CN112481521B

CN112481521B - 一种高强度锆合金及高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法

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Publication number: CN112481521B
Application number: CN202010286769.XA
Authority: CN
Inventors: 李献军; 张天广; 李刚; 尹建明; 王家斌; 胡旭坤; 袁瑞; 赵旭东; 张娟萍; 贾宇航; 杨晶; 王文倩; 王星华; 王成立
Original assignee: State Nuclear Zirconium Phosphate Chemical Testing Co ltd; State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Co
Current assignee: State Nuclear Zirconium Phosphate Chemical Testing Co ltd; State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Co
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2040-04-13
Also published as: CN112481521A

Abstract

本发明公开了高强度锆合金及高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法，该高强度锆合金，包括6‑12wt％的钼、1‑3wt％铌、0.5‑3wt％铜、0.2‑2.4wt％铬、0.6‑3wt％锡，其余组分为锆。本发明实施例提供的高强度锆合金，通过在锆中增加有钼、铌、铜、铬和锡等合金元素，并控制添加元素的含量，使得锆合金具有更良好耐腐蚀、抗氧化性和较高的强度综合性能。

Description

一种高强度锆合金及高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种高强度锆合金及高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法。

背景技术

在海洋、石油、化工、核电、风电等领域，对于高强度耐蚀紧固件要求不断增加，主要因为高强度耐蚀紧固件往往存在一些特殊的使用环境，例如， 50～50℃的交变温度环境、海边长期潮湿腐蚀性气氛和结构件之间的相对运动等等。尽管目前采用合金钢，但是存在活动构件易损伤、密度大和成本高等问题。锆合金与传统的合金钢等材料相比，热膨胀系数小，尺寸结构稳定，而且耐海水腐蚀非常好，耐大气腐蚀性能好。而纯锆的抗拉强度较低，只有大约300MPa，不满足结构件的1000MPa规定塑性延伸强度的要求。所以增强锆材强度以及在酸性环境下耐腐蚀性能成为了锆作为结构件使用的关键。

发明内容

(一)发明目的

本发明的目的是提供一种高强度锆合金及高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法，该高强度锆合金通过在锆中添加有钼、铌、铜、铬和锡等合金元素，并控制添加元素的含量，能够使得锆合金具有更良好耐腐蚀、抗氧化性和较高的强度综合性能。

(二)技术方案

为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种高强度锆合金，包括 6-12wt％的钼、1-3wt％铌、0.5-3wt％铜、0.2-2.4wt％铬、0.6-3wt％锡，其余组分为锆；

进一步地，钼的含量为7wt％-10wt％。

进一步地，铌的含量为1wt％-2wt％。

进一步地，铜的含量为1wt％-2wt％。

进一步地，铬的含量为1wt％-2wt％。

进一步地，锡的含量为1wt％-3wt％。

本发明的第二方面，还提供了一种高强度锆合金的用途，用于作为加工结构件的原材料。

根据本发明的第三方面，还提供了一种第一方面的高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法，包括：将锆、钼、铜、铬、铌、锡和二氧化锆压制成电极块；将所述电极块采用真空自耗电弧熔炼得到铸锭；将所述铸锭由室温加热至1050℃～1150℃，并保温1～4h进行锻造，得到预设尺寸的坯体；将所述坯体进行多道次轧制。

