KR101466039B1 - 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정질 합금으로 이루어진 대형 구조체를 생산설비를 대형화하지 않고 비교적 용이하게 제조할 수 있는 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하여 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 결정질 합금들을 제공하는 단계; 상기 복수의 결정질 합금들 사이에 상기 복수의 결정질 합금들보다 융점이 낮은 필러금속을 개재하는 단계; 및 상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 복수의 결정질 합금들의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 결정질 합금들을 접합하는 단계;를 포함하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법이 제공된다.

Description

비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법{Method of bonding crystalline alloys including metal element having glass forming ability, target structure for sputtering and method of fabricating the same}
본 발명은 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 이러한 방법을 이용한 스퍼터링 타겟 구조체와 그 제조방법에 관한 것이다.
스퍼터링 공정은 음의 전압이 인가된 타겟에 아르곤 이온 등을 고속으로 충돌시켜 타겟원자를 이탈시켜 모재에 공급함으로써 모재의 표면에 박막을 형성하는 기술을 말한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체 제조공정분야, MEMS 등과 같은 미세소자의 제조에는 물론 각종 공구, 금형, 자동차용 부품의 내마모 향상 등을 위한 코팅형성 분야에도 이용되고 있다.
스퍼터링을 이용하여 비정질상 박막 혹은 비정질상을 포함하는 나노복합박막을 제조할 경우, 비정질로 이루어진 타겟을 이용할 수 있다. 이러한 비정질 타겟은 비정질 형성능이 높은 다원계 금속합금으로 이루어 질 수 있으며, 이러한 비정질 타겟으로부터 이탈된 이종의 금속원소들은 모재 표면 위에 비정질상을 가지는 합금박막을 형성할 수 있다.
그러나 공업적으로 이용되고 있는 스퍼터링 타겟크기의 벌크비정질을 제조할 수 있는 정도의 형성능을 갖는 비정질 합금계는 보고되지 않고 있으며, 이를 해결하기 위해 비정질 분말을 제조한 후 600MPa 이상의 고압을 인가함으로써 벌크화 하는 기술이 시도되고 있다.
한편, 고압하에서 제조된 고밀도의 비정질 타겟일지라도 스퍼터링 과정에서 이온의 충돌로 인해 온도가 증가되며, 이러한 온도 증가로 인해 타겟의 표면 근처의 조직이 변화될 수 있다. 즉, 열적으로 불안정한 비정질상의 특성상, 타겟의 온도가 증가될 경우 타겟 표면에서 국부적인 결정화가 진행될 수 있다. 이러한 국부적인 결정화는 타겟의 부피변화 및 구조완화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 타겟의 취성이 증가되어 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다. 공정 중에 타겟이 파괴 될 경우 제품생산에 치명적인 문제를 일으키게 되며, 따라서 스퍼터링 공정 중에 이러한 파괴가 일어나지 않은 안정적인 타겟을 확보하는 것이 매우 중요하다.
한편, 스퍼터링 공정에서 부품의 대량생산 및 대면적 코팅을 위해서는 스퍼터링 타겟의 대형화가 필요하지만, 타겟의 대형화를 위해서는 성형 및 소결 공정의 기술난이도가 높고 생산설비의 대형화가 요구되어 어려움이 있다. 따라서 스퍼터링 타겟의 대형화를 위하여 타겟재 상호간, 또는 타겟재와 벡킹플레이트와의 접합을 통한 대면적 타겟의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 비정질 형성능을 가지면서도 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수하면서도 고압의 소결장치를 사용하지 않아 공업적, 경제적 활용성이 우수하고 실용화가 용이한 결정질 합금의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 결정질 합금을 제조하기 위하여 비정질 합금을 소결 및/또는 열처리하는 방법 및 복수개의 비정질 합금을 소결/접합과 동시에 고 인성의 결정질 합금 벌크재로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 본 발명은 상기 결정질 합금으로 이루어진 대형 구조체를 생산설비를 대형화하지 않고 비교적 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 이용하여 상기 결정질 합금으로 이루어진 대형화된 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하여 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 결정질 합금들을 제공하는 단계; 상기 복수의 결정질 합금들 사이에 상기 복수의 결정질 합금들보다 융점이 낮고, 상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금과 유사한 합금성분을 갖는 Zr 또는 Ti계 필러금속을 개재하는 단계; 및 상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 복수의 결정질 합금들의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 결정질 합금들을 접합하는 단계;를 포함하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법이 제공된다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 복수의 결정질 합금들을 접합하는 단계;는 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속의 계면에서 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속이 상호 확산하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 결정질 합금을 제공하는 단계는 상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는, 제 1 열처리 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도범위에서 일정한 온도로 유지하는, 제 2 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서 상기 제 2 열처리 단계는 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서 상기 제 1 열처리 단계 또는 상기 제 2 열처리 단계는 10 MPa 내지 50MPa 의 범위를 가지는 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 제 1 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 1% 이하로 제어되는 단계를 포함하고, 상기 제 2 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 0.1% 이하로 제어되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 제 2 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 결정립 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있도록 결정화되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 포일, 분말, 괴 및 로드(rod)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 가질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 합금은 Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법에서, 상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함할 수 있다. 상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고, 액상선 온도가 780℃ 이상 900℃ 이하일 수 있다. 상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고 액상선 온도가 780℃ 이상 820℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 제공하는 단계; 상기 결정질 합금보다 융점이 낮고, 상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금과 유사한 합금성분을 갖는 Zr 또는 Ti계 필러금속을 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 사이에 개재하는 단계; 및 상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 결정질 합금의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계;를 포함하는, 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에서, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계는, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속의 계면에서 상기 결정질 합금 및 상기 필러금속이 상호 확산하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에서, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들은 복수의 평판형 스퍼터링 합금타겟들 또는 복수의 원통형 스퍼터링 합금타겟들일 수 있다.
상기 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에서, 상기 스퍼터링 합금타겟을 제공하는 단계는, 상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는, 제 1 열처리 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도범위에서 일정한 온도로 유지하는, 제 2 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법은 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 백킹 플레이트와 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에서, 상기 스퍼터링 합금타겟은, Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어지거나; Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어지거나; 또는, Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어지고; 상기 백킹 플레이트는 SUS304, SUS420, SUS430, 티타늄, Ti-6Al-4V, Ti-3Al-2.5V, 연철(soft iron) 및 주철(cast iron)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 접합되어 구현된, 스퍼터링 타겟 구조체가 제공된다. 상기 스퍼터링 타겟 구조체는 상술한 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들을 따를 경우, 상대적으로 낮은 비용으로 비정질 합금을 열처리 하거나, 복수개의 비정질 합금을 소결/접합과 동시에 열처리 할 수 있으며, 열적/기계적 안정성이 크게 향상된 결정질 합금을 구현할 수 있다. 그리고, 타겟의 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 과정 중에 타겟이 갑작스럽게 파괴되는 현상이 일어나지 않아 안정적으로 스퍼터링 공정을 수행할 수 있다. 또한 매우 균일한 미세조직을 가지게 되므로 타겟을 구성하는 다성분의 스퍼터링율(sputtering yield) 차이에 기인한 타겟조성과 박막조성간의 조성 편차를 근소하게 하는 효과가 있으며, 박막의 두께에 따른 조성균일성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 결정질 합금으로 이루어진 대형 구조체를 생산설비를 대형화하지 않고 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 상기 결정질 합금으로 이루어진 대형화된 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 구리금형 흡입주조재(봉)의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 구리금형 흡입주조재(봉)의 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다.
도 3의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 합금 주조재(봉)을 어닐링 온도에 따라 크랙발생 테스트한 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 실시예 3, 비교예 2 내지 4의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 비정질 합금봉, 비정질 합금분말, 나노결정질 합금분말 및 비정질 합금리본을 결합하여 제조한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 어토마이징법에 의해 제조된 비정질 분말 및 이를 600℃에서 어닐링한 나노결정질 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 경도를 측정한 결과를 관찰한 사진이다.
도 8은 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 9는 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 비정질 합금 또는 나노결정질 합금에 대하여 소결 또는 열처리를 가하여 결정질 합금을 구현하는 개념을 도해하는 도면이다.
