TWI632354B - 拉曼光譜載板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種拉曼光譜用之載板，包括：一基板，該基板具有一第一金屬表面； 複數個石墨烯島，該些石墨烯島係位於該基板上，其中，部分該些相鄰石墨烯島不相互連續，且該些石墨烯島間形成複數個石墨烯島間隙；以及複數個第二金屬顆粒，該些第二金屬顆粒係設置於該些不連續石墨烯島間隙。

Description

拉曼光譜載板及其製造方法
本發明係關於一種光譜用之載板及其製造方法，其中，該光譜用之載板尤指一種拉曼光譜載板。
目前拉曼散射光譜廣泛應用於檢測，其產生係由於原子或分子吸收了光子的能量而處於振動-轉動或轉動激發狀態，分子與分子或原子與原子之間的能量發生轉移，使得散射後光子的頻率改變，得到與入射光頻率不同的散射光。頻率改變(△V)對應於分子的振動-轉動能階或轉動能階的改變，稱為拉曼散射現象，散射光的光譜稱為拉曼光譜(Raman spectrum)，入射光與散射光的頻率差稱為拉曼位移(Raman shift)。
拉曼位移與激發光的頻率無關，其所對應的是分子的轉動或振動能量，故不同的分子或結構具有其特徵的拉曼位移，可應用在探測分子結構、物質檢測及定量之科學領域上。
拉曼光譜技術中包括一種表面增強拉曼光譜技術(SERS)，當互相靠近之惰性金屬奈米顆粒受到適當的入射光照射時，金屬奈米顆粒表面會誘發表面電漿共振(surface plasmon resonance)與金屬奈米顆粒周圍的電漿偶合，透過 表面電漿子的集體震盪會顯著地增強奈米顆粒吸收/散射的截面積，並且同時提高局部金屬奈米顆粒表面的電場大小。由於電場強度越高拉曼光譜訊號強度也越高，當金屬奈米顆粒表面與相鄰顆粒之間產生的電場越強時，產生的拉曼訊號強度越強，因而能夠提高拉曼光譜技術的偵測敏感度，進而使表面增強拉曼光譜技術成為一種具有極高潛力的應用技術，可快速地進行各種微量樣品之偵測，並且大幅應用至生物分子之辨識、藥物檢測、醫學診斷、分析鑑定等領域；此外，石墨烯薄膜具有優異之光學、電學、及機械性質，故近來亦被應用於拉曼光譜技術。
然而，對於表面增強拉曼散射(SERS)技術，其最大缺點為金屬奈米顆粒及其形成高功能奈米陣列圖案的製造(蒸鍍及濺鍍)成本高昂、石墨烯薄膜在轉移過程中易破裂、SERS晶片不具可撓性，難以廣泛應用、以及低再現性。
為了解決上述之問題，本發明提供一種拉曼光譜用之載板，俾能減少載板製造成本、節省製造時間、以及製造具可撓性之拉曼光譜載板。
為達成上述目的，本發明提供一種拉曼光譜用之載板，包括：一基板，該基板具有一第一金屬表面；複數個石墨烯島，該些石墨烯島係位於該基板上，其中，部分該些相鄰石墨烯島不相互連續，且該些石墨烯島間形成複數個石墨烯島間隙；以及複數個第二金屬顆粒，該些第二金屬顆粒係設置於該些不連續石墨烯島間隙。
於本發明中之一具體實施例中，拉曼光譜用之載板之石墨烯島為石墨烯奈米島，且該第二金屬顆粒為奈米銀顆粒、或奈米金顆粒。
於本發明中，拉曼光譜用之載板之基板種類無限制，較佳係為一銅基板、鎳基板、鉑基板、鈀基板、釕基板、銥基板、鈷基板、合金基板、含第一金屬表面之石英基板、含第一金屬表面之玻璃基板、含第一金屬表面之塑膠基板、含第一金屬表面之第三金屬基板、含第一金屬表面之矽基板、或含第一金屬表面之二氧化矽基板。
於本發明中，拉曼光譜用之載板之基板之第一金屬種類無限制，較佳係為銅、鎳、鉑、鈀、釕、銥、或鈷。
於本發明中，第三金屬種類無限制，較佳係為鎳、鉑、鈀、釕、銥、鐵、鈷、鋅、錫、鉛、鈀、鈦、或其合金。
於本發明中，拉曼光譜用之載板之石墨烯奈米島群間隙較佳為3nm-200nm，更佳為3nm-100nm，最佳為3nm-80nm。
於本發明中，拉曼光譜用之載板之第二金屬無特殊限制，較佳係為金、銀、或化學惰性高於第一金屬的金屬顆粒。
本發明更提供一種拉曼光譜用之載板之製備方法，係包括下列步驟：(A)提供一基板，該基板具有一第一金屬表面；(B)在該基板上形成複數石墨烯島，該些石墨烯島係位於該基板上，其中，部分該些相鄰石墨烯島不相互連續，且該些石墨烯島間形成複數個石墨烯島間隙；以及(C)在該些不連續石墨烯島間隙形成複數個第二金屬顆粒。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法之一具體實施例中，該石墨烯島為石墨烯奈米島，且該第二金屬顆粒為奈米銀顆粒、或奈米金顆粒。