进一步地，钼为粉末状或板条状，铜为粉末状或者为铜箔状，铬为粉末状，铌为屑料状或者颗粒状，锡为屑料状或者颗粒状。

进一步地，将所述电极块熔炼得到铸锭的步骤包括：通过二次熔炼得到铸锭，每次熔炼时控制熔炼过程中预真空度小于3Pa，熔化温度2200℃ -3000℃。

进一步地，在得到铸锭之后，在将所述铸锭由室温加热至1050℃～1150℃之前还包括：打磨所述铸锭，以去除所述铸锭表面的氧化皮。

进一步地，在得到坯体之后，在对将所述坯体轧制之前还包括：打磨所述坯体，以将所述坯体表面的氧化皮去除。

进一步地，将所述多道次轧制后得到的棒坯在600～800℃，保温0.5～4 小时热处理。

本发明是实施例提供的高强度锆合金，一方面增加的钼、铌、铜、锡和铬元素存在锆基体中，其次外层的电子空位作为溶解氧的受体，使得钼、铌和铬分别与氧结合形成钝化膜，每种钝化膜都能使腐蚀电流减小，抵抗氧化离子的影响，能够提高合金的耐腐蚀性能。另一方面，添加的锡元素，使得融入固溶体中的锡原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，难于变形，从而提高材料的强度与硬度。同时锡的添加还可以消除碳、氮等元素对强度的影响，尤其是氮元素的影响。并且，添加的铜元素在锆中，铜的阴极极化促进锆钝化，由于常温下锆(α-锆)的溶解度小于0.2wt％，所以合金中能够形成Zr₂Cu中间化合物，Zr₂Cu中间化合物能够提高在氧化环境下的耐腐蚀性。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

本发明实施例提供的一种高强度锆合金，通过在锆中增加有钼、铌、铜、铬和锡等元素，并控制添加元素的含量，能够使得锆合金的耐蚀性能显著提升同时强度大幅度增加，能够满足高强度的锆合金的要求，其强度和耐腐蚀性能较好，能够使得锆合金应用在海洋、石油、化工、核电及风电领域等领域的应用，使得锆合金的适用范围更广泛。

本发明实施例提供的高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法，采用金属粉末或板带箔材的添加方式，相比于通过化合金豆的添加方式，一方面可以精确的控制添加量，另一方面，不需要考虑合金豆在融化过程的烧损，节约了成本，且操作更加方便简洁，省时省力。

附图说明

图1根据本发明第二实施方式提供的高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明的第一实施方式提供了一种高强度锆合金，包括6-12wt％的钼、 1-3wt％铌、0.5-3wt％铜、0.2-2.4wt％铬、0.6-3wt％锡，其余组分为锆；其中，锆可以是单质锆。

需要说明的是，对于合金来说，钼的添加能够提高强度的同时会降低塑性。若钼的含量低于6wt％则合金的强度不够，高于12wt％，塑性降低的非常厉害，导致难于加工。

在本发明一优选的实施方式中，钼的含量为7wt％-11wt％，例如是7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％。

添加铌、铜、铬、锡能够提高耐蚀性，同时提高塑性。

其中，添加的铜元素在锆中，铜的阴极极化促进锆钝化，由于常温下锆 (α-锆)的溶解度小于0.2wt％，所以在锆的四面体间隙或者八面体的间隙中能够形成Zr₂Cu中间化合物，Zr₂Cu中间化合物能够提高合金在氧化环境下的耐腐蚀性，并且提高强度，提高塑性，如果铜元素添加的含量低于0.5wt％，会导致形成Zr₂Cu中间化合物量很少，对于提高合金在氧化环境下的耐腐蚀性的效果不明显，而且，当添加含量超过3wt％时，而产生Zr₂Cu中间化合物会过量析出，反而会降低合金的强度和腐蚀性能。

在本发明一优选的实施方式中，铜的含量为1wt％-2wt％，例如是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、 1.9wt％、2wt％。

添加的铌元素在锆中，铌存在锆基体中，其次外层的电子空位作为溶解氧的受体，与氧结合形成钝化膜，使腐蚀电流减小，抵抗氧化离子的影响，能够提高合金的耐腐蚀性能。当铌的含量低于1wt％时，铌的含量太少，形成的钝化膜很少，提高耐腐蚀性的效果不明显，而且，当添加含量超过3wt％时，容易产生一些中间物析出，而产生的中间物会降低合金的强度和腐蚀性能。

在本发明一优选的实施方式中，铌的含量为1wt％-2wt％，例如是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。

