JP5122514B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、均一かつ超微細な組織を持ち、パーティクル発生を抑制し均一性の良好な薄膜が得られるスパッタリングターゲット及びその製造に関する。

近年、エレクトロニクス分野、耐食性材料や装飾の分野、触媒分野、切削・研磨材や耐摩耗性材料の製作等、多くの分野に金属又はセラミックス材料等の被膜を形成するスパッタリングが使用されている。
スパッタリング法自体は上記の分野で、よく知られた方法であるが、最近では、特に超微細加工技術の分野において、複雑な形状の被膜の形成に適合するスパッタリングターゲットが要求されている。

上記のような超微細加工技術では成膜技術が主体となるが、形成された膜の結晶粒界ですら超微細加工において問題となるため、薄膜の形成に際して結晶粒界のない膜、すなわちアモルファス膜又はそれに準じた膜の形成が可能である成膜方法が要求される。
上記スパッタリング法は成膜法としては優れたものであるが、ターゲットの組成、組織、性質等が薄膜の性状に直接反映されるため、アモルファス膜又はそれに準じた膜が容易に形成できる金属ガラス製のターゲット材料が要求される。

従来、バルク状の金属ガラスを製造する方法としては、石英管に封入した溶融金属を急冷して棒状の金属ガラスを得る水焼き入れ法、水冷した銅製金型を使用してアーク溶解し急冷する方法、銅製の型の上で金属を溶解した後、上型で押圧して急冷し金属ガラスを得る型締め鋳造法、高圧で射出成形して銅製型で急冷する方法、回転ディスク上で溶湯を凝固させ金属ガラス線材を製造する方法などが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、これらの製造方法はいずれも溶融金属からの製造方法であり、急冷を条件としているので、装置がそのような急冷の条件に合わせるように工夫する必要があるため、極めてコスト高になる欠点を有していた。また、製造できる形状も限られており、数ｃｍφのターゲットしか作製できないという問題があった。

機能材料「バルク金属ガラスの作製方法」、２００２年６月号、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．６、２６〜３１頁

本発明は、作製される超微細加工用コーティング膜が、従来のコスト高となる溶湯金属の急冷によるバルク金属ガラスに替えて、例えば粉末冶金法により、パーティクル等の欠陥及び組成の不均一性の問題を生じない、結晶組織が極微細で均一な組織を有する高品質かつ実用的な大きさのターゲット材を提供することを課題とする。

本発明は、
１）平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５ｎｍの組織を備え、Ｃｕを主成分として原子比率で５０ａｔ％以上含有する３元系以上の合金からなり、主成分に対する他成分が１２％以上の原子半径差を有すると共に負の混合熱を満たす金属ガラスの要件を備え、当該３元系以上の合金はＴｉ及びＺｒを含有し、かつ９６．４％以上の相対密度を有し、ガスアトマイズ粉を焼結することによって得られた非晶質体であることを特徴とするスパッタリングターゲット
２）平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５ｎｍの組織を備え、Ｃｕを主成分として原子比率で５０ａｔ％以上含有する３元系以上の合金からなり、当該３元系以上の合金は主成分に対して１２％以上の原子半径差を有するＴｉ及びＺｒを含有すると共に負の混合熱を満たす金属ガラスの要件を備え、かつ９６．４％以上の相対密度を有し、ガスアトマイズ粉を焼結することによって得られた非晶質体であって、前記３元系以上の合金は、さらにＣｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択した１成分以上を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット
３）非晶質形成能を確保する３元系のうち第２成分（２番目に原子比率の大きな成分）の元素は原子比率で５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット
４）前記３元系以上の合金は、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有することを特徴とする上記２）又は３）記載のスパッタリングターゲット
５）平均結晶子サイズが１ｎｍ〜２ｎｍの組織を備えていることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット
６）ガスアトマイズ粉を焼結することによって製造することを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

本発明は、コスト高となる溶湯金属の急冷によるバルク金属ガラスに替えて、焼結法による高密度の均一な組織を有するターゲットに関し、このターゲットを使用してスパッタリングを実施した場合、スパッタリング後のターゲットの表面は滑らかなエロージョン面となり、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好で、かつアーキングやパーティクルの発生が殆どないという優れた効果を有する。

実施例１のターゲットの組織観察写真である。 実施例１のターゲットのＸＲＤプロファイルである。 実施例１のスパッタリング後の、ターゲットエロージョン面のＳＥＭ像である。 実施例１のターゲットの、エロージョン面の表面粗さを測定した結果を示す図である。 比較例１のターゲットの組織観察写真である。 比較例１のターゲットのＸＲＤプロファイルである。 比較例１のスパッタリング後の、ターゲットエロージョン面のＳＥＭ像である。 比較例１のターゲットの、エロージョン面の表面粗さを測定した結果を示す図である。

