〜３０原子％の範囲、前記Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が、５原子％以下（０超過）の範囲を有する請求項９に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法。
12. 前記結晶粒の平均サイズが、０．１〜０．５μｍの範囲になるように制御する請求項８または９に記載の非晶質形成能を有する結晶質合金の製造方法。
13. 非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備する段階と、
    前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階と、を含み、
    前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
14. 非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備する段階と、
    前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階と、を含み、
    前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
15. 結晶粒の平均サイズが、０．１〜０．５μｍの範囲を有する請求項１３または１４に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
16. 前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末である請求項１３または１４に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
17. 前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、
    前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
    前記溶湯にガスを噴霧する段階と、
    を含むアトマイジング法によって製造される請求項１６に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
18. 前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンである請求項１３または１４に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
19. 前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、
    前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
    前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、
    を含むメルトスピニング法によって製造される請求項１８に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
20. 前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材である請求項１３または１４に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
21. 前記非晶質鋳造材またはナノ結晶質鋳造材は、
    前記３以上金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
    前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、
    を含む銅金型鋳造法によって製造される請求項２０に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
22. 前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、棒状または板状を有する請求項２０に記載のスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
23. 非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階を含み、
    前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる溶湯を鋳造して製造したものであって、Ａｌが５〜２０原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択された何れか１つ以上が１５〜３５原子％の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。
24. 非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱して、結晶粒の平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶質合金を製造する段階を含み、
    前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる溶湯を鋳造して製造したものであって、Ａｌが５〜１５原子％の範囲、Ｃｕ及びＮｉのうち何れか１つ以上が１５〜３０原子％の範囲、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＦｅのうちから選択される何れか１つ以上が８原子％以下（０超過）の範囲、残部がＺｒからなるスパッタリング用合金ターゲットの製造方法。