添加的铬元素锆中，铬元素存在锆基体中，其次外层的电子空位作为溶解氧的受体，与氧结合形成钝化膜，使腐蚀电流减小，抵抗氧化离子的影响，能够提高合金的耐腐蚀性能。当铬的含量低于0.2wt％时，铬的含量太少，形成的钝化膜很少，提高耐腐蚀性的效果不明显，而且，当添加含量超过2.4wt％时，容易产生一些中间物析出，而产生的中间物会降低合金的强度和腐蚀性能。

在本发明一优选的实施方式中，铬的含量为0.2wt％-2.4wt％，例如是0.2 wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、 1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、 1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％。

还需要说明的是，一般来说添加碳、氮会降低锆合金腐蚀性能，降低塑性。而本发明在合金中添加了0.6-3wt％的锡，能够消除碳、氮等元素对强度的影响，尤其是氮元素的影响。当添加的锡低于0.6wt％时，含量太少，导致提高腐蚀性的效果不明显，当添加的锡高于3wt％时，由于锡在添加的元素中熔点是比较低的，会先融化成液态，而其他的元素可能还未达到熔点，液态的锡会流到模具的底部，即发生流锡的现象，导致熔炼过程难以控制，所以当锡添加高于3wt％时，一方面导致成品分布的不均匀，无法达到加工的均匀性的要求。另一方面，当随着锡的添加量越来越高，流锡的现象越严重，会导致大部分添加的锡元素位于模具中产品的底端，脱模之后，会对模具中的产品进行加工成指定形状，也就是会将产品的两端去除，形成成品，单由于锡含量过多，流锡现象严重，会造成成品的锡元素的量少，达不到添加锡元素对合金性能提升的效果。

在本发明一优选的实施方式中，锡的含量为1wt％-3wt％，例如是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、 1.9wt％、2wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、 2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％。

在一个实施例中，高强度锆合金中的锆为单质锆。

下面将分不同的实施例对本发明第一实施方式的高强度锆合金进行说明。

实施例1

锆合金中钼粉的质量百分含量为12wt％，铌屑料的质量百分含量为3 wt％，锡屑料的质量百分含量为3wt％，铜箔的质量百分含量为3wt％，铬粉的质量百分含量为2.4wt％，其余组分为锆。

实施例2

锆合金中钼粉的质量百分含量为6wt％，铌颗粒的质量百分含量为1wt％，锡颗粒的质量百分含量为0.6wt％，铜粉的质量百分含量为0.5wt％，铬粉的质量百分含量为0.2wt％，其余组分为锆。

实施例3

锆合金中钼粉的质量百分含量为12wt％，铌颗粒的质量百分含量为1.5 wt％，锡颗粒的质量百分含量为0.8wt％，铜箔的质量百分含量为1.0wt％，铬粉的质量百分含量为0.8wt％，其余组分为锆。

实施例4

锆合金中钼粉的质量百分含量为12wt％，铌屑料的质量百分含量为2.5 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.2wt％，铜箔的质量百分含量为1.4wt％，铬粉的质量百分含量为1.0wt％，其余组分为锆。

实施例5

锆合金中钼粉的质量百分含量为12wt％，铌颗粒的质量百分含量为2.0 wt％，锡屑料的质量百分含量为2.6wt％，铜箔的质量百分含量为0.8wt％，铬粉的质量百分含量为1.5wt％，其余组分为锆。

实施例6

锆合金中钼粉的质量百分含量为12wt％，铌颗粒的质量百分含量为2.5 wt％，锡颗粒的质量百分含量为2.3wt％，铜粉的质量百分含量为2.6wt％，铬粉的质量百分含量为1.0wt％，其余组分为锆。

实施例7

锆合金中钼粉的质量百分含量为11wt％，铌颗粒的质量百分含量为1.8 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.9wt％，铜箔的质量百分含量为2.0wt％，铬粉的质量百分含量为2.2wt％，其余组分为锆。