도 10b는 도 10a에 도시된 각각의 단계에서 합금의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 도 11의 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 전 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 13의 (a) 및 (b)는 도 11의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 비정질 합금타겟의 스퍼터링 중 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과 및 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 도 13의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 도 13의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후 크랙발생 테스트 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 16은 도 11의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 주조재 합금타겟의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 17의 (a) 및 (b)는 도 16의 주조재 합금타겟의 스퍼터링 전의 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 18은 응고과정 중에 파손된 주조재 합금타겟의 관찰결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 확산접합의 개념을 도해하는 도면이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 스퍼터링 타겟과 필러금속의 융점 차이를 도해하는 도면이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 평판형 스퍼터링 합금타겟들을 이용하여 스퍼터링 타겟 구조체를 제조하는 구성을 도해하는 도면들이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 원통형 스퍼터링 합금타겟들을 이용하여 스퍼터링 타겟 구조체를 제조하는 구성을 도해하는 도면들이다.
도 23 및 도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 필러금속과 타겟 사이의 젖음성 시험 결과를 나타내는 사진들이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 조직을 관찰하기 위한 시험편 외관을 나타내는 사진이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 접합 전후의 타겟인장강도 시험에서 발생된 파단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 백킹 플레이트와 접합되는 구성을 도해하는 도면이다.
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟에서 열팽창 계수를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 31 및 도 32는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 Ti-6Al-4V로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 33 및 도 34는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 Ti로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 35 및 도 36은 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 SUS420로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 37 및 도 38은 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 SUS304로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 39 및 도 40은 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 연철(mild steel)로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 41은 본 발명의 일 실시예에에 따른 확산접합법에 의하여 스퍼터링 타겟 구조체를 형성하는 과정을 순차적으로 도해하는 사진이다.
도 42는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체를 이용하여 형성한 질화물 박막에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 43 및 도 44는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체를 이용하여 형성한 질화물 박막에 대한 경도측정 프로파일 및 밀착력측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 45는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 스퍼터링 공정 후의 타겟 접합부를 관찰한 사진이다.
도 46은 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 접합부에 대하여 표면조도계를 이용하여 단차를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명을 따르는 결정질 합금은 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 그 비정질합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 미만의 온도범위에서 가열함으로써 구현할 수 있다. 이러한 비정질 합금의 경우에는 가열과정에서 결정화가 일어난 후 결정립 성장과정을 거치게 되며, 나노결정질 합금의 경우에는 나노결정립의 성장이 일어나게 된다. 이때 가열 조건은 결정질 합금을 포함하여 이루어진 상기 합금타겟의 결정립평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1㎛ 내지 1㎛, 더욱 엄격하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 더욱 더 엄격하게는 0.3㎛ 내지 0.5㎛의 범위를 갖도록 제어될 수 있다.
본 발명에서 결정화 개시온도란 비정질 상태에 있던 합금이 결정화가 시작되는 온도로서 특정한 합금조성에 따라 고유의 값을 갖는다. 따라서 나노결정질 합금의 결정화 개시온도는 상기 나노결정질 합금과 동일한 조성을 가지는 비정질 합금이 결정화가 되기 시작한 온도로 정의될 수 있다.
상기 비정질 합금은 실질적으로 특정한 결정구조를 가지지 않으며 X-선 회절패턴이 특정한 브래그각도에서 뚜렷한 결정 피크(sharp peak)를 보이지 않고 넓은 각도 범위에서 브로드 피크(broad peak)가 관찰되는 상을 가진 금속합금체를 의미할 수 있다. 또한 상기 나노결정질 합금은 결정립의 평균크기가 100nm 미만인 금속합금체를 의미할 수 있다.
비정질 형성능이란 특정조성의 합금이 어느 정도의 냉각속도까지 용이하게 비정질화가 될 수 있는지를 나타내는 상대적인 척도를 의미하다. 일반적으로 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 하며, 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들어 구리금형주조법)으로 사용할 경우 비정질 형성 조성범위가 줄어들게 되는 반면, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 응고시키는 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법은 104 K/sec ~ 106 K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정조성이 얼마정도의 비정질 형성능을 갖고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 급속냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이러한 비정질 형성능은 합금조성과 냉각속도에 의존적이며, 일반적으로 냉각속도는 주조 두께에 역비례([냉각속도]∝[주조두께]-2)하기 때문에 주조시 비정질을 얻을 수 있는 주조재의 임계두께를 평가함으로써 비정질 형성능을 상대적으로 정량화 할 수 있다. 예를 들어, 구리금형주조법에 의할 시, 비정질구조를 얻을 수 있는 주조재의 임계주조두께(봉상인 경우에는 지름)로 표시할 수 있다. 다른 예로서 멜트스피닝에 의해 리본 형성시, 비정질이 형성되는 리본의 임계두께로 표시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 상기 합금의 용탕을 104 K/sec ~ 106 K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20㎛ 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
본 발명을 따르는 비정질 형성능을 가지는 합금은 3원소 이상의 다성분으로 구성되며, 주 원소간의 원자반경의 차이가 12%이상으로 크고, 주 원소간의 혼합열(heat of mixing)이 음의 값을 갖는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr; Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상; 및 Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상;으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu로 이루어진 3원계 합금; Zr, Al, Ni로 이루어진 3원계 합금; Zr, Co, Cu로 이루어진 3원계 합금; Zr, Al, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금; Zr, Al, Co 및 Cu로 이루어진 4원계 합금, Zr, Co, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금;일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진 것일 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 40원자% 내지 80원자%, Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%로 이루어질 수 있다.
다른 구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 또한, 예컨대, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr; Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상; Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상; M(M은 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상)으로 이루어진 합금일 수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu, M으로 이루어진 다원계 합금; Zr, Al, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금; Zr, Al, Cu, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금; 또는 Zr, Al, Co, Cu, M으로 이루어진 다원계 합금;일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, M이 9원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어 질 수 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 40원자% 내지 80원자%, Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, M이 9원자% 이하(0초과)의 범위로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명을 따르는 결정질 합금은 동일조성의 비정질 합금에 비해 매우 우수한 열적 안정성을 가진다. 즉, 비정질 합금의 경우 열적 불안정성으로 인해 외부에서 전달된 열에너지에 의해 국부적으로 부분 결정화가 일어나면서 나노결정질이 국부적으로 형성된다. 이러한 국부적인 결정화는 비정질 합금의 구조완화 현상에 의해 취약해지며 파괴인성이 감소하게 된다.
그러나 본 발명을 따르는 결정질 합금과 같이 비정질 합금 또는 나노결정질 합금으로부터 결정화 및/또는 결정립성장을 통해 그 결정립 크기가 제어된 합금은 외부에서 열이 가해지더라도 미세조직의 큰 변화를 보이지 않으며, 따라서 종래의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 가지는 열적, 기계적 불안전성에 기인한 파괴가 나타나지 않는다.
이러한 본 발명의 실시예들을 따르는 결정질 합금은 열적 안정성이 필요한 분야에 성공적으로 적용될 수 있으며, 일 예로서 스퍼터링용 타겟에 적용될 수 있다.
스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 통해 비정질 박막 또는 나노복합박막을 형성하기 위하여 비정질 형성능을 가진 복수의 금속원소로 이루어진 비정질 합금타겟이 이용될 수 있다. 스퍼터링 타겟의 경우 공정 중에 플라즈마로부터 가속되는 이온이 계속 충돌하게 되며, 이로 인해 스퍼터링 타겟은 공정 중에 필연적으로 온도가 상승하게 된다. 스퍼터링 타겟이 비정질로 이루어진 경우, 스퍼터링 과정 중에 온도상승에 따른 타겟 표면에서의 국부적 결정화가 진행될 수 있으며, 이러한 국부적 결정화는 타겟의 취성을 증가시켜 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다.
또한 주조법에 의해 제조된 스퍼터링 타겟에서는 i) 합금계의 평형응고조직이 취성이 강한 금속간 화합물로 구성되어 있어 매우 취약하며, ii) 구성상의 결정립크기가 매우 크기 때문에 스퍼터링시 조성의 불균일성이 크다는 문제점을 가진다.
반면, 본 발명에 의한 결정질 합금은 열처리에 의해 제어된 특정한 크기범위를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지므로 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 중에 발생되는 타겟의 온도상승에도 국부적인 조직의 변화가 나타나지 않으며, 따라서 상술한 것과 같은 기계적 불안정성이 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링을 이용하여 비정질 박막 또는 나노복합박막을 안정적으로 형성하는데 이용 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 결정질 합금을 이용하여 스퍼터링용 합금타겟을 제조하는 방법에 대해 예시적으로 설명한다.
본 발명의 결정질 합금을 이용한 스퍼터링용 합금은 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 실제 사용되는 스퍼터링 타겟과 유사한 크기 및 형상으로 주조된 것일 수 있으며, 이렇게 주조된 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열처리 즉, 어닐링(annealing)을 통해 결정화 내지는 결정립을 성장시킴으로써 결정질 합금타겟을 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로는 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하고, 이러한 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열가압하여 서로 결합시킴으로써 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 상기 열가압을 수행하는 동안 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소성변형이 일어날 수 있다.