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(A)中，該基板種類無限制，較佳系為一銅基板、鎳基板、鉑基板、鈀基板、釕基板、銥基板、鈷 基板、合金基板、含第一金屬表面之石英基板、含第一金屬表面之玻璃基板、含第一金屬表面之第三金屬基板、含第一金屬表面之第三金屬基板、含第一金屬表面之矽基板、或含第一金屬表面之二氧化矽基板。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(A)中，該第一金屬種類無限制，較佳係為銅、鎳、鉑、鈀、釕、銥、或鈷。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中，包含透過熱化學氣相沉積或微波電漿輔助化學氣相沉積以形成複數個石墨烯島。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中，包含透過熱化學氣相沉積或微波電漿輔助化學氣相沉積以形成複數個石墨烯島於一個含第一金屬表面基板後，再轉移至另一個含第一金屬表面之基板。
上述另一含第一金屬表面之基板不受限於熱化學氣相沉積或微波電漿輔助化學氣相沉積之高溫製程限制，可以是含第一金屬表面之塑膠基板、或含第一金屬表面之玻璃基板。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中較佳係透過熱化學氣相沉積或微波電漿輔助化學氣相沉積以形成複數個石墨烯島。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中更佳係透過熱化學氣相沉積以形成複數個石墨烯島，且該熱化學氣相沉積係以氫氣及甲烷為前驅物反應氣體。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中，該氫氣與該甲烷之流量比較佳為0.5~10：2~20sccm，更佳為4：4sccm、4：12sccm、或3：15sccm；溫度較佳為800℃~1040℃。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中，該氫氣與該甲烷之反應時間無特殊限制，較佳為30秒至30分鐘，。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(B)中，該些相鄰石墨烯島間隙較佳為3nm-200nm，更佳為3nm-100nm，最佳為3nm-80nm。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(C)中，該些第二金屬係無特殊限制，較佳為金或銀。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(C)中，較佳係透過提供一包含該第二金屬之溶液，進行選擇性沉積第二金屬顆粒；其中，該包含該第二金屬之溶液更佳為硝酸銀或氯金酸。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(C)中，該包含該第二金屬之溶液較佳為1mM~10mM硝酸銀溶液或0.5mM~10mM氯金酸溶液；其中，該第二金屬之溶液更佳為5mM硝酸銀溶液或1mM氯金酸溶液。
本發明中，拉曼光譜用之載板之製備方法步驟(C)中，反應時間較佳為10秒至150秒。
圖1係為石墨烯量子點型態的電子顯微鏡照片
圖2係為石墨烯奈米島群電子顯微鏡照片
圖3係為熱化學氣相沉積系統示意圖
圖4係為石墨烯複合銀奈米顆粒基板製作方法示意圖
圖5係為不同銀形態成長電子顯微鏡照片
圖6係為一維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯奈米島群增強染料分子R6G能力組圖
圖7係為不同鍍銀反應時間增強9x10-12M的R6G分子拉曼訊號比較圖
圖8係為二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯量子點增強不同濃度之R6G分子拉曼訊號比較圖
圖9係為不同鍍金反應時間增強9x10-12M的R6G分子拉曼訊號比較圖
預備例1
提供純度99.98%，厚度為0.025mm之銅箔片，裁剪成約2公分X 4公分大小，並分別使用丙酮(Acetone)與異丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)先後震洗10分鐘去除粒子與有機物，再將其置於80℃醋酸(Acetic acid)中加熱30分鐘，去除表面氧化銅，並使用氮氣槍直接吹乾，接著將銅箔於大氣中加熱至300℃，進行氧化前處理15分鐘，之後對折此銅箔保留約2毫米的縫隙。