实施例8

锆合金中钼粉的质量百分含量为6wt％，铌颗粒的质量百分含量为3wt％锡颗粒的质量百分含量为0.6wt％，铜箔的质量百分含量为1.2wt％，铬粉的质量百分含量为0.6wt％，其余组分为锆。

实施例9

锆合金中钼粉的质量百分含量为6wt％，铌颗粒的质量百分含量为1.0 wt％锡颗粒的质量百分含量为3wt％，铜箔的质量百分含量为0.5wt％，铬粉的质量百分含量为1.8wt％，其余组分为锆。

实施例10

锆合金中钼粉的质量百分含量为6wt％，铌颗粒的质量百分含量为3wt％锡颗粒的质量百分含量为3wt％，铜箔的质量百分含量为3wt％，铬粉的质量百分含量为0.2wt％，其余组分为锆。

实施例11

锆合金中钼粉的质量百分含量为6wt％，铌颗粒的质量百分含量为2.8 wt％锡颗粒的质量百分含量为3wt％，铜箔的质量百分含量为3wt％，铬粉的质量百分含量为1.5wt％，其余组分为锆。

实施例12

锆合金中钼粉的质量百分含量为9wt％，铌颗粒的质量百分含量为1wt％，锡颗粒的质量百分含量为1wt％，铜箔的质量百分含量为1wt％，铬粉的质量百分含量为2.1wt％，其余组分为锆。

实施例13

锆合金中钼粉的质量百分含量为10wt％，铌颗粒的质量百分含量为1.5 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.5wt％，铜箔的质量百分含量为1.5wt％，铬粉的质量百分含量为2wt％，其余组分为锆。

实施例14

锆合金中钼粉的质量百分含量为8wt％，铌颗粒的质量百分含量为1.5 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.5wt％，铜箔的质量百分含量为1.8wt％，铬粉的质量百分含量为2.1wt％，其余组分为锆。

实施例15

锆合金中钼粉的质量百分含量为11wt％，铌颗粒的质量百分含量为2 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.5wt％，铜箔的质量百分含量为1.7wt％，铬粉的质量百分含量为2.0wt％，其余组分为锆。

对比例1

锆合金中铌颗粒的质量百分含量为2wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.5 wt％，铜箔的质量百分含量为1.7wt％，铬粉的质量百分含量为2.0wt％，其余组分为锆。

对比例2

锆合金中钼粉的质量百分含量为9wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.6 wt％，铜箔的质量百分含量为2.0wt％，铬粉的质量百分含量为2.0wt％，其余组分为锆。

对比例3

锆合金中钼粉的质量百分含量为11wt％，铌颗粒的质量百分含量为2 wt％，铜箔的质量百分含量为1.8wt％，铬粉的质量百分含量为1.8wt％，其余组分为锆。

对比例4

锆合金中钼粉的质量百分含量为11wt％，铌颗粒的质量百分含量为2 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.5wt％，铬粉的质量百分含量为2.0wt％，其余组分为锆。

对比例5

锆合金中钼粉的质量百分含量为10wt％，铌颗粒的质量百分含量为2 wt％，锡颗粒的质量百分含量为1.9wt％，铜箔的质量百分含量为1.9wt％，其余组分为锆。

第二实施方式

图1是根据本发明第二实施方式提供的制备方法流程示意图。如图1所示，该方法包括步骤S101～步骤S104：

步骤S101，将锆、钼、铜、铬、铌和锡压制成电极块。

在一个优选的实施例中，为防止合金的各组分在压制成电极块的过程中撒料，压制电极块可以按照如下步骤：

可先将锆按粒度大小分成两份，先对小粒度进行预压，使小粒度的锆有一定的紧实度，再将钼、铜、铬、铌和锡等材料均匀的撒入模具的腔体内，避免撒到模具边缘处。最后加入大粒度的锆，在利用模具对模具的容纳腔内的物质进行压制，这种压制方法能够确保整个压制过程中不发生洒料、漏料现象。