이때 상기 어닐링처리 또는 열가압은 비정질 합금의 유리천이온도(Tg)이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도에서 1차 소결이 진행되고, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 2차 소결 및 결정립성장이 수행된다. 결정화 개시온도는 특정 조성을 가지는 합금이 비정질 상태에서 결정질 상태로 상천이가 시작되는 온도로서 정의된다.
복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 예를 들어, 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말일 수 있다. 이러한 합금분말들의 응집체를 소결금형에서 가압소결하여 결합시킴으로써 실제 타겟과 근사한 형상과 크기로 제조할 수 있다. 이 경우 가압소결은 비정질 합금의 유리천이온도(Tg)이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도에서 1차 소결이 진행되고, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 2차 소결 및 결정립성장이 수행된다. 가열하는 과정 중에 비정질 합금분말의 응집체 또는 나노결정질 합금분말의 응집체는 서로 확산에 의해 결합되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 결정화 또는 결정립성장은 결정립의 크기가 특정한 범위를 갖게 되도록 시간 및/또는 온도 등이 제어된다. 따라서 최종적으로 결정화 또는 결정립 성장된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3㎛ 내지 0.5㎛의 범위를 가질 수 있다.
이때 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은 어토마이징법(automizing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 분출시키면서 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스를 상기 분출된 용탕에 분무함으로써 상기 용탕을 급냉시켜 합금분말을 형성하게 된다.
다른 예로서 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 포일 형태의 비정질 합금리본 및/또는 나노결정질 합금리본 일 수 있다. 이러한 리본들을 복수개로 적층한 후 합금리본이 가지는 조성에서의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압함으로써 타겟을 형성할 수 있다. 이 경우 가압처리 과정 중에 비정질 합금리본 적층체 및/또는 나노결정질 합금리본 적층체는 리본간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 한편 이러한 과정에서 적층된 합금리본 간의 적층계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법(rapid solidification process)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 고속으로 회전하는 롤 표면에 투입하여 급속응고시킴으로써 리본형상의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 예로서, 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있다. 이때 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다. 이 경우 열가압처리 과정 중에 복수의 비정질 합금주조재가 적층된 적층체 또는 나노결정질 합금주조재가 적층된 적층체는 개별 합금주조재간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서, 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 합금주조재간의 계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 높은 냉각능을 갖는 구리 등과 같은 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 상기 용탕을 주입하는 흡입법 또는 가압법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어 구리금형주조법에 의할 시 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고, 상기 용탕을 가압 또는 흡입시켜 노즐을 통해 고속으로 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재를 제조할 수 있다.
합금리본 혹은 합금주조재의 경우에도 합금분말에서와 마찬가지로 최종적으로 결정화된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 위에서 기술한 범위가 되도록 조절된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
봉상의 비정질 합금주조재(합금봉)의 결정화
도 1에는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr-Al-Cu 합금봉의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과가 나타나 있으며, 도 2에는 상기 Zr-Al-Cu 합금봉의 지름에 따른 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다. 상기 Zr-Al-Cu의 조성은 각각 원자%로 각각 63.9, 10, 26.1 이었다. 이를 Zr63.9Al10Cu26.1로 표시한다(이후 합금의 조성을 이와 같은 방식으로 표시한다).
상기 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉은 상기 조성을 가지는 합금버튼(alloy button)을 아크멜팅에 의해 용해한 후 구리금형 흡입주조법으로 제조하였다. 상기 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉의 용융온도(고상온도)는 913℃였다. 도 1 및 도 2의 (a), (b), (C) 및 (d)는 각각 합금봉의 지름이 각각 2mm, 5mm, 6mm, 8mm인 합금봉을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 지름이 5mm 이하의 범위에서는 비정질상에서 전형적으로 나타나는 브로드 피크가 관찰되나, 6mm 이상에서는 결정질 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 6mm 및 8mm의 지름을 가지는 합금봉을 전자현미경으로 관찰한 결과 주된 결정립의 평균 결정립 크기가 100nm 이하인 매우 미세한 나노결정질 구조를 가지고 있었다.
일반적으로 구리금형 흡입주조법과 같은 금형주조법의 냉각속도는 멜트스피닝법에 비해 낮은 냉각속도를 가지며, 따라서 상기 합금은 본 발명에서 정의하는 비정질 형성능을 가짐을 알 수 있다. 또한 상기 합금조성은 구리금형 흡입주조법에 의할 경우에는 5mm 이하의 두께 또는 지름을 가지는 비정질 합금을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 합금봉 지름이 6mm까지는 승온시 결정화 거동에 따르는 발열피크가 관찰되지만, 8mm는 발열피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 6mm인 경우에는 나노결정질 구조와 더불어 일부에 비정질상이 존재하고 있음을 알 수 있다. 지름이 2mm, 5mm 및 6mm인 경우에 유리천이온도(Tg)가 각각 404.4℃, 400.9℃ 및 391.3℃임을 알 수 있으며, 결정화 개시온도는 모두 450℃ 내외의 값을 나타냄을 알 수 있다.
표 1에는 지름이 2mm 인 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉과 8mm인 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉의 어닐링 온도에 따른 경도 및 균열발생 유무가 나타나 있다. 경도측정은 1Kgf 하중에서 실시하였으며, 균열발생 유무는 5Kgf 하중에서의 압자자국을 전자현미경으로 관찰하여 판정하였다. 어닐링은 고온 진공 퍼니스에서 수행하였으며, 어닐링 시간은 모든 온도에서 30분이었다.
[표 1]
Figure 112013051895815-pat00001
표 1을 참조하면, 지름이 2mm인 합금봉과 8mm인 합금봉 모두 600℃ 이하에서는 어닐링온도가 증가할수록 경도값이 증가하였으나, 600℃를 넘어서는 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 한편 지름인 2mm인 합금봉은 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생하지 않았으며, 지름이 8mm인 합금봉은 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다.
도 3의 (a) 내지 (d)에는 지름이 2mm인 합금봉을 각각 600℃ 700℃, 800℃ 및 900℃에서 어닐링한 경우의 압흔 주변을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 3의 (e)에는 지름이 8mm인 합금봉을 800℃에서 어닐링한 경우를 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 크랙이 발생한 경우(도 3의 (a))에는 평균 결정립(이하 편의상 결정립으로 표기함)의 크기가 0.1㎛ 보다 작은 나노결정립 구조를 나타내었으나, 크랙이 관찰되지 않은 경우(도 3의 (b) 및 (c))에는 0.1㎛ 내지 약 1㎛ 범위의 크기를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 결정립이 5㎛를 초과하는 경우(도 3의 (d))에는 크랙이 발생하였다. 도 3의 (e)와 같이 지름이 8mm인 나노결정립을 갖는 합금봉의 경우에도 도 3의 (c)와 유사한 미세조직을 나타내는 경우, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 비정질 상태의 합금봉이 어닐링되어 나노결정립을 가지는 미세구조로 부분결정화 또는 결정화되는 경우에는 경도의 증가와 함께 취성이 증가됨을 알 수 있다. 이러한 취성의 증가는 구조완화 및 비정질 기지에 나노결정립이 석출되며 발생되는 비정질 본래의 자유부피(free volume)의 변화에 기인한 것으로 판단된다.
그러나 비정질 합금이 완전히 결정화 되더라도 그 결정립의 크기가 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위에 있는 경우에는 이러한 구조완화 및 나노결정립의 석출에 기인한 취성증가의 현상이 나타나지 않으며, 파괴인성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
표 2에는 상술한 합금조성(표 2의 실시예 1) 외에 다양한 조성을 가지는 여러 비정질상 또는 비정질상이 포함된 합금주조재(지름 2mm봉재, 두께0.5mm 판재)를 800℃에서 어닐링한 경우의 비정질 특성 및 크랙발생 여부에 대한 결과가 요약되어 있다(실시예2 와 비교예 1의 경우에는 700℃에서 어닐링하였음). 표 2의 Tg, Tx, Tm은 각각 유리천이온도, 결정화 개시온도 및 용융온도(고상온도)을 나타낸다. 결정립의 크기는 KS D0205의 금속의 결정립 직경 측정법으로 측정하였다.