製備例1
銅箔放置於石英舟上並使用渦輪幫浦與機械幫浦將腔體真空抽至10-6Torr後去除腔內不純物質，並轉換抽氣系統為機械幫浦再通入100sccm氫氣(H2)與1000sccm氬氣(Ar)，在50分鐘內從室溫緩慢升溫至1040℃，並等待10分鐘使高溫區溫度穩定維持在1040℃，隨後進行熱退火(annealing)30分鐘。
退火完成後，將氬氣關掉後並通入0.2sccm甲烷(CH4)，完成所需要的製程時間30分鐘後，再次使用磁控手臂將試片拉出高溫區，並通入1000sccm氬氣進行降溫，同時關閉溫控系統，待樣品冷卻回室溫後再破真空取出，即形成有多數個石墨烯島之樣品1。
製備例2
銅箔放置於石英舟上置入腔體中。並使用渦輪幫浦與機械幫浦將腔體真空抽至10-6Torr後去除腔內不純物質，並轉換抽氣系統為機械幫浦再通入15sccm氫氣(H2)與1000sccm氬氣(Ar)，在50分鐘內從室溫緩慢升溫至1040℃，並等待10分鐘使高溫區溫度穩定維持在1040℃，隨後進行熱退火(annealing)1小時。
退火完成後使銅箔回到室溫，再利用磁控手臂重新推入高溫區，將氬氣關掉後並通入4sccm氫氣以及4sccm甲烷(CH4)成長3分鐘，待成長完成即形成有多數個石墨烯島之樣品2，所得之石墨烯量子點尺寸200-300奈米，成核密度為5個/um2，如圖1(a)所示；再將所得之石墨烯量子點轉移至300奈米SiO2/Si基板上(圖1(b))，透過拉曼光譜檢驗石墨烯特徵峰帶，其結果(圖未示)顯示所得為石墨烯。
製備例3
銅箔放置於石英舟上置入腔體中。並使用渦輪幫浦與機械幫浦將腔體真空抽至10-6Torr後去除腔內不純物質，並轉換抽氣系統為機械幫浦再通入15sccm氫氣(H2)與1000sccm氬氣(Ar)，在50分鐘內從室溫緩慢升溫至1040℃，並等待10分鐘使高溫區溫度穩定維持在1040℃，隨後進行熱退火(annealing)1小時。
退火完成後使銅箔回到室溫，再利用磁控手臂重新推入高溫區，將氬氣關掉後並通入4sccm氫氣以及12sccm甲烷(CH4)成長40秒，待成長完成即 形成有多數個石墨烯島之樣品3，所得之石墨烯量子點尺寸40-50奈米，成核密度為70個/um2，如圖1(d)所示；再將所得之石墨烯量子點轉移至300奈米SiO2/Si基板上(圖1(e))，透過拉曼光譜檢驗石墨烯特徵峰帶，其結果(圖未示)顯示所得為石墨烯。
製備例4
銅箔放置於石英舟上置入腔體中。並使用渦輪幫浦與機械幫浦將腔體真空抽至10-6Torr後去除腔內不純物質，並轉換抽氣系統為機械幫浦再通入15sccrm氫氣(H2)與1000sccm氬氣(Ar)，在50分鐘內從室溫緩慢升溫至1040℃，並等待10分鐘使高溫區溫度穩定維持在1040℃，隨後進行熱退火(annealing)1小時。
退火完成後使銅箔回到室溫，再利用磁控手臂重新推入高溫區，將氬氣關掉後並通入3sccm氫氣以及15sccm甲烷(CH4)成長30秒，待成長完成即形成有多數個石墨烯島之樣品4，所得之石墨烯量子點尺寸20-30奈米，成核密度為110個/um2，如圖1(g)所示；再將所得之石墨烯量子點轉移至300奈米SiO2/Si基板上(圖1(h))，透過拉曼光譜檢驗石墨烯特徵峰帶，其結果(圖未示)顯示所得為石墨烯。
製備例5
銅箔放置於石英舟上置入腔體中。並使用渦輪幫浦與機械幫浦將腔體真空抽至10-6Torr後去除腔內不純物質，並轉換抽氣系統為機械幫浦再通入15sccm氫氣(H2)與1000sccm氬氣(Ar)，在50分鐘內從室溫緩慢升溫至1040℃，並等待10分鐘使高溫區溫度穩定維持在1040℃，隨後進行熱退火(annealing)1小時。
退火完成後使銅箔回到室溫，再利用磁控手臂重新推入高溫區，將氬氣關掉後並通入4sccm氫氣以及12sccm甲烷(CH4)成長2分鐘，待成長完成 即形成有多數個石墨烯島之樣品5，所得之石墨烯島以間隙約30-50奈米相隔，如圖2所示；再將所得之石墨烯島轉移至300奈米SiO2/Si基板上(圖未示)，透過拉曼光譜檢驗石墨烯特徵峰帶，其結果(圖未示)顯示所得為石墨烯。
製備例6
將前述製備例所得之樣品3在一大氣壓與室溫(27℃)下浸泡於5mM硝酸銀(AgNO3)水溶液兩分鐘以進行銀鏡反應，形成二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯鄰近邊緣，並且該二維銀顆粒具有銳角的尖端，如圖5(a)所示。所得之二維銀顆粒陣列與樣品3之組合即為載板1。
製備例7
