CN109898057B - 具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，所述金属玻璃薄膜的材料为掺杂银的锆基非晶合金。本发明还提供了该金属玻璃薄膜的制备方法和应用。本发明不仅得到了具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，而且方法简单，成本低廉，可以扩展到所有金属玻璃体系。材料和制作成本高是表面拉曼增强应用的瓶颈，此发明大大降低了材料和制作成本，为金属玻璃在表面拉曼增强方面的应用提供了可能。

Description

具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于凝聚态物理和材料科学领域，具体涉及一种具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)可以在单分子水平上以超高灵敏度检测表面痕量的化学物质，在高分子材料科学、生物传感、催化、电化学等领域都得到了广泛的应用。SERS的原理是利用纳米结构的光学共振特性来显著增强局部电磁场，从而将分析分子的拉曼信号放大几个数量级。传统的SERS基底是表面具有纳米结构的货币金属，比如金、银等。然而，制备纳米颗粒或纳米棒阵列等具有精细纳米结构的SERS基底的制造方法往往涉及多个复杂步骤，而且成本高、污染大，这极大地限制了SERS技术的广泛应用。近年来,对许多新颖的材料作为SERS基底进行了探索，如碱金属,石墨烯、半导体量子点。但是这些材料中，碱金属在空气中十分活跃，不能稳定存在。而石墨烯、半导体和量子点的增强效应主要由于纯化学增强而不是电磁(EM)增强所致，所以增强效果难以得到突破。因此开发低成本、表面增强效果好、制备工艺简单的SERS基底仍然是一个重大挑战。
金属玻璃作为一种新型的非晶态材料，具有强度高、弹性极限大、耐腐蚀、耐磨性好等优点，受到人们的广泛关注。由于无序原子结构中没有结晶缺陷，玻璃化转变过程中体积收缩几乎为零，金属玻璃可以在过冷液区加工成型，加工精度达到原子尺度。因此，金属玻璃被认为是制备精细纳米结构和纳米器件的理想材料。此外，由于金属玻璃的非平衡性质，其表面原子往往处于高能激活状态，这就导致了一些在许多化学过程中是非常需要的独特的性质。例如，最近的研究表明，金属玻璃可以作为降解水污染物的高效电催化剂以及水分解。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种具有具有表面拉曼增强效应的的金属玻璃薄膜，以及提供一种有效、实用、简单而又不损失非晶优异性能的制备上述表面拉曼增强金属玻璃薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，所述金属玻璃薄膜的材料为掺杂银的锆基非晶合金。
本发明的第二方面提供了掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用。
根据本发明第一方面的金属玻璃薄膜或第二方面的应用，其中，所述锆基非晶合金中含有以下元素中的一种或多种：Zr,Cu，Al，Ag，Ni,Pd,P；优选为Zr,Cu，Al,Ag。
根据本发明第一方面的金属玻璃薄膜或第二方面的应用，其中，所述银的掺杂量低于20at％；和/或
所述金属玻璃薄膜的厚度为10～180nm，优选为10～30nm，最优选为22nm。
根据本发明第一方面的金属玻璃薄膜或第二方面的应用，其中，所述掺杂银的锆基非晶合金为(Zr46Cu46Al8)82Ag18。
本发明的第三方面提供了第一方面所述的金属玻璃薄膜的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
(1)将单质金属按照非晶合金的原子配比配制好，利用电弧炉将合金母锭吸铸成板作为离子束沉积的靶材；
(2)将步骤(1)制备的靶材采用离子束沉积方式沉积至样品表面，得到所述金属玻璃薄膜。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述离子束沉积的溅射束流为50mA以下，优选为20mA以下；和/或
所述沉积时间为1～40min，优选为5min。
本发明的第四方面提供了一种表面增强拉曼光谱检测方法，所述方法包括采用第一方面所述的金属玻璃薄膜或按照第三方面所述的方法制备的金属玻璃薄膜作为基底，所述检测方法最低可以检测10-8M的溶液浓度。
本发明的第五方面提供了一种表面增强拉曼光谱基底，其特征在于，所述基底包括第一方面所述的金属玻璃薄膜或按照第三方面所述方法制备的金属玻璃薄膜。
本发明的第六方面提供了第一方面所述的金属玻璃薄膜或按照第三方面所述方法制备的金属玻璃薄膜在制备表面增强拉曼光谱检测设备中的应用。
本发明提供的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，覆盖在蝴蝶翅膀表面，薄翅膀的长度为2.5-3cm，膜的厚度为22nm左右。
所使用的金属玻璃合金为锆基非晶合金体系，具体成分是(Zr46Cu46Al8)82Ag18；
本发明提供的上述的表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜的制备方法，是通过离子束沉积，把金属玻璃薄膜沉积在蝴蝶翅膀表面，如图1所示，具体包括如下的步骤：