[표 2]
Figure 112013051895815-pat00002
Figure 112013051895815-pat00003
Figure 112013051895815-pat00004
Figure 112013051895815-pat00005
도 4의 (a)는 예시적으로 실시예 3의 압자에 의한 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 4의 (b) 내지 도 4의 (d)에는 비교예 2 내지 비교예 4의 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다. 합금 내 Al이 포함되지 않은 시편(비교예 1) 및 어닐링 온도가 융점 이상인 시편(비교예 2)의 경우에는 크랙이 발생하였다. 또한 Cu의 조성이 15원자%에 미만이고 M(즉, Co)의 조성이 8중량% 이상인 실시예(비교예 4)의 경우에도 역시 크랙발생이 관찰되었다. 한편, Zr, Al, Cu, Ni외에 다른 이종금속이 더 첨가되는 경우에는 Al의 조성이 20원자% 이상인 경우에 크랙발생이 관찰되었다(비교예 3).
표 2에 개시된 실시예들에 대한 추가적인 분석 및 관찰 결과들은, 본원의 발명자들이 출원한 한국출원번호 제10-2011-0129888호에서 설명한 분석 및 관찰 결과들과 동일하므로 이를 참조할 수 있다. 표 2를 참조하면, 실시예 2 내지 실시예 30의 합금도 어닐링 후 모두 실시예 1의 합금과 매우 유사한 미세 조직을 나타내었으며, 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않았다.
한편, 본원의 발명자들은, 표 3에 개시된 추가 실시예들의 합금에서도 어닐링 후 모두 실시예1의 합금과 매우 유사한 미세 조직을 나타나며, 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않음을 확인하였다.
[표 3]
Figure 112013051895815-pat00006
Figure 112013051895815-pat00007
표 3에 개시된, 실시예 31, 실시예 33, 실시예 34, 실시예 36, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 41, 실시예 42, 실시예 43, 실시예 44 및 실시예 45를 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 실시예 42, 실시예 43, 실시예 44, 실시예 45를 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은, Al을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
또한, 예를 들어, 실시예 31, 실시예 34, 실시예 36, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 39, 실시예 40을 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은, Ni을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
표 2 및 표 3과 관련하여 합금의 조성 및 이에 관한 상세한 내용은 본원의 발명자들이 이미 출원한 특허출원번호 제10-2011-0129888호 및 제10-2013-0065244호를 참조할 수 있다.
복수의 비정질 합금봉을 이용한 합금타겟의 제조
표 4에는 실시예 1의 합금조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 지름 3mm 비정질 합금봉을 복수개로 준비하고 이를 그라파이트 금형 내에 적층한 후 통전가압소결장치에서 열가압하여 결합한 합금타겟에 있어서, 결합온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다. 이때 결합온도는 그라파이트(graphite) 금형의 접촉온도를 의미한다. 또한 표 4의 △Tx는 유리천이온도와 결정화 개시온도 사이의 온도구간, 즉 과냉액체온도구간 중에서 선택된 온도를 의미한다.
[표 4]
Figure 112013051895815-pat00008
표 4를 참조하면, 표 1에 나타난 결과와 동일하게 결합온도가 700℃ 및 800℃ 인 경우에는 크랙이 발생하지 않았다. 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5의 (a)는 예시적으로 800℃에서 결합한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다.
비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말을 이용한 합금타겟의 제조
표 5에는 실시예 1과 동일한 조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 합금을 분말형태로 제조한 후 이를 그라파이트 금형에 적층하여 통전가압소결장치로 가압소결하여 제조한 합금타겟에 있어서, 소결온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
이때 합금분말은 어토마이징법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용해후 합금버튼을 제조하고, 분말제조장치를 이용해서 합금버튼을 고주파에 의해 재용해후, 용융합금을 아르곤 가스로 분무하여 제조하였다. 이렇게 제조된 합금분말은 비정질상을 나타내었으며, 상기 합금분말의 X-선 회절 결과가 도 6의 (a)에 나타나 있다.
이렇게 제조된 비정질 합금분말은 바로 그라파이트 금형에서 소결하여 합금타겟으로 제조하거나 혹은 위와 같이 제조된 비정질 합금분말을 고진공 퍼니스에서 600℃ 어닐링 처리하여 나노결정질 합금분말로 제조한 후 이를 소결하여 타겟으로 제조하였다. 도 6의 (b)에는 비정질 합금분말을 어닐링한 후에 X-선 회절 결과가 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112013051895815-pat00009
표 5의 결과를 참조하면, 비정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생되지 않았으며, 나노결정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다. 전자현미경으로 관찰한 결과, 크랙이 발생되지 않은 합금타겟에서는 모두 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5의 (b) 및 (c)에는 각각 비정질 합금분말 및 나노결정질 합금분말을 800℃에서 소결한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
비정질 합금리본을 이용한 합금타겟의 제조
표 6에는 실험예 1과 동일한 조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 비정질 합금을 리본형태로 제조한 후 복수개의 합금리본을 그라파이트 금형안에 적층하고 통전가압소결장치로 가압소결(결합)하여 제조한 합금타겟에 있어서, 가압온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
[표 6]
Figure 112013051895815-pat00010
표 6을 참조하면, 소결온도가 800℃인 경우에는 크랙이 발생하지 않았으며, 이를 전자현미경으로 관찰한 결과 역시 위 실시예 결과와 마찬가지로 도 5의 (d)와 같이 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 이때 비정질 합금리본은 멜트스피닝법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용탕을 제조한 후, 700rpm의 고속으로 회전하는 지름 600mm 구리 롤 표면에 상기 합금용탕을 노즐을 통하여 투입하여 급속응고시킴으로써 제조하였다. 이때 비정질 합금리본의 두께는 70㎛ 이었다.
비정질 포일을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 공정은 전술한 비정질 합금봉 또는 비정질 분말을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 공정보다 다음과 같은 유리한 장점을 가진다.
먼저, 비정질 리본의 경우 비정질 분말 등에 비하여 i) 산소 함유량이 적어 소결 및 접합성이 상대적으로 우수하며, ii) 비정질 분말은 초기 충진율이 약 60%임에 반하여 비정질 포일은 초기 충진율이 약 85% 이상이므로 상대적으로 초기 충진밀도가 높으며, iii) 비정질 분말의 경우 대면적 타겟에서 두께 균일도의 확보가 용이하지 않음에 반하여, 비정질 포일의 경우 대면적이라도 소결 후 두께 균일도가 상대적으로 우수하다는 유리한 효과를 가질 수 있다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 표 3에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않았음을 확인하였고, 전자현미경으로 미세조직을 관찰한 결과 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 가지는 것을 확인하였다.
도 9를 참조하면, 표 3에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일에 대하여 X-선 회절분석을 수행한 결과, 비정질상에서 전형적으로 나타나는 브로드 피크가 관찰됨을 확인하였다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 비정질 합금 및/또는 나노결정질 합금에 대하여 열처리를 가하여 결정질 합금을 구현하는 개념을 도해하는 도면이고, 도 10b는 도 10a에 도시된 각각의 단계에서 합금의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
먼저, 도 10a를 참조하면, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위(즉, 과냉각액상영역(△T)의 온도범위)에서 일정 압력 하에서, 예를 들어, 수십 MPa 내지 수백 MPa의 압력 하에서, 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 제 1 열처리 단계(①구역); 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 일정 압력 하에서, 예를 들어, 수십 MPa 내지 수백 MPa의 압력 하에서, 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 제 2 열처리 단계(④구역);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 종래기술에서와 같이 600 MPa과 같은 매우 높은 압력 하에서 소결 및/또는 열처리를 하지 않고, 수십 MPa 내지 수백 MPa의 압력 하에서, 예를 들어, 표 4 내지 표 6과 같이, 20 MPa의 압력 하에서 소결 및/열처리를 진행할 수 있으므로, 고압의 장비를 사용하지 않아도 되는 유리한 효과를 가진다. 본 발명자는, 상기 제 1 열처리 단계 및/또는 상기 제 2 열처리 단계가 10 MPa 내지 50MPa 의 범위를 가지는 압력 하에서 수행되어도 소결 및/또는 열처리가 가능함을 확인하였다.
상기 제 1 열처리 단계(①구역)는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 1% 이하로 제어되는 단계를 포함한다. 상기 제 2 열처리 단계(④구역)는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 0.1% 이하로 제어되면서 복수개의 비정질체간 적층계면은 상호확산에 의해 소멸되는 단계를 포함하며, 나아가, 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 결정립 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있도록 결정화되는 단계를 포함한다.
한편, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 상기 제 1 열처리 단계와 상기 제 2 열처리 단계 사이에 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 승온시키는 단계(②구역, ③구역);를 더 포함한다. 제 1 승온 단계(②구역)는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 직상의 온도 범위에서 수행되는 단계를 포함하며, 제 2 승온 단계(③구역)는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.6 배 이하의 온도 범위에서 수행되는 단계를 포함한다.
