KR101956505B1

KR101956505B1 - 연소엔진 부품의 내구성 및 저마찰 특성을 위한 코팅용 타겟, 금속다성분계 질화물 코팅 방법 및 그에 따른 연소엔진 부품

Info

Publication number: KR101956505B1
Application number: KR1020180073966A
Authority: KR
Inventors: 여기호; 홍정기; 전준길
Original assignee: (주)제이 앤 엘 테크
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2019-06-27
Also published as: JP6788913B2; JP2020002462A

Abstract

본 발명의 목적은 연소엔진부품에 대한 저마찰 코팅을 위한 다성분계 타겟의 양산성 있는 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 나노복합코팅층을 형성할 수 있는 코팅 공정을 설계하며, 궁극적으로 우수한 물성을 갖는 나노복합코팅층을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, 연소엔진부품에 대한 저마찰 코팅층으로서 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 제공하며, 상기 나노복합코팅층의 제조를 위해 Zr-Cu-Si 타겟을 소결방법으로 제작하여 제공하고, 상기 타겟을 이용하여 질소와 비활성 가스를 공급하여 실시하는 반응성 스퍼터링 공정으로 연진연소 부품에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅을 형성한다. 상기 타겟 조성은 엔진오일의 성분인 P, S, Mo, Zn과 엔진 내 고온 분위기 내 마찰로 인해 엔진연소부품의 마찰면에 형성될 수 있는 트라이보 필름층 형성을 고려한 것이다.

Description

연소엔진 부품의 내구성 및 저마찰 특성을 위한 코팅용 타겟, 금속다성분계 질화물 코팅 방법 및 그에 따른 연소엔진 부품{Target For Coating improving Durability and Low friction, Multi Metal component Nitride Coating Method and Combustion engine parts thereby}

본 발명은 연소엔진 부품의 고기능성을 위한 코팅에 관련된 기술로서, 좀 더 상세하게는, 내구성 및 저마찰 특성을 가지는 코팅용 타겟의 제조방법, 그에 따른 코팅 공정과 고온내식성이 향상되고 수명이 증대되는 연소엔진부품 제조에 관한 것이다.

피스톤링, 피스톤핀, 타펫, 기어 등의 연소엔진부품은 내구성 및 저마찰 특성을 요한다. 기존의 대표적인 기능성 코팅으로서 DLC를 코팅을 들 수 있다. 그러나 DLC 코팅층은 고온 내성에 취약하고, 후막으로의 성막성이 좋지 않으며, 엔진오일과의 반응성이 전혀 없어 일체의 시너지 효과를 낼 수 없다. 그에 따라 좀 더 개선된 내구성 및 저마찰 특성을 제공하기 위해 Si을 포함한 금속나노복합코팅막에 대한 연구가 이루어지고 있다. Si-N를 포함할 경우, 코팅층은 좀 더 나은 내열 특성을 갖는다.

또한, 10um 이상의 후막성막성도 스트레스 선형제어기술을 적용할 경우 금속나노복합코팅막에 부여할 수 있다.

한편, 엔진오일과 접하는 엔진부품의 코팅막이 엔진오일의 성분인 P, S, Mo, Zn과 화학반응을 일으켜 저마찰 특성에서 시너지 효과를 낼 수 있는 코팅막의 조성을 찾아내는 것 또한 중요한 연구과제가 된다.

상기와 같은 엔진연소부품에 대한 저마찰 코팅층에 대한 연구 결과로 도출된 저마찰 코팅 성분은 Si을 포함한 다성분으로 이루어지며, 이러한 다성분계 코팅의 형성 공정은 매우 많은 변수를 제어하여한다는 또다른 문제에 봉착된다. 공정의 복잡성은 제조상의 난이도를 높여 양산성을 해치고 나아가 품질의 신뢰도를 낮출 수 있다. 그에 따라 다성분계 코팅용 타겟을 목적하는 코팅막의 특성에 맞추어 제조하고, 이를 이용하여 코팅 공정을 설계하는 것이 양산에 적합하다. 조성비를 설계한 다성분계 타겟의 제작 또한 문제된다. 구성 원소에 따라 그리고 타겟 제조방법에 따라 원하는 조성비를 만족시키지 못하고 특성 원소가 석출되거나, 제작된 타겟의 조직에 결함으로 인해 코팅막의 품질이 불균일하게 될 수 있기 때문이다.