具体地，钼为粉末状，铜为粉末状或者为铜箔状，铬为粉末状，铌为屑料状或者颗粒状，锡为屑料状或者颗粒。

需要说明的是，总体来看本发明实施方式提供的合金，添加的钼元素、铜元素、铬元素、锡元素都比较少，而且添加的元素的粒度都比较小，例如选择粉末、板条、屑状或颗粒状的形态。本发明实施方式采用小粒度的元素进行添加，主要是为了能够采用二次真空自耗电弧熔炼的方式对电极块熔炼，也可采用三次真空自耗电弧或以上多次真空自耗电弧熔炼方式。

由于添加元素的方式会影响合金均匀性，从而对合金棒材性能有一定的影响，而为了保证高强度锆合金具有高的强度和良好耐蚀性，能够用于荷载强度较高的领域，所以虽然本发明实施方式的高强度锆合金的均匀性要求也可得到有效控制，满足合金棒材要求。本发明一个实施方式采用一次熔炼的方式，发现得到的合金中添加的元素的均匀性会有一定差异，这与熔炼方式有关。

在本发明的另一个实施方式，对电极块采用二次熔炼的方式，相比于一次熔炼的方式添加元素的均匀性有所提高，但是得到的合金均匀性仍然不是很强，本发明实施方式为了保证采用二次熔炼得到的合金具有较高的均匀性，进行了研究，发现添加元素的粒度对合金的均匀性及熔炼的次数具有较强的影响，即需要对添加元素的粒度有一定的要求，当添加的钼为粉末状，铜为粉末状或者为铜箔状，铬为粉末状，铌为屑料状或者颗粒状，锡为屑料状或者颗粒状，这样能够使得添加元素更容易匀化，能够在对电极块只熔炼两次的同时，也能够得到均匀性很强的铸锭，这样只需要通过调整添加元素的粒度的大小，就无需进行三次熔炼，这样工艺成本会大大降低。

本发明一实施方式还采用快状的钼、铌、铜、铬和锡，发现通过两次熔炼会导致铸锭的成分不够均匀，需要采用三次熔炼的方式。另外，本发明一实施方式还采用了块状的钼、铌、铜、和屑料状或者颗粒状的锡，发现通过两次熔炼仍然会导致铸锭的成分不够均匀，需要采用三次熔炼的方式。

因此，本发明优选采用钼为粉末状，铜为粉末状或者为铜箔状，铬为粉末状，铌为屑料状或者颗粒状，锡为屑料状或者颗粒状。

步骤S102，将所述电极块熔炼得到铸锭。

具体地，控制熔炼过程的预真空度小于3Pa，熔化温度为2200-3000℃，通过二次真空自耗电弧熔炼，获得铸锭。每次熔炼时控制熔炼过程中预真空度小于3Pa，熔化温度2200-3000℃。

在本实施例中，铸锭的过程中采用的是二次真空自耗电弧熔炼，两次熔炼参数一致。二次熔炼对于工业锆合金来说有优势，降低了三次熔炼带来的气体含量增高的风险及成本损耗。

在一个优选的实施例中，在得到铸锭之后，对铸锭表面进行处理，表面处理包括去除铸锭表面的氧化皮并消除铸锭表面的明显缺陷。

具体地，打磨所述铸锭以去除所述铸锭表面的氧化皮。可以分别采用P60 和P120目数的千叶轮对铸锭的表面打磨，以去除氧化皮及明显缺陷。

需要说明的是，在本步骤中，对铸锭端部进行机加工，一方面是确保端面平整，便于后续的工序，另一方面是为了去除表面的污染物，同时对铸锭表面气孔、疏松、夹层、结疤和冷隔等缺陷进行机加，去除底部孔洞、冷隔，铸锭表面不同直径区域应平滑过渡。

