JPH059631A - 耐摩耗ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐食性と耐摩耗性を兼備し、原子力プ
ラントや化学プラント等の耐食性と耐摩耗性が同時に要
求される摺動部材等としても十分に満足できるZr合金を
提供する。 【構成】 Zr合金を、Nb：３〜30％及びAl：１〜10％を
含有するか、これに Sn:0.1 〜5.0 ％，Cr：0.1 〜８
％，Ni：0.01〜 0.2％の一種以上、或いは更にＢ：0.05
〜４％をも含有せしめると共に、残部がZr及び不可避的
不純物から成る化学成分組成に構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた耐食性と耐摩
耗性を有し、例えば原子力プラントや化学プラント等に
おける弁等の如き各種摺動部材として好適な耐摩耗ジル
コニウム合金に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に、ジルコニウム（以降
“Zr”と記す）並びにZr合金は優れた耐食性を示し、ま
た中性子吸収断面積が小さいことから、今日では化学プ
ラントや原子力発電プラント等の構成部材として重要な
材料の１つとなっている。

【０００３】しかし、このZr及びZr合金は耐摩耗性の点
で十分とは言えず、そのため耐摺動摩耗性や耐エロ−ジ
ョン性が必要とされる部材には不適であるとされ、従
来、耐食性と耐摩耗性が同時に要求される部材に対して
はCo合金（例えばステライト）等が適用されていた。と
ころが、このようなCoを主体とする合金の場合、特に原
子力プラントに適用するとその使用時におけるCoの溶出
が問題となる。即ち、原子力プラントにて一次冷却水中
にCoが溶出すると、これが中性子を浴びて放射性物質で
ある⁶⁰Coを生成し一次冷却水系に拡がるため、該箇所で
保守点検に従事する作業者の放射線被爆量が増加する事
態を引き起こすことが懸念されるからである。

【０００４】また、各種化学プラントにおいてもその使
用環境が益々厳しくなってきたことから、従来適用され
ていたTi合金やステライト等でも耐摩耗性或いは耐食性
面から性能不足とされることがある。例えば、各種プラ
ントの耐食性を要求される部材にはＳＵＳ３０４等のス
テンレス鋼が多用されているが、それらの中で耐摩耗性
が必要な箇所にはステライトを肉盛りすることが考えら
れる。しかし、ステライトは耐摩耗性には優れるものの
耐食性の点で今一つ満足できず、そのため腐食環境によ
っては使用できないこともあった。

【０００５】そこで、耐食性に優るZr又はZr合金の耐摩
耗性改善に関して多くの研究が行われ、その成果として
「Zr又はZr合金部材の表面を耐摩耗性を有する被膜で覆
う」ことによって該部材の耐摩耗性を向上させようとの
提案もなされた。例えば、特開昭６０−４３４８３号公
報には「Zr合金の表面に硬質カ−ボンもしくはダイヤモ
ンドの被膜を形成させる」ことにより、また特開昭６０
−２４８８８３号公報には「溶融塩浴中での処理にてZr
合金の表面に酸化ジルコニウムの被膜を生成させる」こ
とによってZr合金の耐摩耗性を改善しようとの提案が示
されている。

【０００６】しかしながら、これらの提案は何れもZr合
金自体の耐摩耗性を改善するものではなくて硬質被膜を
付与することによる耐摩耗性の改善策であるため、その
被膜が失われると耐摩耗性も失われてしまい、従って面
圧の大きい摺動摩耗を受ける場合には長期間にわたって
その機能を維持することはできなかった。

【０００７】このようなことから、本発明者等は先に、
母相中へ炭化物等の硬質粒子を添加・分散させることで
Zr又はZr合金の耐摩耗性を改善することを提案した（特
願平１−２２７８７７号）。ただ、この手段によると、
母相中に分散した硬質粒子の作用によって耐摩耗性の著
しい向上効果を得られはしたが母相自体の耐摩耗性が改
善される訳ではなく、従って材料の製造が煩雑であった
り、適用部材に一部制限を受ける懸念が拭えなかった。