요약하면, 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 △T 구간에서의 1차 수축과 0.7 Tm 이상 0.9 Tm 이하(Tm 은 비정질합금의 용융온도)의 온도 구간에서의 2차 수축의 두 단계를 거치도록 구성될 수 있다. 1차 수축에 의하여 소결체의 기공율은 1% 이하인 비정질 상태가 구현되며, 2차 수축에 의하여 소결체의 기공율은 0.1% 이하인 결정질 상태가 구현된다. 이러한 다단계의 소결 및/또는 열처리 공정은 상술한 비정질 포일 뿐만 아니라 모든 임의의 형태를 가지는 비정질 고체(비정질 분말, 나노결정화 분말, 비정질 로드, 비정질 포일)에 대하여 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면 상대적으로 낮은 비용으로 비정질 합금을 열처리 하거나, 복수개의 비정질 합금을 소결/접합과 동시에 열처리 할 수 있으며, 열적/기계적 안정성이 크게 향상된 결정질 합금을 구현할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 합금의 열처리 방법은 비정질 합금의 특정한 조성에 의하여 한정되지 않으며, 임의의 조성을 가지는 비정질 합금에 대해서도 적용될 수 있다.
물론, 앞에서 설명한 다양한 조성을 가지는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금에 대해서 이러한 두 단계의 수축을 거치도록 열처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 다른 예로서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다. 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 조성에 관한 보다 상세한 내용은 본원의 발명자들이 이미 출원한 특허출원번호 제10-2011-0129888호 및 제10-2013-0065244호를 참조할 수 있다.
도 10b를 참조하면, 상기 제 1 열처리 단계(①구역)를 거치면서 복수의 비정질 합금들은 초소성 구간에서 소결되어 99% 이상의 소결밀도를 구현할 수 있다. 다만, 포일 또는 분말 입자간의 상호확산에 의한 결합력은 떨어지는 문제점을 가질 수 있다. 일반적으로 비정질 분말을 이용하여 초소성 구간에서의 소결 및 결합력을 확보하기 위해서는 700 MPa 이상의 고하중이 필요하게 되어 제조비용이 크게 상승하는 단점이 있다. 본 발명자들은 상기 제 1 열처리 단계(①구역)와 상기 제 2 열처리 단계(④구역)의 2단계 열처리 공정을 도입함으로써 비정질 합금의 초소성 및 결정화 거동을 통한 결정립 제어기술을 확보하여 고인성 및 고내열성을 가지는 결정질 합금제조방법을 제공한다. 한편, 열처리 과정의 중간 단계인 제 1 승온 단계(②구역) 및 제 2 승온 단계(③구역)를 거친 합금에서는 크랙이 발생하였으며, 이는 분말이나 포일 형태의 복수의 비정질 합금들 간의 상호확산에 의한 결합력이 아직 낮기 때문인 것으로 이해된다.
결정질 합금타겟, 비정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟의 스퍼터링 특성
도 11에는 비정질 합금분말을 800℃에서 소결하여 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우, 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 12의 (a)에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 12의 (b)에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 11, 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)를 참조하면, 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 후에도 매우 매끈한 표면을 가지고 있음을 알 수 있으며, 스퍼터링 전후로 합금조직의 큰 변화는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟은 스퍼터링 중에 발생되는 온도증가에도 합금조직의 변화가 나타나지 않는 우수한 열적/기계적 안정성을 보임을 알 수 있다.
한편 도 13의 (a)에는 비교예로서 동일조성(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟을 이용하여 동일한 조건에서 스퍼터링을 수행한 경우에 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 13의 (b)에는 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비정질 합금타겟은 스퍼터링 공정 수행 중에 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있으며, 그 파단면의 양상을 관찰하면 그 표면이 평탄한 취성파괴의 양상을 보임을 알 수 있다. 이로부터 파괴경로는 분말입자의 경계면이 아닌 입자 내부를 관통하는 파괴경로로 파단 되었음을 알 수 있다.
도 14의 (a) 및 (b)에는 스퍼터링 전후 비정질 합금타겟의 X-선 회절 패턴이 나타나 있으며, X-선 회절결과로부터 스퍼터링 전의 비정질상이 스퍼터링 과정 중에 부분적으로 결정화되었음을 알 수 있다.
도 15의 (a) 및 (b)에는 비정질상을 갖는 타겟의 스퍼터링 전후 합금타겟의 크랙발생 테스트(수직하중: 1kgf)후 압자주변을 전자현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 비정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 과정에서의 나노결정립의 석출에 따른 취성이 증가되며, 따라서 도 15의 (b)에 나타내었듯이 크랙발생 테스트시 크랙이 발생되었다.
이로부터 비정질 합금타겟의 경우에는 열적 안정성이 취약하여 스퍼터링 중에 발생되는 온도상승에 국부적인 결정화가 일어날 수 있으며, 이러한 국부적 결정화에 의해 타겟의 취성이 증가하여 스퍼터링 공정 중에 타겟이 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있다.
도 16에는 또 다른 비교예로서 동일조성(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 일반적인 주조법으로 제조한 합금타겟을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우의 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 17의 (a)에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 17의 (b)에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 16, 도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면, 주조재 합금타겟의 경우 본 발명의 결정질 합금타겟(도 11 참조)에 비해 스퍼터링이 일어난 면이 불균일하고 매우 거칠었음을 알 수 있으며, 이는 주조재 합금타겟의 미세조직이 조대하고 불균일하여 그 표면에서의 스퍼터링이 불균일하게 일어나기 때문으로 판단된다.
주조재 합금타겟의 경우 도 17의 (a)와 같이 응고과정에서 주상정 조직 또는 수지상 형태의 초정 등과 같은 서로 다른 조성을 가지는 다양한 크기 및 형태의 조대한 상들이 혼재되어 있는 불균일한 미세조직을 나타낸다. 이러한 미세조직의 불균일성에 기인하여 스퍼터링된 표면도 도 17의 (b)와 같이 불균일하게 형성되게 된다.
이러한 주조재 합금타겟의 불균일성에 의해 스퍼터링에 의해 제조된 박막조성의 균일성이 열악한 특성을 보일 수 있다. 또한 타겟의 조성과 스퍼터링을 통해 형성된 박막의 조성 간에 현저한 차이가 나타날 수 있으며, 스퍼터링이 진행됨에 따라 박막의 조성이 변하는 등의 박막특성에 악영향을 줄 수 있다. 더 나아가 스퍼터링 중에 타겟으로부터 파티클이 발생되어 스퍼터링 챔버를 오염시키는 문제를 발생시킬 수도 있다.
또한 다원계 합금을 주조하는 경우에는 높은 취성을 가지는 다양한 금속간화합물이 형성될 수 있음에 따라 주조 중 혹은 주조 이후 타겟을 가공하는 과정에서 타겟이 취성파괴 되는 현상이 나타날 수 있다. 예시적으로 도 18에는 Zr63.9Al10Cu26.1 조성을 가지는 3인치급 주조재 합금타겟이 수냉하는 구리 허스에서 아크멜팅 후 자연 응고하는 중에 크랙이 발생하여 파손된 결과가 나타나 있다.
이에 비해 본 발명에 따른 결정질 합금타겟은 미세한 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지고 있으며 이로 인해 타겟표면에서 매우 균일한 스퍼터링이 일어나므로 형성된 박막의 조성이 균일하며 타겟의 조성에 근사하는 박막의 조성을 얻을 수 있다. 또한 주조재 합금타겟과 달리 파티클의 발생 정도가 현저하게 개선될 수 있다.
표 7에는 Zr62.5Al10Mo5Cu22.5 조성의 결정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟을 스퍼터링하여 제조한 박막의 조성이 나타나 있다. 이때 스퍼터링 타겟에는 직류 200W의 전압이 인가되었으며, 챔버압력은 5mTorr였다. 증착된 박막의 두께는 10㎛ 이었으며, 조성은 EPMA로 분석하였다.
표 7을 참조하면, 결정질 타겟은 주조재 타겟에 비해 박막의 조성이 타겟조성에 더 근사하게 나타남을 알 수 있다.