공개특허 10-2011-0055473호는 다성분계 타겟의 제조방법으로서 주조를 택하고 있다. 주조에 의한 타겟은 결함이 거의 없어 우수한 품질의 코팅막을 제공할 수 있는 장점이 있다. 그러나 주조에 의한 타겟의 제조는 조성 성분들에 대한 성분원자비가 특정한 하나의 비율을 만족할 때에만 가능하고 성분비를 벗어나면 일부 원소들이 석출된다. 따라서 최종적으로 원하는 물성의 코팅막의 조성에 맞는 타겟을 제조하는 데 제한이 된다. 또한, 주조에 의한 타겟의 제조는 양산성이 전혀 없어 실질상 상용화할 수 없는 문제도 있다.

본 발명의 목적은 연소엔진부품에 대한 저마찰 코팅을 위한 다성분계 타겟의 양산성 있는 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 나노복합코팅층을 형성할 수 있는 코팅 공정을 설계하며, 궁극적으로 우수한 물성을 갖는 나노복합코팅층을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은, 연소엔진부품에 대한 내구성 및 저마찰 특성을 가지는 코팅층으로서 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 제공하며, 상기 나노복합코팅층의 제조를 위해 Zr-Cu-Si 타겟을 소결방법으로 제작하여 제공하고, 상기 타겟을 이용하여 질소와 비활성 가스를 공급하여 실시하는 반응성 스퍼터링 공정으로 연소엔진 부품에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅을 형성한다.

상기에서, 질화층 형성을 위하 Zr, 저마찰성을 위한 Cu, 그리고 비정질성을 위한 Si를 타겟의 구성성분으로 선택하였고, 타겟의 양산성을 위해 소결 공정을 택하였다.

또한, 상기 타겟 조성은 엔진오일의 성분인 P, S, Mo, Zn과 엔진 내 고온 분위기 내 마찰로 인해 엔진연소부품의 마찰면에 형성될 수 있는 트라이보 필름 형성을 고려한 것이다.

즉, 본 발명은,

연소엔진부품용 내구성 및 저마찰 특성을 가지는 코팅층을 하나의 다성분계 타겟으로 형성하기 위한 타겟으로서,

엔진오일 성분과 반응하여 트라이보 필름을 형성하고, 질화층을 형성할 수 있는 Zr, 저마찰성을 나타낼 수 있는 Cu, 그리고 비정질성을 나타내기 위한 Si를 타겟의 구성성분으로 선택하여,

Zr, Cu, Si 분말을 각각 준비하고,

상기 분말의 입도를 균일하게 조정하고,

상기 분말을 바인더와 혼합하여 성형하고,

성형체를 소결하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 연소엔진부품의 내구성 및 저마찰 특성 형성용 Zr-Cu-Si 타겟을 제공한다.

또한,

진공 챔버;

상기 진공 챔버 내에 배치되는 제1항의 Zr-Cu-Si 타겟;

상기 타겟 주변에 배치되는 연소엔진 부재;

상기 진공 챔버에 가스를 공급하는 가스공급장치;

상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 발생시키기 위한 전원 장치; 및

상기 연소엔진 부재를 상기 타겟에 대해 공전시키기 위한 회전 가능한 부재 고정용 지그;를 포함하고,

상기 가스공급장치로부터 질소를 공급하고, 진공 챔버 내에 전력을 공급하여 상기 타겟을 스퍼터링하면서 상기 연소엔진 부재를 공전시키면서 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 시스템을 제공한다.

또한,

진공 챔버 내에 제1항의 Zr-Cu-Si 타겟을 배치하고,

상기 타겟 주변에 연소엔진 부재를 배치하고,

상기 진공 챔버에 불활성 가스와 반응가스로서 질소 가스를 공급하고,

상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 발생시키기 위한 전력을 공급하고,

상기 연소엔진 부재를 상기 타겟에 대해 공전시키면서 상기 타겟을 스퍼터링하여 상기 연소엔진 부재에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법을 제공한다.

상기에 있어서, 상기 연소엔진 부재에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 형성하지 전에 스퍼터링 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟을 스퍼터링하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법을 제공한다.