步骤S103，将所述铸锭由室温加热至1050～1150℃，并保温1～4h进行锻造，得到预设尺寸的棒坯。

优选的，将去除氧化皮的铸锭在电阻炉中加热到1050～1150℃，并保温 1～4h，锻造成一定尺寸的棒坯。

在一个优选的实施例中，在得到棒坯之后，还对棒坯的表面处理。

其中表面处理可以是打磨所述棒坯，以将所述棒坯表面处理。具体的，分别采用P60和P120目数的千叶轮对棒坯表面打磨，去除氧化皮及明显缺陷。

锻坯表面有较厚氧化皮，去除氧化皮以及肉眼能够看到的局部缺陷，这里的局部缺陷例如是严重压坑、折叠等缺陷，如不进行表面处理，表面缺陷在后续加工中被压入材料里，容易在加工过程中材料出现裂纹、折叠等缺陷。

步骤S104，将所述棒坯轧进行多道次轧制。

优选的，对多道次轧制后得到的棒坯进行热处理，得到成品的棒材。

具体地，将轧制后的材料降温至600～800℃，保温时间0.5-4个小时，得到高强度锆合金棒材。

在本实施例中，对轧制后的材料进行退火处理即降温至600～800℃，能够提高成品棒材的综合机械性能，满足产品需求的抗拉强度和屈强比。

需要说明的是，实施例1-15的锆合金都可以按照第二实施方式提供的的制备方法制备得到。

实施例16

在锆电极压制过程中，添加钼粉，铌屑料或颗粒，锡的屑料或颗粒，铜箔或铜粉和铬粉，压制成电极块。

控制熔炼过程的预真空度小于3Pa，熔化温度2200-3000℃，通过二次真空自耗熔炼，获得铸锭。将熔炼完的铸锭去除氧化皮，获得直径φ120mm的铸锭。

在箱式电阻炉加热到电阻炉中加热到1100℃，保温1.5个小时，锻造成厚度φ55mm的棒坯。并将棒坯去除表面的氧化皮。

将去除表面氧化皮的棒坯在电阻炉加热至800℃，保温时间1.5小时后，进行轧制，获得φ16mm的棒材。

最后进行大气退火，成品退火温度700℃，时间2个小时。去除氧化皮及缺陷。得到本发明的高强度锆合金棒材。

该高强度锆合金棒材可以用于加工紧固件用。

下表1为上述步骤得到的铸锭的两端元素化学分析结果。

表1铸锭化学成分分析结果

从上述表1中能够看出，该通过上述第二实施方式得到的铸锭的两端分布的各元素的含量与称取的相近，说明各个元素分布的较为均匀。

本发明还提供了按照第二实施方式提供的方法制备出实施例1-15的锆合金的力学性能。下述实施例1-15的锆合金样品按照国家标准GB/T228.1机加成棒材拉伸试样，进行室温拉伸试验。其材料力学性能如下表2所示。

表2

通过上表2可以看出，本发明实施例1-15的锆合金，具有非常高的塑性延伸强度和非常高的抗拉强度，这种锆合金材料能够适用于对强度要求高耐蚀性良好的的结构件，例如螺杆、螺栓。当然更够更好的适用于海洋、石油、化工、核电和风电等领域的装置及装置上的紧固件。

而且，本发明实施方式提供的锆合金，当在合金中没有添加钼时，强度很低，可见锆合金的性能比较差，当没有添加铌、锡、铜或铬时，强度都比较低，因此本发明实施方式提供的锆合金，当同时添加钼、铌、铜、铬、锡所获得的锆合金的性能最佳。

本发明还对上述实施例1-15及对比例1-5和国外的产品在海水的环境中进行了耐腐蚀性能测试。

具体地在海水中，对10mm×10mm本专利样品和国外产品样品进行动电位扫描。电位的扫描范围是-1.0～1.5V，扫描速度1mV/s。本发明实施例1-15、对比例1-5与国外样品的腐蚀电位Ecorr分别依次是0.16V、0.26V、0.42V、 0.44V、0.23V、0.38V、0.45V、0.19V、0.21V、0.47V、0.18V、0.28 V、0.37V、0.35V、0.18V、0.04V、-0.03V、0.10V、0.05V、0.07V和0.12V。结果表明本专利的样品的耐腐蚀性能优于国外同类产品。