[표 7]
Figure 112013051895815-pat00011

확산접합에 의한 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법
최근 나노질화물과 나노 또는 비정질 연질금속이 복합화된 새로운 나노박막 복합 구조화 기술이 시도되고 있다. 나노복합박막 합성을 위한 코팅소재는 3가지 이상의 다원계 원소들로 구성되었고, 주요 구성원소간 상호 고용되지 않거나 낮은 고용도를 갖는 합금시스템으로 구성될 수 있다. 나노복합박막은 저마찰 특성이 요구되는 캠샤프트, 타펫, 피스톤링, 핀 등의 자동차 엔진 및 습동부품류와 내부식성 등이 요구되는 생체재료, 건식코팅강판 및 PEMFC 분리판 등의 표면 성막에 그 적용이 가능하다. 상기의 적용분야에 대한 부품의 대량생산 및 대면적 강판 등의 코팅을 위해서는 스퍼터링 공법에 사용되는 스퍼터링 타겟재도 대형 제품이 요구되고 있다. 그러나, 대형의 스퍼터링 타겟을 제조는 성형 및 소결공정에서의 난이도가 높고, 생산설비의 대형화가 요구되기 때문에 제조비용이 크게 증가할 뿐만 아니라, 제조가능한 타겟크기도 제한받고 있다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서는 앞에서 상술한 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금타겟을 이용하여 다성분 단일체 타겟의 접합을 위한 용가재 및 접합방법을 제공한다. 이에 의하여 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 직접 접합된 대면적의 스퍼터링 타겟 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법은, 앞에서 상술한 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 제공하는 단계; 상기 결정질 합금보다 융점이 낮고, 상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금과 유사한 합금성분을 갖는 Zr 또는 Ti계 필러금속을 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 사이에 개재하는 단계; 및 상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 결정질 합금의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계;를 포함한다. 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계는, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속의 계면에서 상기 결정질 합금 및 상기 필러금속이 상호 확산하는 단계를 포함한다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 확산접합의 개념을 도해하는 도면이고, 도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 스퍼터링 타겟과 필러금속의 융점 차이를 도해하는 도면이다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 공정은 천이액상 확산접합 공정으로 이해될 수 있다. 천이액상 확산접합 공정은 모재금속사이에, 즉, 복수의 스퍼터링 합금타겟들 사이에, 삽입된 필러금속을 접합 중 가열에 의해 액상을 형성시킨 후, 접합온도로 유지시켜 모재금속과 필러금속 간의 상호확산을 통해 액상을 등온응고 시키는 접합 공정이다. 천이액상 확산접합 과정은 (1) 필러금속의 용융과정, (2) 필러금속에 의한 모재의 용융과정, (3) 액상소멸과정, (4) 성분원소의 균질화과정의 4단계로 나누어질 수 있다. 또한 접합 시 일시적으로 액상이 형성되기 때문에 고상확산접합 공정과 비교해 볼때 쉽게 금속결합을 이룰 수 있을 뿐만 아니라 정밀한 표면가공이 필요없고, 접합압력이 거의 필요 없으며, 접합온도에서 등온응고 및 확산반응에 의해 브레이징시 발생하는 접합계면에서의 취약한 금속간 화합물도 생기지 않아 우수한 접합강도를 얻을 수 있다. 따라서 액상확산접합 공정은 이론적으로 모재와 거의 같은 정도의 물리적, 화학적, 기계적 성질을 가지는 접합부를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
예를 들어, 본 발명의 표 2 또는 표 3에 개시된 실시예 27, 실시예28, 실시예 51, 실시예52와 같은, (Zr,Ti)계 스퍼터링 타겟을 타겟성분과 유사한 합금계의 필러금속을 이용하여 확산접합 시 필러금속 성분이 모재속으로 확산되어 등온응고하기 때문에 접합부의 화학성분과 모재의 화학성분이 유사하여 스퍼터링 타겟의 접합부가 존재하더라도 스퍼터링 후 코팅박막의 합금성분을 타겟성분과 동일하게 유지시킬 수 있다는 장점이 있다. 표 8은 (Zr,Ti)계 필러금속의 화학조성 및 관련온도 특성을 나타낸 것이다. 이러한 티타늄 합금 접합용 필러금속의 구성성분은 앞에서 상술한 다성분계 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링 합금타겟과 유사한 조성을 가지고 있으며, 이러한 필러금속을 이용하여 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합함으로서 대면적의 스퍼터링 타겟 구조체를 구현한다.
[표 8]
Figure 112013051895815-pat00012
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 평판형 스퍼터링 합금타겟들을 이용하여 스퍼터링 타겟 구조체를 제조하는 구성을 도해하는 도면들이다.
도 21을 참조하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 평판형 스퍼터링 합금타겟들(10_1, 10-2, 10_3, 10_4, 10-5, 10_6)을 서로 인접하게 배치하고, 복수의 스퍼터링 합금타겟들 사이에 필러금속(50)을 개재한 후에, 필러금속(50)의 융점보다 높고 상기 결정질 합금의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 복수의 스퍼터링 합금타겟들(10_1, 10-2, 10_3, 10_4, 10-5, 10_6) 및 필러금속(50)을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 복수의 스퍼터링 합금타겟들(10_1, 10-2, 10_3, 10_4, 10-5, 10_6)을 접합하여 스퍼터링 타겟 구조체(100a)를 구현한다. 즉, 스퍼터링 타겟 구조체(100a)는 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 접합된 구조체(100)를 포함한다.
복수의 스퍼터링 합금타겟들(10_1, 10-2, 10_3, 10_4, 10-5, 10_6)의 제조방법, 조성 및 특성들은 표 1 내지 표 7과 도 1 내지 도 18을 참조하여 상술하였으므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 필러금속(50)에 대한 조성은 표 8에 개시된 조성 중들의 어느 하나에 해당할 수 있다. 복수의 스퍼터링 합금타겟들(10_1, 10-2, 10_3, 10_4, 10-5, 10_6) 및 필러금속(50) 사이의 접합계면을 확대한 부분(E)에 대한 시간에 따른 조직 상태는 도 19의 (a) 내지 (d)에 도시된다. 스퍼터링 타겟 구조체(100a)에서 접합계면은 도 19의 (d)에 개시된 조직 상태를 가진다.
한편 스퍼터링 장치에서 박막 형성을 위한 타겟은 평판형 스퍼터링 타겟 구조체를 사용할 수 있으나, 평판형 스퍼터링 타겟 구조체는 효율이 낮고, 수명이 짧은 단점이 있어 본 발명자는 원통형상 타겟을 이용한 회전식 스퍼터링 타겟 구조체를 제안한다. 회전식 타겟 구조체는 원통형 타겟을 이용하여, 중공형상의 회전롤러와, 회전 롤러의 외주에 구비된 스퍼터링 타겟으로 구성되어 있으며, 원통형상 내에 자석을 가지며 타겟의 내측으로부터 냉각하면서, 타겟을 회전시키며 스퍼터링 공정을 수행하는 방법으로 평판 형상의 타겟에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 상기 장점으로는, i) 타겟 사용 효율이 80% 내지 90% 정도까지 향상되어 타겟의 수명이 향상되고 비용이 절감되며, ii) 냉각 효율이 증대되어 고전력을 인가할 수 있어 고속 증착이 가능하며, iii) 레이스 트랙(race track) 형성에 따른 스퍼터링 양상의 변화가 매우 작으며, iv) 반응성 증착에서의 높은 안정성을 구현할 수 있으며, v) 파편(debris) 형성이 평판형 타겟보다 작다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 원통형 스퍼터링 합금타겟들을 이용하여 스퍼터링 타겟 구조체를 제조하는 구성을 도해하는 도면들이다. 도 22의 (a)는 복수의 원통형 스퍼터링 합금타겟들을 이용하여 스퍼터링 타겟 구조체를 제조하는 구성을 개념적으로 도해하는 분해도이며, 도 22의 (b)는 최종적으로 구현된 원통형 스퍼터링 타겟 구조체의 구성을 개념적으로 도해하는 도면이다.
도 22를 참조하면, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 원통형의 스퍼터링 합금타겟들(20_1, 20-2, 20_3, 20_4)을 서로 인접하게 배치하고, 복수의 원통형 스퍼터링 합금타겟들 사이에 필러금속(50)을 개재한 후에, 필러금속(50)의 융점보다 높고 상기 결정질 합금의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 복수의 스퍼터링 합금타겟들(20_1, 20-2, 20_3, 20_4) 및 필러금속(50)을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 복수의 스퍼터링 합금타겟들(20_1, 20-2, 20_3, 20_4)을 접합하여 스퍼터링 타겟 구조체(200a)를 구현한다. 즉, 스퍼터링 타겟 구조체(200a)는 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 접합된 구조체(200)를 포함한다.