상기에 있어서, Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하기 전에, 스퍼터링 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 연소엔진 부재 표면을 활성화하는 전처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법을 제공한다.

상기의 코팅방법으로 제조되어 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 형성된 연소엔진 부재를 제공한다.

상기에 있어서, 상기 연소엔진 부재는 엔진 부재로 사용됨에 따라 엔진에 의한 고온환경 하에 엔진오일과 반응하여 트라이보 필름을 형성하여 마모되지 않는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재를 제공한다.

상기에 있어서, 상기 트라이보 필름은 큐빅 구조의 ZrO₂ 및 ZrN과 비정질층을 포함한 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재를 제공한다.

상기에 있어서, 상기 연소엔진 부재는 엔진 부재로 사용됨에 따라 마찰력을 겪는 상대재 표면에 트라이보 필름을 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재를 제공한다.

본 발명에 따르면, Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 지닌 엔진연소부품은 10 내지 25GPa의 고경도 특성을 나타내며, 반응성 스퍼터링에 의해 용이하게 10um 이상의 후막으로 성막될 수 있다.

또한, 상기 엔진연소부품은 엔진오일 존재 하에 0.04 내지 0.12의 저마찰 계수와 30N이 넘는 접합력을 보이며, 마찰실험 결과에서 마모량이 전혀 없어 극히 우수한 내마모성 및 고온 내식성을 보인다.

또한, 본 발명의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 엔진오일과의 상호작용, 즉, 엔진 내 고온 환경 및 마찰 작용에 의해 이른 바, 트라이보 필름층을 형성하여 마모를 나타내지 않는 극히 우수한 내마모성 및 고온 내식성을 보였다.

또한, 본 발명은 상기 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 코팅 공정을 하나의 다성분계 타겟에 의해 설계함으로써 공정 단순화를 이루었다.

또한, 본 발명은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 위한 다성분계 타겟으로 Zr-Cu-Si을 주조, 아토마이징과 같은 고비용 저생산성 공정이 아닌 소결공정으로 제작하였으며, 이를 통해 전체적인 공정을 양산에 적합하게 하였다.

도 1은 엔진연소부품의 예를 도시한다.
도 2는 엔진오일 성분과 코팅층 성분과의 반응성을 고려하는 것을 설명하는 개요도이다.
도 3은 Zr-Cu-Si 타겟 조성 선택에 대한 설명을 나타내는 개요도이다.
도 4는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험 결과 마찰계수 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험 결과 CrN과 대비하여 마모량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험을 엔진오일을 달리하여 실시한 결과 마찰계수 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험을 엔진오일을 달리하여 실시한 결과 CrN과 대비하여 마모량을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층과 다른 코팅층을 대비하여 상대재 공격을 실험한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 엔진오일 존재 하에 엔진 내부 온도와 유사한 고온 환경에서 상대재와의 마찰로 인해 형성된 트라이보 필름을 보여준다.
도 10과 도 11은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층에 형성된 트라이보 필름의 표면분석 결과를 보여준다.
도 12 내지 도 20은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층에 형성된 트라이보 필름의 TEM 분석결과를 보여준다.
도 21 내지 도 26은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 갖는 부재의 상대재에 형성된 트라이보 필름의 TEM 분석결과를 보여준다.
도 27은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 600℃이상의 내산화성을 갖는 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석결과를 보여준다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 엔진연소부품의 예를 도시한다. 피스톤링, 피스톤핀, 타펫 및 웜휠기어가 도시되어 있다. 피스톤링, 피스톤핀, 타펫 및 웜휠기어는 도 1의 우측에 보인 바와 같이 조립되어 엔진연소부품을 구성한다. 또한 웜휠 기어는 엔진연소 부품 이외에 마찰을 받으며 구동하는 부품으로 다양하게 적용된다.

본 발명의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 이와 같은 피스톤링, 피스톤핀, 타펫 및 웜휠기어와 같이 엔진오일 하에 마찰력을 받는 부품에 주로 적용된다. 즉, 상기 코팅층은 저마찰성, 고경도, 고온내식성을 구비하여야 하며, 나아가 엔진오일과의 시너지 효과를 일으킬 목적으로 제공된다. 이를 위해 먼저 엔진오일의 성분을 분석하고 그에 따라 엔진 내 고온 환경 하에 반응을 일으킬 수 있는 성분을 선택할 필요가 있다.