【０００８】そのため、本発明者等は更に、Mo添加によ
ってβ化したZr合金中に金属間化合物(Zr₃Al）を微細析
出させて成るところの合金自体が優れた耐摩耗性を示す
Zr合金を提案した（特願平２−２０８７９２号）。しか
し、この提案に係わる合金は優れた耐摩耗性を発揮する
ものの、仔細に検討した場合には耐食性が通常の原子炉
用Zr合金（ジルカロイ）よりもやや劣る点を見逃すこと
ができなかった。

【０００９】上述のような観点から、本発明が目的とし
たのは、従来のZr及びZr合金に見られる高い耐食性を維
持しながら、同時に弁等の如き摺動部材としても十分に
満足できる優れた耐摩耗性をも備えたZr合金を開発する
ことであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく数多くの実験を繰り返しながら鋭意研究を
重ねたところ、次のような知見を得ることができた。 a) Zrに対してNbを合金化していくとα相中にβ相が形
成されるようになり、Nb含有量を増やすことによってβ
相単相とすることも可能である。そして、このようにβ
相が形成されると、該Zr合金の耐摩耗性が大きく向上す
る。 b) 更に、上記の“β化したZr合金”にAlを添加した場
合にはその耐摩耗性は一段と改善される。このAl添加に
よる耐摩耗性の改善は、「β相中に固溶したAlによる固
溶強化」と「金属間化合物Zr₃Al(粒径 0.1〜３μｍ）の
微細析出」によって実現されている。 c) そして、ジルカロイでは一般にAlは耐食性を低下さ
せる元素とされているが、上述した“NbとAlを合金化し
て耐摩耗性を改善したZr材”ではAl添加による耐食性劣
化はそれほど目立たないばかりか、１％以上（以降、 成
分割合を表す％は重量％とする）の添加ではむしろ耐食
性が改善される傾向を見せる。 d) また、前記“NbとAlを合金化して耐摩耗性を改善し
たZr材”に更に適量のSn，Cr，Niのうちの１種以上を添
加して合金化すると、特に原子炉内環境での使用の際に
問題となる“高温水中での耐食性”も改善され、ジルカ
ロイ並か、或いはそれ以上の耐食性レベルが得られる。 e) しかも、上記“Nb，AlとSn，Cr或いはNiを合金化し
て耐摩耗性，耐食性を改善したZr材”にＢ（ホウ素）の
添加をも行うと、ホウ化ジルコニウム（ZrＢ₂:粒径５〜
60μｍ）が形成され母相中に晶出して硬度が上昇し、耐
摩耗性，耐エロ−ジョン性がより一層向上する。そし
て、ＢはＣ（炭素）と異なって耐食性を劣化することは
殆どなく、またホウ化ジルコニウムは炭化ジルコニウム
よりも微細で球状の晶出物を形成するため、機械的特性
（延性）の低下も少ない。

【００１１】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、「Nb：３〜30％，Al：１〜10％を含
有するか、 これに Sn: 0.1〜 5.0％，Cr：0.1 〜８％，
Ni：0.01〜 0.2％の一種以上、 或いは更にＢ：0.05〜４
％をも含有せしめると共に、 残部がZr及び不可避的不純
物から成る化学成分組成にZr合金を構成することによ
り、 優れた耐食性と耐摩耗とを兼備したZr合金を実現し
た点」に大きな特徴を有している。

【００１２】

【作用】以下、本発明においてZr合金の化学成分組成を
前記の如くに限定した理由を、その作用と共に詳述す
る。Nb Nbはβ相を形成してZr合金の耐食性，耐摩耗性を改善す
る作用を有しているが、その含有量が３％未満であると
形成されるβ相量が十分でなく、所望の耐摩耗性が確保
できない。即ち、Nb添加により耐摩耗性に優れたβ相が
形成されて〔α＋β〕相となったとしても、形成される
β相量が少ないと十分な耐摩耗性が得られない。一方、
30％を超えてNbを含有させるとβ−Nb相が多量に形成さ
れて合金が軟化し、逆に耐摩耗性の劣化を招くようにな
る。従って、Nb含有量は３〜30％と定めた。