복수의 스퍼터링 합금타겟들(20_1, 20-2, 20_3, 20_4)의 제조방법, 조성 및 특성들은 표 1 내지 표 7과 도 1 내지 도 18을 참조하여 상술하였으므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 필러금속(50)에 대한 조성은 표 8에 개시된 조성 중들의 어느 하나에 해당할 수 있다. 복수의 스퍼터링 합금타겟들(20_1, 20-2, 20_3, 20_4) 및 필러금속(50) 사이의 접합계면을 확대한 부분에 대한 시간에 따른 조직 상태는 도 19의 (a) 내지 (d)에 도시된다. 스퍼터링 타겟 구조체(200a)에서 접합계면은 도 19의 (d)에 개시된 조직 상태를 가진다.
이하에서는 (Zr, Ti)계 활성필러금속을 이용한 결정질 타겟과의 젖음성시험 결과를 설명한다. 본 발명에서 제공되는 확산접합은 접합부 사이에 모재보다 융점이 낮은 금속 또는 합금을 용융/확산시켜 접합하는 방법으로, 융융필러금속이 모재 표면으로 퍼지는 젖음현상과 모재 틈을 채우며 이동하는 모세관 현상을 이용하여 접합하는 방법이다. 젖음시험 시 젖음각은 액상을 통하여 측정할 수 있는데 이때 젖음각이 90도 이하이면 젖음이 발생하여, 양호한 접합부를 형성할 수 있다. 본 발에서 제안된 (Zr, Ti)계 필러금속을 이용하여 결정질 타겟의 접합 시, 필러금속과 타겟재료와의 젖음성 시험을 수행하였으며, 시험조건은 표 9와 같다.
[표 9]
Figure 112013051895815-pat00013
도 23 및 도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 필러금속과 타겟 사이의 젖음성 시험 결과를 나타내는 사진들이다. 도 23 및 도 24를 참조하면, 젖음성 시험결과 활성필러금속과 타겟재료와의 젖음각은 23.2도로 우수한 젖음특성을 나타냄을 확인하였다. 젖음시험시편의 계면 분석결과 타겟조직은 접합 사이클에 노출된 후에도 미세조직을 그대로 유지하는 것을 확인하였으며, 약 10um 이내의 접합계면을 형성하는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터 비정질 형성능을 가지는 마이크로 결정질 타겟재료와 티타늄 접합용 활성필러금속의 젖음특성은 매우 우수함을 확인하였다.
이하에서는 마이크로 결정질 타겟의 확산접합 및 접합부 기계적 강도를 설명한다. 본 실험예에서는 젖음성 시험결과를 바탕으로 활성필러금속을 이용하여 마이크로 결정질 타겟을 확산접합한 후 접합부 및 타겟의 미세조직을 관찰하고, 접합부 인장강도를 측정함으로써 접합부 특성을 평가하였다. 타겟의 접합조건은 표 10과 같다.
[표 10]
Figure 112013051895815-pat00014
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 조직을 관찰하기 위한 시험편 외관을 나타내는 사진이고, 도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진이고, 도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 26을 참조하면, 활성필러금속을 이용하여 타겟재료의 확산접합을 수행한 결과 타겟의 미세조직 변화는 관찰되지 않았으며 접합부는 약 100um 이내의 크기로 형성되어 있는 것을 확인하였다. 접합부 조직은 타겟재료의 미세조직보다 다소 큰 10um 이내의 결정립 크기를 형성하였으나, 스퍼터링 시 큰 영향을 줄 수 있는 조대한 결정립 사이즈 또는 기계적 강도에 영향을 줄 수 있는 마이크로 보이드 등은 관찰되지 않았다.
도 27을 참조하면, 접합부는 필러금속 성분인 Ti, Ni 성분이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 그러나, 모재부인 타겟위치에도 Ti 및 Ni이 관찰되어 필러금속 성분이 타겟으로 확산되었음을 확인할 수 있었다. 또한 타겟조성에만 포함되어 있던 Al의 경우도 접합부에서 관찰되어 필러금속과 타겟성분간의 상호확산이 발생하였음을 확인할 수 있다.
계속하여, 확산접합법에 의해 접합된 타겟재료의 접합부 강도를 측정하기 위하여 인장시험편을 제작한 후 인장시험을 수행하여, 브레이징 전, 후의 타겟강도를 평가하였으며, 그 결과를 표 11에 나타내었다. 확산접합 전 타겟재료에 대한 인장시험 결과 타겟모재의 강도는 505.34MPa임을 확인하였다. 또한 확산접합 후의 타겟 접합부 인장시험 결과 인장강도는 486.79Mpa로 모재에 비해서는 다소 낮은 인강강도 값을 가지지만 타겟으로 사용하기에 충분한 강도를 유지하고 있음을 확인하였다.
[표 11]
Figure 112013051895815-pat00015
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 접합 전후의 타겟인장강도 시험에서 발생된 파단면을 관찰한 SEM 사진이다. 도 28을 참조하면, 접합 전 후의 타겟인장강도 시험 후, 파단면을 전자현미경을 통하여 관찰한 결과, 접합 전, 후 시편 모두 취성파괴의 흔적인 벽개면은 관찰되지 않았으며, 파단면의 형태는 타겟의 미세조직상의 결정립 크기에 준하는 형태로 파단되어 있다. 따라서 파단면은 타겟의 미세조직상의 결정립계를 통하여 파단되는 것을 알 수 있으며, 입내파괴는 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 한편 접합 시 활성필러금속과 모재와의 반응에 의해 조대한 금속간화합물이 형성되는 경우 인장시험 후 파단면은 취성파괴가 발생한다. 그러나 본 발명에 의한 접합시편의 파단면 관찰결과 취성파괴 흔적은 관찰되지 않았으며, 스퍼터링 시 스퍼터링 일드(yield) 또는 막 품질에 영향을 줄 수 있는 조대 금속간화합물은 형성되지 않은 것으로 이해된다.
이하에서는 마이크로 결정질 타겟과 백킹 플레이트(backing plate)의 접합 에 대하여 설명한다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 복수의 스퍼터링 합금타겟들이 백킹 플레이트와 접합되는 구성을 도해하는 도면이다. 도 29를 참조하면, 스퍼터링 증착법에 사용되는 스퍼터링 타겟 구조체(100b, 200b)가 증착하고자 하는 박막과 같은 조성을 갖는 재료로 구성되는 스퍼터링 타겟재(100, 200)와 이와 접합되어 있는 열전도성이 좋은 소재(Cu, Ti, SUS)로 이루어지는 백킹 플레이트(70)로 구성된다. 타겟소재(100, 200)와 백킹 플레이트(70)의 접합방법은 상호간의 열팽창계수차이에 의한 열응력을 최소화 하기 위하여, (a) 평판형 타겟의 경우 인듈 및 저온솔더를 이용하여 접합하는 방법을 사용하거나, (b) 원통형 타겟의 경우 저온솔더를 사용하거나, 플라즈마 용사법, 카본펠트 및 시트와 같은 완충부재를 사용하는 방법 등을 고려할 수 있으나, 각각의 방법은 제조비용이 매우 높거나, 고강도의 건전한 접합부를 형성하기 힘든 단점이 있다.
도 30을 참조하면, 본 발명의 일실시예에서는 마이크로 결정질 타겟(조성: Zr71.1Al12Cu16.9)의 열팽창계수를 측정한 결과 10.05ppm으로 확인되었으며, 백킹 플레이트로 적용가능한 소재 중 마르텐사이트계 스테인레스 스틸, 티타늄 및 티타늄 합금, 연철(soft iron) 등이 이와 유사한 열팽창계수 값을 가진다(표 12 참조).
[표 12]
Figure 112013051895815-pat00016
본 발명의 일실시예의 경우, 마이크로 결정질 타겟의 접합을 위하여 타겟의 합금조성과 유사한 합금성분을 갖는 티타늄 및 티타늄 합금 접합용 활성필러금속을 이용한 접합방법을 제시하였다. 예를 들어, 본 발명의 일실시예에서의 활성필러금속은 티타늄 및 티타늄 합금과의 접합성이 우수하여 티타늄 합금의 접합에 적합한 필러금속이다. 본 발명의 일실시예에서는 대면적 마이크로 결정질 타겟의 확산접합 시 백킹 플레이트로 티타늄 및 티타늄 합금을 선정시 타겟접합과 백킹 프레이트의 접합을 동시에 수행할 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명의 일실시예의 마이크로 결정질 타겟의 경우 티타늄 및 티타늄 합금뿐만 아니라 스테인레스 스틸 및 연철 등의 재질과도 접합이 가능함을 확인하였다.