도 2는 엔진오일 성분과 코팅층 성분과의 반응성을 고려하는 것을 설명하는 개요도이다.

엔진오일은 P, S, Mo, Zn을 포함하며, 그에 따라 P, S와 친화력이 있어 화합물을 형성할 수 있는 Cu 성분이 코팅층에 포함되는 것이 바람직하다. 마찰에 의해 트라이보 필름에 포함될 수 있는 조성에 대해 도 2의 우측에 나타내었다. 따라서 본 발명은 도 3과 같이 Zr-Cu-Si를 타겟 성분으로 하고, 이를 반응성 스퍼터링에 의해 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 형성하기로 하였다.

도 3은 Zr-Cu-Si 타겟 조성 선택에 대한 설명을 나타내는 개요도이다.

Zr은 질화층을 형성하는 데 필요한 구성 성분으로서, Cu는 저마찰 특성 및 상술한 바와 같이 엔진오일 성분과의 반응성을 고려하여, 그리고 Si는 비정질화 요소로서 선택하였다. Zr-Cu-Si 타겟의 제작은 도 3의 좌측에 보인 바와 같이 주조를 이용할 경우, 타겟 내부 결함이 적고 균질도가 높아 스퍼터링 공정에서 형성되는 막질을 우수하게 하여 줄 수 있다. 그러나 주조는 특정 원자비에 한해 허용되고, 해당 원자비와 다르면 잔여 성분은 석출되어 버린다. 게다가 주조를 이용한 타겟 제조에는 많은 시간과 노력이 들어 양산성이 전혀 없다. 이에 비해 소결 방법은 원하는 조성비로 타겟을 제작할 수 있고 양산성이 매우 높다. 소결로 제작되는 타겟의 경우, 내부에 결함이 어느 정도 포함되고 균일도도 주조에 의한 경우보다 떨어진다. 그러나 궁극적으로 형성될 코팅막의 특성을 위해 타겟의 조성비를 원하는 대로 조절할 수 있고, 분말의 분쇄, 혼합, 가압 및 소결이라는 간소화된 공정을 통해 제작할 수 있어 양산성이 매우 좋다. 본 발명자들은 이와 같이 제작된 타겟을 분석한 결과 약간의 내부 결함을 지니고 밀도 등의 균일도가 다소 떨어지지만 결함과 균일도 특성을 고려한 코팅 공정을 설계함으로써 그러한 단점을 충분히 극복할 수 있다는 사실을 알았다. 그에 따라 고가 공정인 아토마이징이나 주조를 이용하지 않고 소결로 Zr-Cu-Si 타겟을 제작하였다.

타겟의 제작은 Zr, Cu, Si 분말을 준비하고, 이들의 입도를 200 내지 600 메쉬, 바람직하게는 450 내지 550 메쉬로 조정한다. 이러한 입도 조정은 Si 조성의 균일성을 확보하는 데 도움이 된다. 분산을 강화하면서 정확한 조성비로 제어하며, 바람직하게는 세라믹 챔버에 실시하며, 이는 SUS 챔버에서 믹싱을 실시하는 것보다 미세분말의 믹싱의 조성의 정밀 제어에 더 유리하다.

믹싱된 분말을 알콜과 같은 바인더와 섞어 형체를 만들고 금형으로 타겟 형상을 성형한 후 진공 열처리로에서 소결을 실시한다. 금형 성형 시 면적 당 하중이 증가되게 금형을 설계하고, 진공열처리로 내부를 1차적으로 분위기 가스로 처리하여 오염원을 차단한 다음 진공열처리하여 소결한다.