本発明のスパッタリングターゲットは、平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５ｎｍ、さらに好ましくは平均結晶子サイズが１ｎｍ〜２ｎｍの組織を具えている。
ターゲット自体の結晶粒径が細かければ、スパッタエロージョンされた表面の粗さが平滑になり、製品の歩留まりを悪化させるパーティクルの発生が抑制される効果が得られる。
特に、非晶質状態はパーティクル低減においては究極の組織形態である。さらに、組織の非晶質化又は超微細化は、ターゲットの組織及び組成の均一性が向上し、これを用いた製品は組成などの不均一性の問題を生じさせることがない。

本発明のターゲットは、特に３元系以上の合金からなり、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、希土類金属から選択した少なくとも１元素を主成分とする。
これらの元素は強磁性体薄膜、高機械強度薄膜、高耐腐食性薄膜、高電気伝導性などの用途により適宜選択する。また、これらの諸特性を発揮させるために、主成分の原子比率は５０ａｔ％以上が望ましい。

さらに好ましくは、主成分以外の元素は金属ガラスとなるための必要条件である、他成分の元素の原子半径に対して１２％以上の大きな寸法差を有し、合金系が負の混合熱を満たすことで得られる合金が安定した非晶質形成能を確保できるようにする。
また、非晶質形成能を確保するために、３元系のうち第２成分（２番目に原子比率の大きな成分）の元素は原子比率で５ａｔ％以上であることが望ましい。
本願発明は、Ｆｅを主成分とする場合が中心となるが、下記に述べる他の主成分については、類似特性を備えており、本願発明の参考のために説明する。

Ｚｒを主成分とする場合、好ましくはＺｒを５０ａｔ％以上含有し、他の成分元素は金属ガラス形成の必要条件を満たすために、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅとＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有する。
この金属ガラス製ターゲットの代表的なものとして、Ｚｒ６５−Ｃｕ１７．５−Ｎｉ１０−Ａｌ７．５（原子比率）を挙げることができる。

Ｆｅを主成分とする場合、好ましくはＦｅを５０ａｔ％以上含有し、他の成分元素は金属ガラス形成の必要条件を満たすために、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷとＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有する。
この金属ガラス製ターゲットの代表的なものとして、Ｆｅ７０−Ｚｒ１０−Ｂ２０（原子比率）を挙げることができる。

Ｃｏを主成分とする場合、好ましくはＣｏを５０ａｔ％以上含有し、他の成分元素は金属ガラス形成の必要条件を満たすために、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅとＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有する。
この金属ガラス製ターゲットの代表的なものとして、Ｃｏ７２．５−Ａｌ１２．５−Ｂ１５（原子比率）を挙げることができる。

Ｃｕを主成分とする場合、好ましくはＣｕを５０ａｔ％以上含有し、他の成分元素は金属ガラス形成の必要条件を満たすために、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷとＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有する。この金属ガラス製ターゲットの代表的なものとして、Ｃｕ６０−Ｚｒ３０−Ｔｉ１０（原子比率）を挙げることができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、上記成分の原料を例えばアンプル内溶解、アーク溶解、高周波溶解などにより溶解（合金化）し、得られた合金を再溶解し、場合によっては上記原料溶解工程をそのまま利用して、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法といった噴霧法にて合金粉末を作製する。
この合金粉末をホットプレスやプラズマ焼結（ＳＰＳ）法などを用いてターゲットを製造する。

ガスアトマイズ粉の製造に際しては、例えば噴射ガスにアルゴンガスを使用し、０．８ｍｍφの石英ノズルから噴射して製造する。アトマイズガス圧は、例えば８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、溶湯ガス圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で行う。また、焼結（プラズマ焼結法：ＳＰＳ）の条件としては、プレス圧力６００ＭＰａ、温度：結晶化温度以下を目安として実施する（組成に応じて条件を変更する）。

アトマイズ粉の径は１ｎｍ以上、５０μｍ以下が望ましい。アトマイズ粉が粗い場合、すなわち５０μｍを超えると結晶子サイズが大きくなる傾向があるからである。一方、アトマイズ粉１ｎｍ未満では結晶子サイズが小さくなり過ぎ、またガスアトマイズでは、このような微粉にならず現実的でない。なお、上記ガスアトマイズ条件及び焼結条件は、材料に応じて任意に変更できるものであり、必ずしも上記条件に制限されるものではない。