1)将纯度不低于99.9％的单质金属按照非晶合金的原子配方配制好，然利用电弧炉将合金母锭吸铸成板作为离子束沉积的靶材；
所述的非晶合金为锆基非晶合金体系，具体成分是(Zr46Cu46Al8)82Ag18；
2)将蝴蝶上翅膀从标本上取下来，用氩气枪轻轻吹去表面的灰尘，并用铝胶带将其贴在离子束沉积的样品台上；
3)因为蝴蝶衬底容易被离子束流打破，将溅射束流设置为20mA以下，沉积时间为5min。
对本发明的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜用扫描电子显微镜观察形貌并进行了X射线扫描，如图2所示，蝴蝶翅膀鳞片上的微纳米结构被完整复制，不规则的纳米孔清晰可见。如图3所示，(Zr46Cu46Al8)82Ag18金属玻璃薄膜没有明显的晶化峰，只有表征非晶特征的一个弥散峰，这样的结果显示，样品为完美的金属玻璃薄膜材料，不会丧失金属玻璃优良的力学和化学性能。
对本发明的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜进行了拉曼光谱测量，如图4所示。在罗丹明6G溶液浓度为10-4M时，拉曼增强效果显著。随着溶液浓度的降低，拉曼增强效果减弱，但是特征峰依然明显，最低可以检测10-8M。
本发明是运用离子束沉积方法，把金属玻璃溅射到蝴蝶翅膀表面，由于复制了翅膀本身具有的微纳米结构，再加上金属玻璃中原子在短/中程序上形成原子团簇，有利于产生局域电磁增强，从而得到了表面拉曼增强效应明显的金属玻璃基底。
本发明涉及一种具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，其为覆盖在蝴蝶翅膀表面的金属薄膜，翅膀的长度为2.5-3cm，膜的厚度为22nm左右；所覆盖的金属玻璃合金为少量掺银锆基合金体系；所述的蝴蝶翅膀是巴黎凤尾蝶上翅膀。本发明提供上述具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜的制备方法，是将蝴蝶上翅膀从标本上取下来，用氩气枪轻轻吹去表面的灰尘，并用铝胶带将其贴在离子束沉积的样品台上，溅射束流设置为20mA以下，沉积时间为5min即可得到。本发明不仅得到了具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，而且方法简单，成本低廉，可以扩展到所有金属玻璃体系。材料和制作成本高是表面拉曼增强应用的瓶颈，此发明大大降低了材料和制作成本，为金属玻璃在表面拉曼增强方面的应用提供了可能。
本发明的金属玻璃薄膜可以具有但不限于以下有益效果：
本发明不仅得到了具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，而且方法简单，成本低廉，可以扩展到所有金属玻璃体系。材料和制作成本高是表面拉曼增强应用的瓶颈，此发明大大降低了材料和制作成本，为金属玻璃在表面拉曼增强方面的应用提供了可能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明提供的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜制备方法的示意图：在氩气气氛下，用离子束轰击靶材，然后金属玻璃薄膜被沉积在衬底上。
图2示出了实施例1制备的覆盖在蝴蝶上翅膀金属玻璃薄膜实物照片(a)和不同尺度的SEM图片。
图3示出了实施例1制备的覆盖在蝴蝶上翅膀金属玻璃薄膜和纯蝴蝶上翅膀的XRD扫描曲线。
图4示出了实施例1制备的覆盖在蝴蝶上翅膀金属玻璃薄膜在不同浓度罗丹明6G溶液下采集的拉曼谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂与材料：
单质金属Zr，Cu，Al，Ag，购自北京佳明铂业公司；
巴黎凤尾蝶标本，购自北京佳影艺术昆虫馆；
罗丹明6G溶液，购自国药集团化学试剂有限公司。
仪器：
离子束沉积设备，购自北京埃德万斯离子束技术研究所、型号LDJ100-F100；
扫描电子显微镜SEM，购自FEI公司、型号XL30S－FEG；
拉曼光谱仪，购自法国Jobin Yvon拉曼光谱公司、型号HR-800。
实施例1
本实施例用于说明本发明金属玻璃薄膜的制备方法。
首先，将纯度不低于99.9％的单质金属按照非晶合金的原子配方配制好。然后放入电弧炉熔炼室中，将真空度抽至3×10-3Pa以下，并充入高纯氩气保护。最后利用电弧将原料熔炼成合金母锭后敲碎，放入电弧炉内重新融化，在一定压力差下将熔体吸铸成板作为离子束沉积的靶材。如图1所示，所述的非晶合金为锆基非晶合金体系，具体成分是(Zr46Cu46Al8)82Ag18。将巴黎凤尾蝶标本上的翅膀取下来，用氩气枪轻轻吹去表面的灰尘，并用铝胶带将其贴在离子束沉积的样品台上。将腔体真空抽至低于4×10-4Pa后，通入高纯氩。因为蝴蝶衬底容易被离子束流打破，将溅射束流设置为20mA以下，沉积时间为5min。离子束沉积原理图如图1所示。