이와 같이 제작된 Zr-Cu-Si 타겟을 이용하여 엔진연소 부품에 대해 반응성 스퍼터링으로 Zr-Cu-Si-N 코팅층을 형성하였다. 질소 또는 질소 및 비활성 가스(아르곤 등)를 공급하여 Zr-Cu-Si 타겟을 스퍼터링하되, 코팅되는 부재들을 공자전시킴으로써 타겟이 지닌 약간의 불균일성에 의해 코팅층이 불균일하게 되지 않도록 하였다. 즉, 정지 타겟에 대해 정지 상태로 코팅을 실시하면 타겟의 불균일성에 의해 부재에 형성되는 코팅층이 타겟으로부터의 위치에 따라 서로 다른 특성을 나타낼 수 있지만, 본 발명은 부재들을 타겟에 대해 회전(자전과 공전을 포함)시킴으로써 그러한 문제를 해결하고 균일성을 확보하였다.

반응성 스퍼터링 공정은 다음과 같은 조건하에 이루어졌다.

타펫, 피스톤 핀, 피스톤 링, 웜 휠 기어 등과 같은 엔진연소부품을 모재로 하여, Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막을 형성하되, 전처리를 실시한 다음, 코팅버퍼층을 형성한 후 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막을 형성하는 것이 밀착력을 강화시키고 물성을 좋게 한다.

전처리는 스퍼터링 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워(0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압)를 인가하여 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 모재(연소엔진 부품) 표면을 활성화시키는 공정으로 이루어진다.

전처리 후 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 스퍼터링으로 형성한다.

즉, 스퍼터링 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟을 스퍼터링하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성한다. 불활성가스를 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 스퍼터링 플라즈마 소스에 10kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟에 단위면적당 최소 5w/cm² 이상을 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성한다.

Zr-Cu-Si 코팅버퍼막 위에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막을 스퍼터링으로 형성한다. Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막 형성공정은 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막 형성공정과 거의 같지만 불활성 가스 이외에 반응가스로서 질소를 더 공급한다.

즉, 불활성가스 및 반응가스를 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 스퍼터링 플라즈마 소스에 10kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟에 단위면적당 최소 5w/cm² 이상을 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성한다.

이와 같이 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 질소를 제외하고 Zr이 70원자% 내지 96원자%; Cu가 1원자% 내지 15원자%; 및 Si이 3원자% 내지 15원자%;를 포함할 수 있다.

이와 같이 형성된 부재의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 10um 이상의 후막으로 성막되어 10 내지 25GPa의 고경도 특성을 나타내며, 150GPa 내지 400GPa의 탄성을 가지면서도 엔진오일환경 하의 링-라이너 리그 시험에서 0.04 내지 0.12의 마찰계수를 나타낸다.

또한, 모재와 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이에서의 접착력은 30 N 이상으로 우수하다.

공정에 대해 정리하면 다음과 같다.

상기 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품 피스톤 핀, 피스톤 링 , 타펫 및 웜휠 기어와의 제조방법에서, 상기 공정은 불활성가스 및 반응가스를 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 스퍼터링 플라즈마 소스에 10kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟에 단위면적당 최소 5w/cm² 이상을 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성한다.

한편, 상기 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품 피스톤 핀, 피스톤 링 , 타펫 및 웜휠기어의 제조방법은, 상기 나노 복합 코팅막을 형성하기 전에, 상기 스퍼터링 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟을 스퍼터링하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 상기 피스톤 핀의 표면에 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계에서도, 상기 불활성가스를 상기 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 스퍼터링 플라즈마 소스에 10kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟에 단위면적당 최소 5w/cm² 이상을 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하게 할 수 있다.

또한, Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품의 제조시, Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하기 전에, 전처리를 실시할 수 있으며, 전처리는 스퍼터링 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 모재(연소엔진 부품) 표면을 활성화시킨다.

상기 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품인 피스톤 핀, 피스톤 링 , 타펫 및 웜휠기어의 제조방법 중 상기 전처리 단계에서 파워는 0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압 조건을 만족할 수 있다.

상기 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품 타펫, 피스톤 핀, 피스톤 링, 기어의 제조방법에서, 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 질소를 제외하고 Zr이 70원자% 내지 96원자%; Cu가 1원자% 내지 15원자%; 및 Si이 3원자% 내지 15원자%;를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품을 제공한다. 상기 저마찰 코팅막이 형성된 피스톤 핀은 상술한 제조방법에 의하여 구현된 연소엔진 부품 표면에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 포함하되, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 70원자% 내지 96원자%; Cu가 1원자% 내지 15원자%; 및 Si이 3원자% 내지 15원자%;로 이루어진다. 이 경우, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 25GPa의 경도와 150GPa 내지 400GPa의 탄성을 가지면서도 엔진오일환경 하의 링-라이너 리그 시험에서 0.04 내지 0.12의 마찰계수를 나타낸다.