【００１３】Al Alは固溶強化によりβ相の強度を上げ、また金属間化合
物(Zr₃Al）の析出による析出強化で合金の硬度を上昇さ
せて耐摩耗性を改善する作用を有しているが、その含有
量が１％未満であると金属間化合物の析出量が少なくて
十分な耐摩耗性を確保することができない。一方、Al含
有量が10％を超えると金属間化合物が過剰に析出するよ
うになり、特にこの析出は結晶粒界で多量となるため合
金の延性及び靱性が劣化し、また耐食性も低下する。従
って、Al含有量は１〜10％と定めた。

【００１４】Sn，Cr及びNi これらの元素は、何れも合金の耐食性を更に改善する作
用を有しているので必要に応じて１種又は２種以上含有
せしめられるが、Snではその含有量が 0.1％未満、Crで
はその含有量が 0.1％未満、そしてNiではその含有量0.
01％未満であると前記作用による所望の効果が得られ
ず、一方、Sn含有量が 5.0％を、Cr含有量が８％を、ま
たNi含有量が 0.2％をそれぞれ超えたとしてもそれ以上
に耐食性改善効果が向上しないばかりか、却って延性等
の機械的特性に悪影響を及ぼすようになる。従って、Sn
含有量は 0.1〜 5.0％、Cr含有量は 0.1〜８％、Ni含有
量は0.01〜 0.2％とそれぞれ限定した。なお、これらの
元素の２種以上を複合添加する場合は合計含有量を10％
以下に止めるのが望ましい。

【００１５】Ｂ Ｂには、ホウ化ジルコニウムを形成して硬度を上げ、こ
れを通じて合金の耐摩耗性を更に向上させる作用がある
ので必要に応じて含有せしめられる成分であるが、その
含有量が0.05％未満であると晶出するホウ化ジルコニウ
ムの量が少なくて所望の耐摩耗性改善効果が得られな
い。一方、４％を超えてＢを含有させると粗大なホウ化
物が形成され、合金の延性が著しく低下する。従って、
Ｂ含有量は0.05〜４％と定めた。なお、Zr合金へのＢの
添加は、ホウ化アルミニウム，ホウ化クロム等の如き金
属ホウ化物の形態で配合する手法によるのが好ましく、
これによれば均一添加が非常に容易となる。

【００１６】ところで、本発明に係わるZr合金は例えば
次のように製造することができる。即ち、鋳造材形態の
ものを得ようとする場合には、前記組成を有するZr合金
素材をア−ク溶解炉等で溶解し製品とするのが実際的で
ある。この場合、優れた耐食性と耐摩耗性を発揮させる
ため８００〜１２００℃の温度域で一回以上の溶体化処
理を施すのが良い。これにより材料の組織が均一化し、
析出物が好ましい形態に整えられて優れた性能を安定し
て発揮するようになる。なお、上記溶体化処理の温度が
８００℃未満では焼鈍の効果が乏しく、一方、１２００
℃を超えると結晶粒の粗大化が促進して材料の耐食性，
延性の低下が起きるため、溶体化処理温度はこれらの温
度域を避けるべきである。また、その冷却の際には、析
出物の粗大化を防ぐため水冷又は油冷を行うのが良い。

【００１７】そして、溶体化処理の後は、組織の微細化
のために７００〜１１００℃で熱間圧延を施すのが好ま
しい。この際、圧延温度が７００℃未満では圧延の際に
割れが生じやすく、一方、１１００℃を上回ると水素吸
収量が多くなるので注意を要する。更に、材料中の金属
間化合物の大きさとω−Zr相又はβ−Nb相の形成を制御
して硬度を上げるため、熱間圧延に続いて２５０〜５０
０℃の温度域で一回以上の焼鈍処理を施すのが良い。焼
鈍温度が２５０℃未満では焼鈍による硬度上昇が不十分
となるきらいがあり、一方、５００℃を超える温度はβ
−Zr安定領域に入って結晶粒の粗大化を招く恐れがある
ため、上記焼鈍処理温度は２５０〜５００℃が適当であ
る。そして、焼鈍後の冷却は、急冷によるマルテンサイ
ト相の形成を避けるために炉冷又は空冷とするのが良
い。