焼結条件の設定については、基本的に結晶化温度とガラス転移点温度の間で行い、焼結密度が実用上問題ないレベル（相対密度９０％以上）に上昇するならば、ガラス転移点付近で行うのが望ましい。相対密度が９０％未満であると、スパッタリング後の表面が粗くなる傾向がある。また、ガラス状態が維持されるように、焼結時の加熱時間は可能な限り短時間であることが望ましい。

このようにして製造した焼結体を所定の形状に加工（機械加工・研磨等の表面加工）してターゲットを得る。得られた本発明のスパッタリングターゲットは、ナノサイズの超微細な均一な組織を有していた。また、本発明のターゲットは１００ｍｍφ以上のターゲットを容易に製造できるという特徴を有している。
このようなターゲットを用いてスパッタリングを行うと、膜の均一性（ユニフォーミティ）を良好にし、またアーキングやパーティクルの発生を抑制し、さらにスパッタ成膜の品質を向上させるという著しい効果が得られる。
本発明のスパッタリングターゲットは、超微細加工技術の成膜に限定される必要はなく、通常のアモルファス薄膜又は結晶性薄膜に利用できることは勿論である。

次に、実施例を中心に、参考例、比較例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。なお、本発明とは異なる材料の非晶質体であるが、類似特性を備えたスパッタリングターゲットについては、本発明の理解を容易にするために、参考例として掲げ、説明する。

（参考例１）
Ｚｒ６５−Ｃｕ１７．５−Ｎｉ１０−Ａｌ７．５（原子比率）合金を溶解し、この溶湯を噴射ガスにアルゴンガスを使用して０．８ｍｍφの石英ノズルから噴射してアトマイズ粉を製造した。この時のアトマイズガス圧は８０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、溶湯ガス圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で実施した。
次に、このアトマイズ粉を用いて、結晶化近くの温度である４１０°Ｃ、６００ＭＰａの条件でプラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により焼結し、２１６ｍｍφ、８．４ｍｍｔの焼結体を得た。密度は６．７０ｇ／ｃｍ^３（アルキメデス法による）であり溶解品の密度６．７１６ｇ／ｃｍ^３であった。したがって、相対密度は９９．８％であり、緻密化していた。
このターゲットの組織観察写真を図１に示す。図１において結晶粒界は観察されず（非晶質状態にある）、アトマイズ粉がそのままプレスされてバルク体となっている様子が分かる。

プラズマ焼結体の非晶質性確認のために、Ｘ線回折により試料を観察した。半価幅は６．１８°でＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出した平均結晶子サイズは１４Å（１．４ｎｍ）であり、ＳＰＳ処理後も結晶成長することなく非晶質であることが確認された。
このＸＲＤプロファイルを図２に示す。なお、アトマイズ前の母合金では、結晶化しており、粒内に２相のラメラ構造が観察された。

次に、このターゲットを用いて１０ｍＴｏｒｒ、純Ａｒ中、３００Ｗの条件でスパッタリングを実施した。この結果、結晶子サイズが１４Åのナノ結晶組織の膜が形成された。また、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好であり、アーキングやパーティクルの発生が殆どなかった。
スパッタリング後のターゲットの表面を観察した結果、図３（エロージョン面のＳＥＭ像）に示すように、滑らかなエロージョン面が得られた。なお、図３の縦スジは旋盤加工跡である。図４は、エロージョン面の表面粗さを測定した結果である。スパッタリング後のターゲット表面粗さは０．２５μｍであった。

（比較例１）
実施例と同組成のＺｒ６５−Ｃｕ１７．５−Ｎｉ１０−Ａｌ７．５（原子比率）材料をアーク溶解によりインゴットとし、これを旋盤加工してターゲットを作製した。ターゲットの密度は６．７１６ｇ／ｃｍ^３であった。
このターゲットの組織観察写真を図５に示す。図５において２相のラメラ（共晶）構造を持つ組織が観察された。このＸＲＤプロファイルを図６に示す。
次に、このターゲットを用いて１０ｍＴｏｒｒ、純Ａｒ中、３００Ｗの条件でスパッタリングを実施した。この結果、膜の均一性（ユニフォーミティ）が悪く、アーキングやパーティクルの発生も観察された。

スパッタリング後のターゲットの表面を観察した結果、図７（エロージョン面のＳＥＭ像）に示すように、凹凸が大きいエロージョン面が得られた。なお、図７の縦スジは旋盤加工跡である。図８は、エロージョン面の表面粗さを測定した結果である。スパッタリング後のターゲットの表面粗さは０．８７μｍと非晶質品の３．５倍も大きな値であった。
以上から、溶解品（結晶質）と本件発明の実施例である非晶質材とはターゲットの特性上に大きな相違があることが分かる。