한편, Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막 형성 전에 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하여 나노복합코팅막의 접착력을 강화할 수 있다.

즉, 본 발명의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막이 형성된 연소엔진 부품은 상기 명시한 제조방법에 의하여 구현된 부품으로써, 상기 피스톤 핀, 링, 타펫, 기어부품의 표면에 형성된 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막; 및 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막 상에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막;을 포함하되, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 70원자% 내지 96원자%; Cu가 1원자% 내지 15원자%; 및 Si이 3원자% 내지 15원자%;로 이루어진다.

이 경우, 상기 질소를 함유하는 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅막은 10GPa 내지 25GPa의 경도와 150GPa 내지 400GPa의 탄성을 가지면서도 0.04 내지 0.12의 마찰계수를 가질 수 있다. 상기 연소엔진 부품은 상기 명시한 제조방법에 의하여 구현된 본체와 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이에서의 접착력은 30N 이상일 수 있다.

이와 같이 형성된 부재의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 10um 이상의 후막으로 성막되어 10 내지 25GPa의 고경도 특성을 나타내었다.

도 4는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험 결과 마찰계수 그래프이다. 5w20 엔진오일 존재 하에 실시된 마찰실험 결과 CrN 코팅층과 유사한 마찰계수를 나타내었다.

도 5는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험 결과 CrN과 대비하여 마모량을 보여주는 그래프이다. CrN 코팅층과 달리 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 전혀 마모가 일어나지 않았으며, 이는 트라이보 필름(tribo flim) 생성에 기인한다. 이에 대하여는 후술된다.

도 6은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험을 엔진오일을 달리하여 실시한 결과 마찰계수 그래프이다. CrN 코팅층, Ta-C 코팅층에 대해 비교실험결과를 포함하며, CrN 코팅층과 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 비슷한 결과를 보였다.

도 7은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 마찰실험을 엔진오일을 달리하여 실시한 결과 CrN과 대비하여 마모량을 보여주는 그래프이다. CrN 코팅층, Ta-C 코팅층은 엔진오일 존재하에 실시된 마모실험에서 모두 상당한 마모량을 보였지만 본 발명의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층은 극미량 마모되거나(5w20 엔진오일 존재 하) 전혀 마모되지 않았다(0w20 엔진오일 존재 하).

도 8은 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층과 다른 코팅층을 대비하여 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 갖는 상대재 공격을 실험한 결과를 보여준다.

Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 형성된 부재와 마찰을 겪는 상대재에 대한 공격성 평가는 CrN, Ta-C 코팅층이 형성된 부재들의 공격성과 비슷하거나 약간 낮았다.

상기와 같이 본 발명의 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층의 우수한 내마모성은 엔진오일과의 상호 작용으로 코팅층의 표면에 트라이보 필름을 형성하기 때문인 것으로 확인되었다.

도 9는 본 발명에 따른 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 엔진오일 존재 하에 엔진 내부 온도와 유사한 고온 환경에서 상대재와의 마찰로 인해 형성된 트라이보 필름을 보여준다. 도 9에 보이는 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층(1)의 중심부에 마치 마모된 것처럼 보이는 부분이 바로 트라이보 필름(2)이다. 우측에 비접촉부와 접촉부의 단면 차이가 보이며, 0.57um두께에 해당하는 트라이보 필름이 더 생성되었음을 확인할 수 있다.

도 10과 도 11은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층에 형성된 트라이보 필름의 표면분석 결과를 보여준다. 트라이보 필름(2) 부분의 조성에는 엔진오일에 포함된 원소들(P, S, Mo, Zn 등)이 나타나고 있음을 알 수 있다.

도 12 내지 도 20은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층에 형성된 트라이보 필름의 TEM 분석결과를 보여준다.