將前述製備例所得之樣品5在一大氣壓與室溫(27℃)下浸泡於5mM硝酸銀(AgNO3)水溶液兩分鐘以進行銀鏡反應，形成一維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯鄰近邊緣，並且該一維銀顆粒具有銳角的尖端，如圖5(b)所示。所得之一維銀顆粒陣列與樣品5之組合即為載板2。
試驗例1
在本實施例中，利用不同濃度之R6G分子檢測在石墨烯間引入銀奈米顆粒是否可以大幅增強拉曼訊號。
將載板2、樣品5、表面具有石墨烯薄膜之銅箔、及銅箔分別浸泡R6G溶液(10-5M)中5分鐘並過去離子水3次以氮氣槍吹乾，並使用532nm綠光檢測R6G分子特徵拉曼訊號。
將載板2、樣品5、表面具有石墨烯薄膜之銅箔、及銅箔分別浸泡R6G溶液(10-8M)中5分鐘並過去離子水3次以氮氣槍吹乾，並使用532nm綠光檢測R6G分子特徵拉曼訊號。
如圖6所示，表面具有石墨烯薄膜之銅箔與銅箔無法有效展現10-5M的R6G特徵峰，樣品5偵測極限為10-8M，而載板2在10-8M仍具有良好之偵測強度。
試驗例2
在本實施例中，以9x10-12M的R6G分子來比較不同鍍銀反應時間下二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯量子點增強訊號能力。
將前述製備例所得之樣品3在一大氣壓與室溫(27℃)下浸泡於5mM硝酸銀(AgNO3)水溶液10秒、30秒、60秒、90秒、120秒、或150秒以進行銀鏡反應，形成二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯鄰近邊緣，將與硝酸銀反應10秒、30秒、60秒、90秒、120秒、以及150秒組別分別浸泡R6G溶液(9x10-12M)中並過去離子水3次以氮氣槍吹乾，並使用532nm綠光檢測R6G分子特徵拉曼訊號，如圖7所示。發現與硝酸銀反應120秒組別具有最佳增強訊號能力，預期的結果說明顆粒之間有較適當的縫隙可以引發強電磁場物理機制增強，奈米顆粒間縫隙距離僅約3~10nm且縫隙內鑲嵌石墨烯可以有效螢光淬滅提升信躁比即降低螢光背景(化學機制增強)在拉曼圖中的影響。
試驗例3
在本實施例中，檢測二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯量子點偵測不同濃度R6G(9x10-10M~9x10-16M)之能力。
將載板1分別浸泡於不同濃度R6G溶液(9x10-10M~9x10-16M)中5分鐘並過去離子水3次以氮氣槍吹乾，並使用532nm綠光檢測R6G分子特徵拉曼訊號。
如圖8所示，以拉曼強度對濃度關係的增強因子公式計算，偵測極限可達1014M，此貢獻來自於二維奈米銀顆粒適當間隙所形成電磁場增強與石墨烯量子點抑滅螢光的化學機制增強的互輔互成。
試驗例4
將前述製備例所得之樣品3在一大氣壓與室溫(27℃)下浸泡於1mM氯金酸(HAuCl4)濃液10秒、30秒、60秒、90秒、120秒、或150秒進行反應，形成二維金顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯鄰近邊緣；
以9x10-12M的R6G分子來比較不同鍍金反應時間下二維金顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯量子點增強訊號能力如圖9，發現僅有在150秒的鍍金時間有微弱的R6G分子信號，比不上二維銀顆粒陣列環繞並鑲嵌於石墨烯量子點增強訊號的能力，由於石墨烯在沉積金的過程中遭到覆蓋，因此石墨烯作為有效分隔奈米金屬顆粒為適當間隙功能不在且石墨烯作為螢光粹滅能力也不在，因此無法有效提升信躁比，但沉積奈米金顆粒在裸銅處與石墨烯處反應速率的差異會自發形成奈米級高低起伏仍為一種有潛力表面增強拉曼信號基板，金相對於銀更穩定，適用在一些較不穩定的環境中。
本發明成功克服傳統石墨烯複合電漿結構表面增強拉曼散射基板的製程難題，提出了一種快速化學氣相沉積石墨烯圖案並選擇性地填充金屬奈米顆粒如金、銀於奈米尺度的隙縫中，形成一維或二維的金屬奈米陣列，製程免除了昂貴的金屬鍍膜與費時高成本的人工轉移石墨烯技術，可以直接工業化大規模量產此SERS晶片，具備基板可繞性(flexible)、高靈敏性、高可靠度、高偵測能力，石墨烯在此扮演多重功能角色：(1)奈米金屬顆粒適當間隙距離(3~10nm)的分隔(2)化學機制螢光淬滅(3)對平面分子感測具π-π *吸引(4)基板銅氧化還原反應保護，藉由同時引入自我填充金屬奈米顆粒的電磁場物理機制和石墨烯淬滅螢光化學機制增強能力，綜合表現出了優異的感測能力。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (14)

