JPH0499141A - 耐摩耗性ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、原子力発電プラントや化学プラントにおい
て、耐摩耗性を要求される弁などの各種摺動部材に適用
できる耐摩耗ジルコニウム合金に関するものである。

（従来の技術） ジルコニウム（以下ｒＺｒ」と記す）およびＺｒ合金は
耐食性に優れること、中性子吸収断面積が小さいことか
ら、原子力発電プラントや化学プラントにおいて使用さ
れている。しかし、ＺｒおよびＺｒ合金は耐摩耗性に劣
るために従来は耐摩耗性や耐エロージヨン性が必要とさ
れる部材としては不適当とされ、このような部材にはＣ
ｏ合金（ステライト）などが用いられている。

ＺｒおよびＺｒ合金の耐摩耗性を改善する目的で、その
表面に耐摩耗性を有する被膜を着けるという方法が考え
られる。例えば、特開昭６０−４３４８３号公報には、
硬質カーボンあるいはダイヤモンドの被膜をつけること
、特開昭６０−２４８８８３号公報には、酸化ジルコニ
ウムの被膜を着けること、により耐摩耗性を改善するこ
とが提案されている。しかし、いずれもＺｒ合金自体の
耐摩耗性を改善するものではない。

ＺｒおよびＺｒ合金の耐摩耗性の改善を目的として、本
発明者らは、炭化物等の硬質粒子をＺｒ合金中に分散さ
せた合金製部材とその製造方法の発明をなし、特願平１
−２２７８７７号として特許を出願した。

その発明では硬質粒子分散の効果により耐摩耗性改善の
効果は大きいが、粒子を分散させているＺｒ合金母相の
耐摩耗性を改善するものではない。

（発明が解決しようとする課！１） 耐食性と耐摩耗性が同時に要求される部材には現在はス
テライトと呼ばれるＣｏ合金が用いられているが、Ｃｏ
を主体とする合金であるためにその溶出が問題となって
いる。

原子カプラントの場合には、−次冷却水中に溶出したＧ
ｏが中性子を浴びて放射性物質である４６Ｃ０が生成し
、−次冷却水系に拡がるためにそこで保守点検に従事す
る作業者の放射線被曝量が増加することが問題となって
いる。

また、各種化学プラントにおいてもその使用環境がます
ます厳しくなり、従来のＴｉ合金やステライトなどの耐
食耐摩耗材でも性能不足とされることがある０例えば、
各種プラントで使用する５Ｕｓ３０４等のステンレス鋼
には耐摩耗性が必要な箇所にステライトを肉盛すること
が考えられるが、腐食環境によっては使用できないこと
もある。さらに、Ｚｒ合金は酢酸プラント等でも使用さ
れることがあるが、ここでもその耐摩耗性の不足が問題
とされる場合がある。

Ｚｒ合金は優れた耐食性を有し、しかもＣｏの溶出がな
いという特徴があるが、耐摩耗性に劣るために前記の各
種産業分野で耐食、耐摩耗材料として適用できなかった
。耐摩耗性の表面被覆で改善しようという例はあるが、
その密着強度や膜厚に限界があるため高荷重の摩耗環境
では長期間その耐摩耗性を維持できない。

本発明はＺｒ合金の優れた耐食性を維持しながら、同時
に耐摩耗性にも優れるＺｒ合金を開発することを目的と
してなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はＺｒ合金の耐摩耗性を改善することを目的
とする研究の過程で下記のような知見を得た。即ち、 ■ＺｒにＭｏを合金化するとα相中にβ相が形成される
ようになり、Ｍｏ合金量を増やすことによりβ相単相と
することもできる。Ｚｒ合金中にβ相が形成されると耐
摩耗性は大きく向上する。

■　上記のβ化したＺｒ合金にｌを加えると耐摩耗性は
さらに改善される。その改善はβ相中に固溶した＾ｌの
固溶強化と、金属間化合物Ｚｒ、Ａｊ！の微細析出によ
る析出強化によって実現されている。

しかし、＾ｌの添加によって耐食性は純Ｚｒよりも低下
する。

■　上記のＭｏとＡｊ！の合金化により耐摩耗性を改善
した材料に、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　ＮｉおよびＮｂ
のうちの１種以上を適正量合金化させることにより、特
に原子炉環境で用いる場合に問題となる高温水中での耐
食性も改善され、ジルカロイなみの耐食レベルが得られ
る。

以上の知見に基づく本発明は、下記の（１）および（２
）のＺｒ合金を要旨とする。（１％」は全て「重量％」
を意味する。） （１）　　Ｎｏ　ｓ　３〜３０％、＾１：１〜１０％を
含有し、残部がＺｒと不可避的不純物からなることを特
徴とする耐摩耗性Ｚｒ合金。