도 12에서는 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층 중 비접촉부에 대한 TEM 사진이며, 도 13은 접촉부에 형성된 트라이보 필름에 대한 TEM 분석사진을 보여준다. 도 14를 통해 트라이보 필름은 비정질임을 알 수 있다. 또한, 도 15, 도 16, 도 18 및 도 19에서 보인 바와 같이 트라이보 필름에는 다양한 사이즈의 큐빅 구조 ZrO₂가 포함됨을 알 수 있고, 도 17에서 큐빅구조의 ZrN이 포함되었음을 알 수 있다. 종합적으로 도 20에 트라이보 필름의 조성을 모식도로 보였다. Zr-Cu-Si-N 코팅 층 위에 450± 150 nm 두께의 ZrO₂와 ZrN 및 60±15 nm 두께의 비정질 층(Zn, Ca, Fe, P, S, O 등 포함)이 트라이보 필름을 구성하고 있음을 확인하였다. 상술한 바와 같이 이러한 트라이보 필름은 고온환경(엔진 내부 온도 환경)에서 Zr-Cu-Si-N 코팅 층이 상대재와 마찰을 일으키면서 엔진오일과 반응으로 생성된 것이다. 이러한 트라이보 필름은 상대재에도 나타난다.

도 21 내지 도 26은 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 갖는 부재의 상대재에 형성된 트라이보 필름의 TEM 분석결과를 보여준다. 또한, 도 27은 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석결과로서 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 600℃이상에서 내산화성을 갖는 다는 것을 보여준다.

이와 같이 하여 저마찰 특성 및 고온내마모성이 극히 우수한 엔진연소부품을 높은 양산성으로 제조할 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 제작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

1: Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층
2: 트라이보 필름

Claims

연소엔진부품용 내구성 및 저마찰 특성을 가지는 코팅층을 하나의 다성분계 타겟으로 형성하기 위한 타겟으로서,
엔진오일 성분과 반응하여 트라이보 필름을 형성하고, 질화층을 형성할 수 있는 Zr, 저마찰성을 나타낼 수 있는 Cu, 그리고 비정질성을 나타내기 위한 Si를 타겟의 구성성분으로 선택하여,
Zr, Cu, Si 분말을 각각 준비하고,
상기 분말의 입도를 200 내지 600 메쉬로 균일하게 조정하고,
상기 분말을 바인더와 혼합하여 성형하고,
성형체를 소결하여 제조되어, 70 내지 96원자%의 Zr, 1 내지 15원자%의 Cu, 및 3 내지 15원자%의 Si의 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는, 연소엔진부품의 내구성 및 저마찰 특성 형성용 Zr-Cu-Si 타겟.
삭제
진공 챔버 내에 제1항의 Zr-Cu-Si 타겟을 배치하고,
상기 타겟 주변에 연소엔진 부재를 배치하고,
상기 진공 챔버에 불활성 가스와 반응가스로서 질소 가스를 공급하고,
상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 발생시키기 위한 전력을 공급하고,
상기 연소엔진 부재를 상기 타겟에 대해 공전시키면서 상기 타겟을 스퍼터링하여 상기 연소엔진 부재에, 질소를 제외하고, 70 내지 96 원자%의 Zr, 1 내지 15 원자%의 Cu, 및 3 내지 15 원자%의 Si의 조성비를 갖는 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법.
제3항에 있어서, 상기 연소엔진 부재에 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층을 형성하지 전에 스퍼터링 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si 3원계 합금타겟을 스퍼터링하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법.
제4항에 있어서, Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하기 전에, 스퍼터링 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 연소엔진 부재 표면을 활성화하는 전처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재 코팅 방법.
제3항의 방법으로 제조되어, 70 내지 96원자%의 Zr, 1 내지 15원자%의 Cu, 및 3 내지 15원자%의 Si의 조성비를 갖는 Zr-Cu-Si-N 나노복합코팅층이 형성된 연소엔진 부재.
제6항에 있어서, 상기 연소엔진 부재는 엔진 부재로 사용됨에 따라 엔진에 의한 고온환경 하에 엔진오일과 반응하여 트라이보 필름을 형성하여 내마모성을 나타내는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재.
제7항에 있어서, 상기 트라이보 필름은 큐빅 구조의 ZrO₂ 및 ZrN과 비정질층을 포함한 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재.
제7항에 있어서, 상기 연소엔진 부재는 엔진 부재로 사용됨에 따라 마찰력을 겪는 상대재 표면에 트라이보 필름을 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 연소엔진 부재.