【００１８】また、これとは別に、粉末状のZr合金素材
を用いて他部材表面上に肉盛層として本発明に係わるZr
合金を形成することもできる。つまり、この場合には、
前記組成を有するZr合金素材粉末をプラズマ溶射等によ
ってZr又はZr合金製部材或いはステンレス鋼部材等の表
面上に肉盛りし、製品とされる。これにより、本発明に
係わるZr合金が持つ優れた耐食性と耐摩耗性を母材たる
Zr又はZr合金或いはステンレス鋼に付与することができ
る。

【００１９】上述のように、本発明に係わるZr合金は優
れた耐食性と耐摩耗性を兼備しているので、原子力プラ
ントや化学プラントでの耐摩耗性が要求される各種摺動
部材等に適用すれば著しい性能向上を達成することが可
能となる。例えば、最近、酢酸プラント等でもZr合金の
使用が報告されているが、ここでもその耐摩耗性不足が
問題とされる場合があり、本発明に係わるZr合金であれ
ばこのような場合にも有用な効果を発揮する。

【００２０】続いて、本発明の効果を実施例によって更
に具体的に説明する。

【実施例】実施例 １ 表１及び表２に示す化学組成の本発明合金１〜21をアル
ゴンア−ク溶解炉で溶製し、厚さ２５mm×幅５０mm×長
さ１００mmのインゴットとした。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】次いで、これらのインゴットをアルゴン雰
囲気中で１０５０℃に加熱して均質化した後に油冷する
処理を施した。そして、更に９００℃の温度で厚さ１４
mmまで圧延した後、３８０℃×1.5hr の焼鈍処理を行っ
た。次に、上記焼鈍後のインゴットから直径１０mm×長
さ４０mmの摺動摩耗試験片を採取して摩耗試験に供し
た。

【００２４】また、これとは別に、比較材として 「厚さ
３０mm×長さ８０mm×幅５０mmの純Zrブロック」, 「厚さ
１５mm×長さ１０００mm×幅８００mmのジルカロイ４
（商品名）の板材」 及び 「直径３０mm×長さ２００mmの
ステライトNo.6（商品名）の棒材」 からも同様の試験片
を採取し、摩耗試験に供した。

【００２５】なお、摩耗試験は、図１に示すようなピン
オンディスク型摩耗試験機を使用し下記試験条件で実施
したが、この際の「耐摩耗性の評価」はピン（摺動摩耗
試験片）の重量減少量を測定して行った。 荷重： ２kgf, 相手材（ディスク）の材質： ＨＴ６０鋼， 相手材との摺動速度： 62.8ｍ/min， 摺動距離： ５×10⁴ ｍ， 摩耗面の潤滑： なし， 温度： 室温， 雰囲気： 大気中。

【００２６】上記試験結果を、 「Ｘ線回折によるZr合金
母相の組織同定結果」, 「常温での硬度測定（ビッカ−ス
硬度計，荷重:10kgf）結果」 及び 「常温での引張り試験
（平行部が直径6.25mm×長さ３２mmの試験片を使用）結
果」 と共に表１及び表２に併せて示した。

【００２７】表１及び表２に示される上記結果からは、
次のことを確認できる。本発明合金１はNb量が少なくて
α相が形成されているために摩耗量が多くなっている
が、それでも該合金を含めて本発明合金の摩耗量は何れ
も純Zr（比較合金30）の 1/3以下である。特に、本発明
合金４，６並びに９〜21ではその摩耗量が２５mg/10⁴ｍ
以下であってステライト（比較合金32）の摩耗量（１５
mg/10⁴ｍ）と同等或いはそれ以上の耐摩耗性を持つ材料
である。また、AlはZr合金の延性を低下させるが、本発
明合金ではNbによりZr合金がβ化されるために延性の低
下は少なく、何れの合金も 5.0％以上の伸びを示してい
る。