  1. 一種拉曼光譜用之載板，包括：一基板，該基板具有一第一金屬表面；複數個石墨烯島，該些石墨烯島係位於該基板上，其中，部分該些相鄰石墨烯島不相互連續，且該些石墨烯島間形成複數個石墨烯島間隙，該些石墨烯島間隙為3nm-200nm；以及複數個第二金屬顆粒，該些第二金屬顆粒係設置於該些不連續石墨烯島間隙。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之載板，其中，該石墨烯島為石墨烯奈米島，且該第二金屬顆粒為奈米銀顆粒、或奈米金顆粒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之載板，其中，該基板系為一銅基板、鎳基板、鉑基板、鈀基板、釕基板、銥基板、鈷基板、合金基板、塑膠基板、含第一金屬表面之石英基板、含第一金屬表面之玻璃基板、含第一金屬表面之塑膠基板、含第一金屬表面之第三金屬基板、含第一金屬表面之矽基板、或含第一金屬表面之二氧化矽基板。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之載板，其中，該第一金屬係為銅、鎳、鉑、鈀、釕、銥、或鈷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之載板，其中，該些第二金屬係為金、銀、或化學惰性高於第一金屬的金屬顆粒。
  6. 一種拉曼光譜用之載板之製備方法，係包括下列步驟：(A)提供一基板，該基板具有一第一金屬表面；(B)在該基板上形成複數石墨烯島，其中該些石墨烯島係位於該基板上，部分該些相鄰石墨烯島不相互連續，且該些石墨烯島間形成複數個石墨烯島間隙；以及(C)在該些不連續石墨烯島間隙形成複數個第二金屬顆粒；其中，在步驟(B)中，係透過熱化學氣相沉積以形成複數個石墨烯島，且該熱化學氣相沉積係以氫氣及甲烷為前驅物反應氣體；該氫氣與該甲烷之流量比為0.5~10：2~20sccm，溫度為800℃~1040℃；該氫氣與該甲烷之反應時間為30秒至3分鐘；該些相鄰石墨烯島間隙為3nm-200nm。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該石墨烯島為石墨烯奈米島，且該第二金屬顆粒為奈米銀顆粒、或奈米金顆粒。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，在步驟(A)中，該基板系為一銅基板、鎳基板、鉑基板、鈀基板、釕基板、銥基板、鈷基板、合金基板、塑膠基板、含第一金屬表面之石英基板、含第一金屬表面之玻璃基板、含第一金屬表面之塑膠基板、含第一金屬表面之第三金屬基板、含第一金屬表面之矽基板、或含第一金屬表面之二氧化矽基板。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，在步驟(A)中，該第一金屬係為銅、鎳、鉑、鈀、釕、銥、或鈷。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，在步驟(C)中，該些第二金屬係為金或銀或化學惰性高於第一金屬的金屬顆粒。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，在步驟(C)中，係透過提供一包含該第二金屬之溶液，進行選擇性沉積第二金屬顆粒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，在步驟(C)中，該包含該第二金屬之溶液為硝酸銀或氯金酸。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，在步驟(C)中，該包含該第二金屬之溶液為1mM~10mM硝酸銀溶液或0.5mM~10mM氯金酸溶液。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，在步驟(C)中，該反應時間為10秒至150秒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017062784A1 (en) 2015-10-07 2017-04-13 The Regents Of The University Of California Graphene-based multi-modal sensors