（２）上記（１）の合金成分に加えて、さらに下記の５
元素の１種以上を含有する耐摩耗性Ｚｒ合金。

Ｆｅ　：　０．０５〜０．４％ Ｃｒ二０．０５〜０．４％ Ｓｎ　：　０．１〜３．０％ Ｎｉ　：　０．０１〜０．２％ Ｎｂ：０．１〜３．０％ 前述のとおり、ＭｏとＡＮだけを含む（１）の合金は、
耐食性の点では純Ｚｒよりも若干劣るが、その優れた耐
摩耗性を住かして、各種の摺動部材に使用することがで
きる。（２）の合金は、耐食性において原子炉用ジルカ
ロイと同等以上であり、耐摩耗性ではこれをはるかに凌
ぐから、優れた耐食性と耐摩耗性が同時に要求される用
途に好適である。

（作用） 以下に、本発明のＺｒ合金を構成する各成分の作用効果
とそれらの限定理由について述べる。

Ｎｏはβ相を形成し耐摩耗性を改善する元素であるが、
Ｍｏ含有量が３％より少ないと形成されるβ相量が十分
ではない、即ち、耐摩耗性に優れたβ相が形成されてα
＋β相となっても、そのβ相の量が少ないため十分な耐
摩耗性が得られない。

方、Ｍｏ合金量が３０％を超えると粗大なＺｒＭｏｚが
多量に形成され、合金が脆化し耐摩耗性が劣化する。

＾ｌは、β相の強化とＺｒ３Ａｊ２の析出による強化で
耐摩耗性を改善する元素であるが、Ａｊ！含有量が１％
より少ないとβ相への固溶量が少なく十分な耐摩耗性が
得られない。一方、Ａｎ含有量が１０％を超えるとＺｒ
５Ａ　ｌの粗大な析出物が生成し靭性が劣化し、耐食性
も低下する。

したがって、Ｎｏ含有量は３〜３０％、Ａｌ含有量は１
〜１０％が適正である。

本発明の合金の一つは、上記成分以外の残部がＺｒと不
可避的不純物からなるものである。

本発明合金のもう一つは、前記のＭｏおよびＡｆｆｉに
加えて、さらにＳｎ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　ＮｉおよびＮ
ｂのうちの１種以上の成分を含有するものである。

Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　ＮｉおよびＮｂは耐摩耗性改
善のために加えたＭｏと八〇による耐食性の低下を補い
改善する元素であり、その耐食性改善の作用は、Ｆｅ、
Ｃｒ、　Ｓｎ、　ＮｉおよびＮｂがそれぞれ０．０５％
、０．０５％、０．１％、０．０１％、０．１％より少
ないと不十分である。

一方、それぞれの含有量が０．４％、０．４％、３．０
％、０．２％、３．０％より多くなっても耐食性改善効
果は増大せず、かえって延性等に悪影響を及ぼす。

したがって、Ｆｅ５Ｃｒ、　Ｓｎ、　ＮｉおよびＮｂの
それぞれの含有量は、前記の範囲が適正である。これら
は単独で添加してもよく、２種以上を複合添加してもよ
い、なお、複合添加の場合は、合計含有量を５゜０％以
下にとどめるのが望ましい。

次に本発明合金の製造方法を略述する。

鋳造材の場合には、上記の組成を有するＺｒ合金をアー
ク溶解炉等で溶解し製品とするが、優れた耐食性と耐摩
耗性を発揮させるために９００〜１２００°Ｃの温度範
囲で一回以上の焼鈍処理を施すのがよい、これは材料の
組織を均一化し、析出物の形態を整えるためである。９
００℃未満では焼鈍効果が乏しく、１２００℃を超える
と溶融の恐れがあるので、焼鈍温度範囲は９００〜１２
００℃が適当である。また、冷却の際にはβ相を多く形
成させるために水冷あるいは油冷を行うのがよい。

粉末を用いて製造する場合には、前記本発明の組成を有
する粉末をプラズマ溶射等によってＺｒまたはＺｒ合金
の表面上に肉盛することによって製品とする。これによ
り従来のＺｒまたはＺｒ合金に優れた耐摩耗性を付与す
ることできる。もちろん、ＺｒまたはＺｒ合金以外の材
料を母材としてその上に本発明合金の肉盛層を設けても
よい。

（実施例１） 第１表に示す化学組成の本発明のＺｒ合金（Ｎａ１４ａ
２０）ならびに比較例のＺｒ合金（ｌｌｉｌ１２２〜Ｎ
ｃＬ３３）をアルゴンアーク溶解炉で溶製し、厚さ２ｏ
−曽×幅５０ｓｎ　Ｘ長さ１００閤−のインゴットとし
た。