【００２８】実施例 ２ 実施例１の試験にて得られた 「本発明合金のインゴッ
ト」 、並びに実施例１で用いた 「純Zrのブロック」, 「ジ
ルカロイ４（商品名）の板材」 及び 「ステライトNo.6
（商品名）の丸棒」 からそれぞれ長さ２５mm×幅１４mm
×厚さ２mmの腐食試験片を採取し、高温腐食試験に供し
た。高温腐食試験は、オ−トクレ−ブを用い純水を使用
して４００℃×７２hrで実施し、この際の腐食による試
験片の重量増加を測定して耐食性を評価した。

【００２９】これらの結果も、前記表１及び表２に併せ
て示した。表１及び表２に示される結果からも、本発明
合金１〜４はSn，Cr，Niを含まないため腐食量がジルカ
ロイ４よりも多いが、純Zrよりは遙に優れた耐食性を有
している。また、本発明合金５〜21は腐食増量が0.30mg
/cm²以下と少なく、ジルカロイ４（商品名）の腐食増量
とほぼ同等かそれ以下という優れた耐食性を示してい
る。これは、ステライトNo.6（商品名）と比較して十分
に優れた性能と言えるものである。

【００３０】実施例 ３ 母材としてジルカロイ４（商品名）製の直径１００mm×
厚さ４０mmの円板を用い、粉末原料を溶射材として下記
条件でプラズマ溶射を行って、前記円板の表面に表３で
示す２種の化学組成を有した本発明合金肉盛層をそれぞ
れ形成した。処理条件 ト−チ速度： ４００mm/min， 電流： １７０Ａ， 電圧： ３５Ｖ， プラズマArガス量： ３L/min ， シ−ルドArガス量： １５L/min ， 粉末供給量： ５cc/min， キャリヤ−Arガス量： ２L/min 。

【００３１】

【表３】

【００３２】次に、この肉盛りした円板から直径１０mm
×長さ４０mmの摺動摩耗試験片（図１でのピン）を採取
し、肉盛表面を約0.5mm 削除してから肉盛部が相手材と
接触するようにして、実施例１と同様条件で摩耗試験を
行った。これらの結果を表３に併せて示した。

【００３３】表３に示される結果と表１及び表２に示さ
れるそれとを比較すると明らかなように、粉末原料から
溶射によって作成した本発明合金33，34も、ア−ク溶解
で作ったもの（表１及び表２の本発明合金１〜21）と同
等以上の耐摩耗性を示すことが確認できる。従って、本
発明合金は、ア−ク溶解法，肉盛法の何れの方法で作成
しても優れた耐摩耗性を有することが分かる。

【００３４】

【効果の総括】以上に説明した如く、本発明によれば、
非常に優れた耐食性と耐摩耗性を兼備したZr合金を提供
することができ、例えば原子力発電プラントや各種化学
プラント等の耐食性と耐摩耗性が同時に要求される部材
に適用すればその性能を大幅に向上させることが可能と
なるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ピンオンディスクタイプの摺動摩耗試験方法の
説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量割合にて、Nb：３〜30％，Al：１〜
   10％を含有し、残部がZr及び不可避的不純物から成るこ
   とを特徴とする耐摩耗ジルコニウム合金。
2. 【請求項２】 重量割合にて、Nb：３〜30％，Al：１〜
   10％を含有すると共に、更に Sn： 0.1〜 5.0％， Cr： 0.1〜８％， Ni：0.01
   〜 0.2％ の１種以上をも含み、残部がZr及び不可避的不純物から
   成ることを特徴とする耐摩耗ジルコニウム合金。
3. 【請求項３】 重量割合にて、Nb：３〜30％，Al：１〜
   10％，Ｂ：0.05〜４％を含有すると共に、更に Sn： 0.1〜 5.0％， Cr： 0.1〜８％， Ni：0.01
   〜 0.2％ の１種以上をも含み、残部がZr及び不可避的不純物から
   成ることを特徴とする耐摩耗ジルコニウム合金。