CN111024938B (zh) * 2019-11-27 2023-05-26 武汉市农业科学院 一种病原微生物快速检测方法
CN111007056B (zh) * 2019-12-04 2022-08-19 南京邮电大学 一种宽带等离激元复合结构及其制备方法
CN113433109B (zh) * 2021-06-22 2023-02-28 西安邮电大学 银分形与石墨烯结合的等离激元复合结构衬底的制备方法
CN114150317A (zh) * 2021-12-09 2022-03-08 上海大学 一种抗氧化的铜基表面增强拉曼散射基底的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102590173A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 东南大学 一种基于石墨烯的表面增强拉曼散射探针的制备方法
US20130050694A1 (en) * 2010-02-22 2013-02-28 Universiteit Leiden Raman spectrometer, sensor element for a raman spectrometer and a method for obtaining a raman spectrum using the sensor element
TWI480537B (zh) * 2011-04-01 2015-04-11 Univ Nat Cheng Kung 拉曼光譜技術用之基材及其製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9105793B2 (en) * 2009-10-30 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Graphene device and method of using graphene device
EP2362459A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-31 University College Cork-National University of Ireland, Cork Modified graphene structure and method of manufacture thereof
WO2015102746A2 (en) * 2013-11-04 2015-07-09 Massachusetts Institute Of Technology Electronics including graphene-based hybrid structures
US20150198886A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-16 Chung-Ping Lai Gold nano-particles coated large film graphene and graphene flakes and methods for forming the same
KR102402547B1 (ko) * 2015-08-18 2022-05-26 삼성전자주식회사 그래핀 아일랜드들을 포함하는 채널층을 구비한 그래핀 전자소자 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130050694A1 (en) * 2010-02-22 2013-02-28 Universiteit Leiden Raman spectrometer, sensor element for a raman spectrometer and a method for obtaining a raman spectrum using the sensor element
TWI480537B (zh) * 2011-04-01 2015-04-11 Univ Nat Cheng Kung 拉曼光譜技術用之基材及其製造方法
CN102590173A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 东南大学 一种基于石墨烯的表面增强拉曼散射探针的制备方法

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