图2a～c分别为样品的实物照片和不同放大倍数的SEM照片，蝴蝶翅膀上本身的微纳米结构被完整的复制了，其中鳞片上主要的棱和不规则的纳米孔清晰可见。图3是覆盖在蝴蝶上翅膀金属玻璃薄膜和纯蝴蝶上翅膀的XRD扫描曲线，XRD显示样品为非晶结构。如图3所示，(Zr46Cu46Al8)82Ag18金属玻璃薄膜没有明显的晶化峰，只有表征非晶特征的一个弥散峰，这样的结果显示，样品为完美的金属玻璃薄膜材料，不会丧失金属玻璃优良的力学和化学性能。图4是制备的覆盖在蝴蝶上翅膀金属玻璃薄膜在不同浓度罗丹明6G溶液下采集的拉曼谱。拉曼测量中采用是532nm激发波长，激光功率设置为1mW,收集时间为10S。在罗丹明6G溶液浓度为10-4M时，拉曼增强效果显著。随着溶液浓度的降低，拉曼增强效果减弱，但是特征峰依然明显，最低可以检测10-8M。
通过离子束沉积的方法，用蝉的上翼和荷叶作为衬底同样可以得到具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜。经过拉曼信号的对比，我们发现蝴蝶翅膀作为衬底起到的增强效果优于其他衬底。
实施例2～8
本实施例用于说明本发明金属玻璃薄膜的制备方法。
除原子配方不同外，采用与实施例1相同的方法制备以下金属玻璃薄膜，其原料及相关参数如下表所示：
表1金属玻璃薄膜的制备参数
Figure BDA0002005425120000061
Figure BDA0002005425120000071
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (14)

1.一种具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜，其特征在于，所述金属玻璃薄膜的材料为掺杂银的锆基非晶合金，其中，所述金属玻璃薄膜通过离子束沉积方式制备得到。
2.掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用。
3.根据权利要求1所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或权利要求2所述的掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述锆基非晶合金中含有以下元素中的一种或多种：Cu，Al，Zr,Ag，Ni,Pd,P。
4.根据权利要求1所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或权利要求2所述的掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述锆基非晶合金中含有以下元素中的一种或多种：Cu，Al，Zr,Ag。
5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或权利要求2所述掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述银的掺杂量低于20at％；和/或
所述金属玻璃薄膜的厚度为10～180nm。
6.根据权利要求5所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述金属玻璃薄膜的厚度为10～30nm。
7.根据权利要求6所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述金属玻璃薄膜的厚度为22m。
8.根据权利要求1所述的具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜或权利要求2所述的掺杂银的锆基非晶合金在制备具有表面拉曼增强效应的金属玻璃薄膜中的应用，其特征在于，所述掺杂银的锆基非晶合金为(Zr46Cu46Al8)82Ag18。
9.根据权利要求1、3-8中任一项所述的金属玻璃薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将单质金属按照非晶合金的原子配比配制好，利用电弧炉将合金母锭吸铸成板作为离子束沉积的靶材；
(2)将步骤(1)制备的靶材采用离子束沉积方式沉积至样品表面，得到所述金属玻璃薄膜。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述离子束沉积的溅射束流为50mA以下；和/或
所述沉积时间为1～40min。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述离子束沉积的溅射束流为20mA以下；和/或
所述沉积时间为5min。
12.一种表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述方法包括采用权利要求1、3-8中任一项所述的金属玻璃薄膜或根据权利要求9-11中任一项所述方法制备的金属玻璃薄膜作为基底，所述检测方法最低可以检测10-8M的溶液浓度。
13.一种表面增强拉曼光谱基底，其特征在于，所述基底包括权利要求1、3-8中任一项所述的金属玻璃薄膜或根据权利要求9-11中任一项所述方法制备的金属玻璃薄膜。
14.权利要求1、3-8中任一项所述的金属玻璃薄膜或根据权利要求9-11中任一项所述方法制备的金属玻璃薄膜在制备表面增强拉曼光谱检测设备中的应用。
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