次に、これらのインゴットを１０５０℃に加熱し均質化
した後に油冷する焼鈍処理を施した。

上記焼鈍後のインゴットから直径１ｏ−欄×長さ４゜−
一の摺動摩耗試験片（第１図のピンｌ）を採取して試験
に供した。比較材として厚さ３抛−×長さ８０ｍｍＸ幅
５抛■の純Ｚｒブロック、厚さ１５−一×長さ１００１
００Ｏ輻８００−易のジルカロイ４の板材、直径３抛■
×長さ２００閤園のステライトＮｔ１６の棒材がらも同
様の試験片を採取し、試験に供した。

摩耗試験は、第１図に示すようなピンオンディスク型の
摩耗試験機により実施した。試験条件は下記のとおりで
ある。

荷重：２ｋｇｆ 相手材（ディスク２）の材質：ＨＴ６０綱相手材との摺
動速度：　６２．８ａ＋／ｓｉｎ摺動距離：５Ｘ１０’
匍 摩耗面の潤滑：なし 温度：室温 雰囲気二人気中 耐摩耗性の評価は、ピン１の重量減少量で行った。

第２表に、Ｘ線回折による組織調査の結果ならびに常温
硬度測定の結果とともに、摩耗試験の結果を示す、Ｎ１
１３は一〇量が少ないためα相が認められるが、耐摩耗
性ではβ単相となる他の合金と比して大きく・劣っては
おらず、純Ｚｒ　（Ｎ１１３１）より耐摩耗性は勝って
いる０本発明合金の摩耗量はいずれも３抛ｇ／１０’−
以下であり、ステライトの摩耗量（１５Ｂ／１０’ｍ）
と同等あるいはそれ以上の耐摩耗性をもつ合金もある。

（実施例２） 本発明命命を粉末原料がら肉盛法で作製した。

母材として純Ｚｒの直径１００ａａ　Ｘ厚さ４０ｓ−の
円板を用い、各種合金粉末を混合して第３表に示す条件
で円板上にＰＴＡ肉盛を施し、第１表のＮ［Ｌ２１の組
成をもつ肉感材を作製した。

第　　　３　　　表 二の肉盛した円板から直径１０ｓａ＋ｘ長さ４０ｍｍの
摩耗試験片（第１図のピン１）を採取し、肉盛表面を約
０．５−削除した肉盛部が相手材と接触するようにして
前記の条件で試験を行った。

この試験片の耐摩耗性は第２表に示すように、アーク溶
解で作製した漱１〜Ｎｌ１２０と同等である。

即ち、本発明合金はアーク溶解法、肉盛法のいずれの方
法で作製しても優れた耐摩耗性を有する。

（実施例３） 次に原子カプラント用部材を念頭においた実施例を示す
。

実施例１で用いた各Ｚｒ合金のインゴット、純Ｚｒのブ
ロック、ジルカロイ４の板材、ステライト階６の丸棒か
ら、長さ２５−１ｍ　Ｘ幅１０ｍ５Ｘ厚さ３ｍｍの高温
耐食性試験片を採取し、試験に供した。

高温耐食試験は、オートクレーブを用いて純水を使用し
４００℃Ｘ７２ｈｒで行い、その場合の腐食増量を測定
して耐食性を評価した。その結果を第２表に併記する。

第２表に示すように、患１７〜１９のＭｏと目だけを含
む合金は、純Ｚｒよりも耐食性が少し劣るが、Ｓｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｒ、　ＮｉおよびＮｂの１種以上を含む合金
は、純Ｚｒよりも耐食性が大きく改善されている０本発
明合金のＩｌｈ　ｌ　〜Ｎａ１６では腐食量が０．２４
ｍｍｇ／ｃｙａ″以下であり、ジルカロイ４の０．２０
ｍｇ／ｃｍ”、ステライト階６の０．３２ｍｇ／ｃｍ”
と比較してもほとんど劣ってはいない。

第 表 第 表 （以下、余白） （発明の効果） 本発明の合金は、Ｚｒ合金の本来の耐食性を存し、しか
も耐摩耗性においては従来のＺｒあるいはＺｒ合金より
もはるかに優れている０本発明合金は、原子力発電プラ
ントや各種化学プラント等の耐食性と耐摩耗性が同時に
要求される部品の材料としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、摺動摩耗試験方法を説明する概念図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、Ｍｏ：３〜３０％、Ａｌ：１〜１０％
   を含有し、残部がＺｒと不可避的不純物からなることを
   特徴とする耐摩耗性ジルコニウム合金。
2. （２）重量％で、Ｍｏ：３〜３０％、Ａｌ：１〜１０％
   を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：０
   ．０５〜０．４％、Ｓｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：０
   ．０１〜０．２％およびＮｂ：０．１〜３．０％の１種
   または２種以上を含み、残部がＺｒと不可避的不純物か
   らなることを特徴とする耐摩耗性ジルコニウム合金。