이하에서는, 마이크로 결정질 타겟과 백킹 플레이트의 접합을 위하여 타겟소결체와 유사한 열팽창계수를 갖는 티타늄, Ti-6Al-4V, 연철, SUS420 및 SUS304합금을 이용하여 결정질 타겟과 접합특성을 평가하였다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 Ti-6Al-4V로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과인 도 31 및 도 32를 참조하면, 접합부의 경우 Ti-6Al-4V 쪽으로는 전형적인 확산접합 조직인 위드만 스테튼 조직이 관찰되고, 접합부는 미세조직의 조대화는 관찰되지만, 타겟의 조직을 그대로 유지하고 있음을 관찰하였다. 매핑(Mapping) 결과 접합부는 필러금속 성분인 Ti, Ni 성분이 많은 것으로 관찰되었으나, 농도차이가 크지 않고 타겟 및 모재성분이 상호확산되어 있음이 관찰되었다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 Ti로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과인 도 33 및 도 34을 참조하면, 접합부의 경우 Ti 쪽으로는 전형적인 확산접합 조직인 위드만 스테튼 조직이 관찰되고, 접합부는 미세조직의 조대화는 관찰되지만, 타겟의 조직을 그대로 유지하고 있음이 관찰되었다. 매핑(Mapping) 결과 접합부는 필러금속 성분인 Ti, Ni 성분이 많은 것으로 관찰되었다. 그러나 농도차이가 크지 않고 타겟 및 모재성분이 상호확산되어 있음이 관찰된다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 SUS420로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과인 도 35 및 도 36을 참조하면, 접합부 관찰결과 접합부는 10um 수준으로 관찰되었으며, 타겟 및 모재조직과는 다른 형태의 접합부가 관찰되었으나 기공이나 크랙등은 관찰되지 않았다. 매핑(Mapping) 결과 접합부는 필러금속 성분인 Ti, Ni 성분이 많은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 SUS304로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과인 도 37 및 도 38을 참조하면, 접합부 관찰결과 접합부는 10um 수준으로 관찰되었으며, 타겟 및 모재조직과는 다른 형태의 접합부가 관찰되었으나 기공이나 크랙등은 관찰되지 않았다. 매핑(Mapping) 결과 접합부는 필러금속 성분인 Ti성분이 많은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체에서 백킹 플레이트가 연철(SS41, mild steel)로 이루어진 경우에 대한 접합부의 조직을 관찰한 SEM 사진 및 접합부의 성분을 분석한 EDS 결과인 도 39 및 도 40을 참조하면, 접합부 관찰결과 접합부는 10um 수준으로 관찰되었으며, 타겟 및 모재조직과는 다른 형태의 접합부가 관찰되었으나 기공이나 크랙등은 관찰되지 않았다. 매핑(Mapping) 결과 접합부는 필러메탈 성분인 Ni 및 Ti성분이 많은 것으로 관찰되었다.
이하에서는, 확산접합법에 의해 제조된 스퍼터링 타겟을 이용한 박막을 합성하고 그 특성을 살펴본다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 확산접합법에 의하여 스퍼터링 타겟 구조체를 형성하는 과정을 순차적으로 도해하는 사진인 도 41을 참조하면, 스퍼터링 타겟의 스퍼터링 특성을 평가하기 위하여 75mm x 75mm x 9mmt 크기의 타겟 소결체를 4개 제작한 후 접합하여 5 인치 크기의 스퍼터링 타겟을 제조하여 반응성 스퍼터링을 수행하여 박막 특성을 관찰하였다.
계속하여, 확산접합된 스퍼터링 타겟을 이용하여 아르곤 및 질소가스 혼합분위기 하에서 반응성 스퍼터링을 수행하였다. 아르곤/질소가스의 비율은 2:1 ~ 9:1의 비율로 실험하였으며 마이크로 인덴터를 이용하여 각각의 조건에서 합성된 질화물 박막의 경도 및 탄성율을 측정하였으며, XRD 분석을 통하여 질화막의 구조를 조사하였다.
도 42는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체를 이용하여 형성한 질화물 박막에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 도면이고, 도 43 및 도 44는 본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체를 이용하여 형성한 질화물 박막에 대한 경도측정 프로파일 및 밀착력측정 결과를 나타낸 도면이다. 질화물 박막의 질소함유량에 따른 경도 및 탄성율 측정결과인 표 13과 도 42 내지 도 44를 참조하면, XRD 분석결과 ZrN 피크가 관찰되어 합성된 박막은 반응가스와 반응하여 고경도의 질화물박막을 합성한 것으로 확인되었다. 또한 합성된 질화물박막의 경도 및 탄성율 측정결과 26GPa 이상의 고경도 박막이 합성되었음을 확인하였다. 고경도 질화물 박막의 밀착력 측정결과 30N의 하중에서도 막의 박리가 없는 우수한 밀착력을 확인하였다. 따라서 확산접합된 스퍼터링 타겟을 이용하여 반응성 스퍼터링을 실시한 결과, 고경도의 우수한 밀착력을 갖는 질화물 나노박막을 합성할 수 있음을 확인하였다.
[표 13]
Figure 112013051895815-pat00017
이하에서는, 스퍼터링 공정 후에 타겟 접합부를 관찰한 결과를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법에서 스퍼터링 공정 후의 타겟 접합부를 관찰한 사진인 도 45를 참조하면, 반응성 및 비반응성 스퍼터링 후의 타겟관찰결과 타겟 및 접합부 크랙은 관찰되지 않아 접합부가 스퍼터링 공정을 위한 충분한 강도를 유지하였음을 확인하였다. 다만, 접합부와 타겟의 미세한 조직차이에 의해, 스퍼터링 후 타겟 표면에서의 타겟 접합부가 관찰되었다.
스퍼터링 공정진행 후 관찰된 스퍼터링 타겟의 접합부를 표면조도계를 이용하여 단차측정을 수행하였다. 도 46을 참조하면, 접합부와 타겟부의 단차는 약 1um 정도 접합부가 양각으로 요철을 형성하고 있음이 관찰되었다. 이는 접합부와 타겟소재간의 다소의 스퍼터링 일드의 차이가 있음을 시사하는 것이지만, 공정 후 타겟의 전체 소모량이 두께에 대하여 약 3mm(3000um) 수준이 스퍼터링 되었음을 고려할때 타겟소재 및 접합부 간의 스퍼터링 일드 차이는 거의 없음을 알 수 있다.
지금까지, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법의 일례로서 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법에 한정되지 않으며, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들을 포함하는 임의의 제품 또는 부품의 접합 방법에 적용될 수 있음은 명백하다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하여 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 결정질 합금들을 제공하는 단계;
    상기 복수의 결정질 합금들 사이에 상기 복수의 결정질 합금들보다 융점이 낮은 필러금속을 개재하는 단계; 및
    상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 복수의 결정질 합금들의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 결정질 합금들을 접합하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 결정질 합금을 제공하는 단계는
    상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계;
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하는, 제 1 열처리 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도범위에서 유지하는, 제 2 열처리 단계;
    를 포함하는,
    비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 결정질 합금들을 접합하는 단계;는 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속의 계면에서 상기 복수의 결정질 합금들 및 상기 필러금속이 상호 확산하는 단계;를 포함하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고, 액상선 온도가 780℃ 이상 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고 액상선 온도가 780℃ 이상 820℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 단계는
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 열처리 단계를 포함하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계 또는 상기 제 2 열처리 단계는 10 MPa 내지 50MPa 의 범위를 가지는 압력 하에서 수행되는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 1% 이하로 제어되는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 0.1% 이하로 제어되는 단계를 포함하는,
    비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 단계는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 결정립 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있도록 결정화되는 단계를 포함하는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 포일, 분말, 괴 및 로드(rod)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 가지는, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법.
  14. 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금으로 이루어지고, 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 제공하는 단계;
    상기 결정질 합금보다 융점이 낮은 필러금속을 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 사이에 개재하는 단계; 및
    상기 필러금속의 융점보다 높고 상기 결정질 합금의 융점보다 낮은 일정한 온도에서 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속을 소정의 시간 동안 유지함으로써, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 스퍼터링 합금타겟을 제공하는 단계는,
    상기 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계;
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하는, 제 1 열처리 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도범위에서 유지하는, 제 2 열처리 단계;
    를 포함하는,
    스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들을 접합하는 단계는, 상기 복수의 스퍼터링 합금타겟들 및 상기 필러금속의 계면에서 상기 결정질 합금 및 상기 필러금속이 상호 확산하는 단계를 포함하는, 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고 액상선 온도가 780℃ 이상 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 필러금속은 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, Zr 및 Ti을 포함하고 액상선 온도가 780℃ 이상 820℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 스퍼터링 타겟 구조체의 제조방법.
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JPH09143704A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Hitachi Metals Ltd スパッタリング用チタンターゲットおよびその製造方法
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