本发明还对上述实施例1-15及对比例1-5和国外的产品在酸性的环境中进行了耐腐蚀性能测试。

具体地在30％浓度的硝酸中，对10mm×10mm本专利样品和国外产品样品进行动电位扫描。电位的扫描范围是-0.5～1.5V，扫描速度1mV/s。本发明实施例1-15、对比例1-5与国外样品的腐蚀电位Ecorr分别依次是0.27V、0.30V、0.46V、0.48V、0.27V、0.39V、0.46V、0.39V、0.31V、0.42 V、0.27V、0.35V、0.37V、0.43V、0.29V、0.08V、0.05V、0.14V、0.10V、0.08V和0.25V。结果表明本专利的样品的耐腐蚀性能优于国外同类产品。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

本发明实施例提供的一种高强度锆合金，通过在锆中增加有钼、铌、铜、铬和锡等元素，并控制添加元素的含量，能够使得锆合金的强度大幅度增加，耐蚀性得到提高，能够满足苛刻条件对高强度锆合金的要求，能够使得高强度锆合金应用在海洋、石油、化工、核电和风电等领域的紧固部件应用，使得锆合金的应用范围更广泛。

本发明实施例提供的高强度锆合金制备方法，采用金属粉末或箔材的添加方式，相比于通过化合金豆的添加方式，一方面可以精确的控制添加量，另一方面，不需要考虑合金豆在融化过程的烧损，节约了成本，且操作更加方便简洁，省时省力。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.一种高强度锆合金，其特征在于，包括：6-12wt％的钼、1-3wt％铌、0.5-3wt％铜、0.2-2.4wt％铬、0.6-3wt％锡，其余组分为锆。

2.根据权利要求1所述的锆合金，其特征在于，

钼的含量为7wt％-10wt％；和/或

铌的含量为1wt％-2wt％；和/或

铜的含量为1wt％-2wt％；和/或

铬的含量为1wt％-2wt％；和/或

锡的含量为1wt％-3wt％。

3.一种如权利要求1或2所述的高强度锆合金的用途，其特征在于，用于作为加工结构件的原材料。

4.一种如权利要求1或2所述的高强度锆合金紧固件用棒材的制备方法，其特征在于，包括：

将锆、钼、铜、铬、铌和锡压制成电极块；

将所述电极块采用真空自耗电弧熔炼得到铸锭；

将所述铸锭由室温加热至1050℃～1150℃，并保温1～4h进行锻造，得到预设尺寸的坯体；

将所述坯体进行多道次轧制。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，钼为粉末状或板条状，铜为粉末状或者为铜箔状，铬为粉末状，铌为屑料状或者颗粒状，锡为屑料状或者颗粒状。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述电极块真空自耗电弧熔炼得到铸锭的步骤包括：

通过二次熔炼得到铸锭，每次熔炼时控制熔炼过程中预真空度小于3Pa，熔化温度2200℃-3000℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在得到铸锭之后，在将所述铸锭由室温加热至1050℃～1150℃之前还包括：

打磨所述铸锭，以去除所述铸锭表面的氧化皮。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在得到坯体之后，对将所述坯体进行轧制之前还包括：

打磨所述坯体，以将所述坯体表面的氧化皮去除。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述坯体进行多到次轧制后，对得到的棒坯在600～800℃，保温0.5～4小时热处理。

10.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，将锆、钼、铜、铬、铌和锡压制成电极块步骤包括：

将所述锆按照粒度大小的不同分成两份；

将小粒度的锆预压；

将预压后的锆、大粒度的锆、钼、铜、铬、铌和锡进行压制得到电极块。