（実施例３、参考例４、参考例５）
次に、本発明の範囲で、各種組成を変えて参考例１と同様な条件でアトマイズ粉を作製し、これを焼結してターゲットとした。この製造条件と結晶状態、平均結晶子サイズ、スパッタリング後のターゲットの表面粗さを表１に示す（但し、例２、例６は削除）。なお、表１には、前記参考例１及び比較例１の条件とその結果をも対比して示す。
次に、このターゲットを用いて１０ｍＴｏｒｒ、純Ａｒ中、３００Ｗの条件でスパッタリングを実施した。この結果、いずれの場合も参考例１と同様に、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好であり、アーキングやパーティクルの発生が殆どなかった。
また、スパッタリング後のターゲットの表面を観察した結果、滑らかなエロージョン面が得られた。図３と同等のものが得られた。エロージョン面の表面粗さを測定した結果は、表１に示すように、いずれも小さいことが分かった。

（比較例２−１４）
次に、本発明の範囲を外れる範囲の各種組成を変えた比較例２−１４を示す。いずれも焼結してターゲットとしたものである。この製造条件と結晶状態、平均結晶子サイズ、スパッタリング後のターゲットの表面粗さを、同様に表１に示す。
比較例２は参考例１と同様にアトマイズ粉であるが、結晶子サイズが８０ｎｍを有するものである。この場合には、スパッタリング後のターゲットの表面粗さが１．４２μｍとなり、膜の均一性（ユニフォーミティ）が悪く、アーキングやパーティクルの発生も観察された。
比較例３−７は２成分系、比較例８−１２は３成分系である。いずれも結晶質ターゲットである。

比較例２−１２のターゲットを用いて１０ｍＴｏｒｒ、純Ａｒ中、３００Ｗの条件でスパッタリングを実施した結果、いずれもマクロ模様の膜が形成され、また膜の均一性（ユニフォーミティ）が悪く、アーキングやパーティクルの発生も観察された。スパッタリング後のターゲットの表面を観察した結果、図７と同様の凹凸が大きいエロージョン面が得られた。

比較例１３は参考例１と同一の組成であるが、ＳＰＳ焼結温度が低い（３５０°Ｃ）ために、焼結が十分でなく、密度が８８．４に低下した場合を示す。このように密度が低いものは、成膜の均一性に影響を与えるので好ましくないと言える。
比較例１４は、アトマイズ粉の径が１０３μｍである粗い粉を使用した場合である。この場合は。スパッタ後のターゲット表面が粗くなり、膜の均一性も悪くなるので好ましくない。

本発明は、焼結法による高密度の均一な組織を有するターゲットに関し、このターゲットを使用してスパッタリングを実施した場合、スパッタリング後のターゲットの表面は滑らかなエロージョン面となり、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好で、かつアーキングやパーティクルの発生が殆どないという優れた効果を有するので、特に超微細加工用コーティング膜形成に有用である。

Claims (6)

1. 平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５ｎｍの組織を備え、Ｃｕを主成分として原子比率で５０ａｔ％以上含有する３元系以上の合金からなり、主成分に対する他成分が１２％以上の原子半径差を有すると共に負の混合熱を満たす金属ガラスの要件を備え、当該３元系以上の合金はＴｉ及びＺｒを含有し、かつ９６．４％以上の相対密度を有し、ガスアトマイズ粉を焼結することによって得られた非晶質体であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 平均結晶子サイズが１ｎｍ〜５ｎｍの組織を備え、Ｃｕを主成分として原子比率で５０ａｔ％以上含有する３元系以上の合金からなり、当該３元系以上の合金は主成分に対して１２％以上の原子半径差を有するＴｉ及びＺｒを含有すると共に負の混合熱を満たす金属ガラスの要件を備え、かつ９６．４％以上の相対密度を有し、ガスアトマイズ粉を焼結することによって得られた非晶質体であって、前記３元系以上の合金は、さらにＣｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択した１成分以上を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 非晶質形成能を確保する３元系のうち第２成分（２番目に原子比率の大きな成分）の元素は原子比率で５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
4. 前記３元系以上の合金は、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｎからそれぞれ１成分以上を含有することを特徴とする請求項２又は３記載のスパッタリングターゲット。
5. 平均結晶子サイズが１ｎｍ〜２ｎｍの組織を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
6. ガスアトマイズ粉を焼結することによって製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。