CN111989179B - 复合体以及制造复合体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合体，其由第一部分和第二部分以及过渡区组成，所述过渡区在第一部分的表面或表面区域与第二部分的表面或表面区域之间，并且将第一部分材料结合到第二部分，其中第一部分由硼化物、混合硼化物陶瓷、掺杂硼化物或掺杂混合硼化物陶瓷组成，第二部分由铜或铜合金组成，并且过渡区包含Ti和铜，并且具有＞600℃的熔融温度。本发明还描述了制造这种复合体的方法。

Description

复合体以及制造复合体的方法
技术领域
本发明涉及一种复合体以及一种制造复合体的方法。
背景技术
由固体硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2构成的主体已知用于例如靶或电极的应用。块状主体应理解为是指通过熔融冶金或粉末冶金方法生产的固体。
由于高熔点，通过粉末冶金路线生产块状硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2是有效的。粉末冶金方法的示例包括压制、烧结、热等静压(HIP)、热压(HP)或放电等离子烧结(SPS)，以及彼此的组合。特别是，已经发现放电等离子烧结(SPS)是非常好的生产路线，因为通过在压实过程中DC电流或可选的脉冲电流的支持作用，可以生产块状硼化物组分，特别是具有高密度和高强度的TiB2组分。
TiB2是具有良好导热性和良好导电性的硬质陶瓷。此外，TiB2在不同气氛中显示出良好的抗氧化性和高的抗腐蚀性。由于这些特性，TiB2涂覆技术中非常重要。由于陶瓷组合物，TiB2层主要通过物理气相沉积，但也通过化学气相沉积而沉积。此外，TiB2层可通过浆料涂覆或通过热喷涂方法沉积。特别是对于物理气相沉积(PVD)，溅射靶或电弧阴极由TiB2制备。由于它们的导电性和耐腐蚀性，TiB2块状材料和TiB2涂层在铝生产中用作阴极材料。此外，TiB2用在舟式蒸发皿内，或用作装甲材料，这仅是几个例子。
作为可用作靶或阴极材料的陶瓷材料的生产路线，特别地，诸如热压或放电等离子烧结的技术是可能的。这里相关材料的示例是：WC、SiC、TiB2、TiC，以及其它碳化物、氮化物、硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷。由于这些材料的高脆性和机械加工的困难(在一些情况下仅通过研磨或线切割或特定的化学方法是可能的)，因此需要为这些靶配备背板，该背板能够将靶固定在涂覆线上。此外，对于应用特别有利的是将硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷应用于具有良好的导电性和导热性的主体，例如由铜或铜合金制成的主体。由于上述特性，这种复合体也可用作电极，该复合体由第一部分和第二部分组成，第一部分由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2组成，第二部分由铜或铜合金组成。
靶通常理解为表示由基板或背板和用于层沉积的实际溅射材料组成的复合物。另外，也可以由固体材料(仅溅射材料)制造靶，而不使用背板。在靶应用的情况下，背板，尤其是由例如铜或铜合金的材料组成的背板，用于增加靶或溅射材料的机械弹性。通过在PVD系统中使用时将背板施加到溅射材料(这里溅射材料基本上由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷组成；溅射材料尤其由TiB2组成)上来增加靶的强度和延展性，导致靶仅发生微不足道的变形，因此靶不会发生例如由于热应力而导致的失效，例如断裂。通常，所使用的靶通过可延展的背板或通过PVD系统中所谓的冷却板来冷却，背板或冷却板设置在靶的背侧上。这些背板或冷却板在靶上施加压力，这又可导致靶变形，或在脆性靶的情况下在机械应力的情况下导致断裂。由于在涂覆过程中溅射材料的强度由于与工艺相关的材料去除而降低，因此这种效果进一步增强。结果，靶变得更可能变形和/或断裂。应用具有增加的强度或延展性的背板避免了这种失效的情况。
两种不同材料的连接或结合构成了技术挑战，例如第一是作为溅射材料的硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2，与第二是背板的金属铜或金属铜合金。特别是铜或铜合金在陶瓷材料(例如硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷)上的润湿特性和/或连接特性，特别是TiB2与铜的连接，应该在最大面积上得到保证，并且应该具有最低水平的未连接区域(缺陷)。
陶瓷靶与金属背板的结合是已知的，例如，对于碳化钨靶。一种为碳化钨靶(WC靶)提供背板的方法是使用铜或铜合金进行背铸(back casting)，如2014年5月的“ResearchDisclosure”出版物(WC-Cu Arc Cathode or Sputtering Target),Research Disclosuredatabase number 601040,2014年5月,ISSN 0374-4353)。该公开描述了铜或铜合金在例如碳化钨(WC)上的润湿特性。在此可以使用润湿剂，例如硼或镍，并通过电镀方法或通过浆料或通过PVD方法将它们作为薄膜施加到陶瓷部分上，以便在它们在使用铜或铜合金进行背铸之前提高润湿特性。由于差的润湿性和/或铜或铜基合金的不充分连接，该方法不适于硼化物。润湿性详细描述于Passerone等的出版物(“Wetting of Group IV diborides byliquid metals”)(2006年，《J Mater Sci》第41卷，第16期，第5088页至第5098页)中。
避免润湿问题的一种方法是用硼掺杂铜熔体，如Aizenshtein等人在文章“TheNature of TiB2 Wetting by Cu and Au”(2012年5月，《Materials Engineering andPerformance》第21卷，第5期，第655页至第659页)中详细描述的。WO 2012063524描述了通过低熔点焊料将多个靶组分结合到铜背板。
用硼掺杂铜熔体的缺点是纯铜的特性随着掺杂的增加而改变。此外，使用低熔点焊料是不利的，因为它们具有低热阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的复合体和一种改进的制造这种复合体的方法。本发明解决的另一个问题是确保铜或铜合金与硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2可靠和可重复且耐热的连接。
通过根据本发明提供硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂的硼化物或掺杂的硼化物基陶瓷的第一部分和由铜或铜合金组成的第二部分以及在第一部分和第二部分之间的过渡区，该过渡区包含Ti和铜并且具有＞600℃的熔融温度，以及对应的制造复合体的方法，从而解决了所述问题。本发明的有利实施例在其它改进中详细说明。
在此描述的本发明通过在用液态铜或液态铜合金进行背铸之前，或在通过冷气喷涂(CGS)施加第二部分之前，将钛、铜或钛-铜的单独或交替层施加到由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷组成的基体，特别是TiB2的主体上，消除了润湿性的问题。在此，这些单独的或交替的钛或铜层或钛-铜层通过冷气喷涂(CGS)和/或通过CVD(化学气相沉积)或通过PVD(物理气相沉积)或通过浆料或通过低压等离子体喷涂施加到硼化物主体(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)的表面上。此外，本发明描述了第一部分(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)与第二部分(铜或铜合金)通过过渡区的耐温结合，该过渡区的耐温为至少600℃，优选至少700℃，更优选至少800℃。
本发明描述了硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷、但特别是TiB2与液态铜或铜合金的可再现且可靠的润湿性。本发明相对于现有技术的优点在于，可以在不改变硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或例如TiB2的性质的情况下，在制造中以技术方式实施该方法。本发明相对于现有技术的另一优点在于不需要改变用于背铸的铜或铜合金的组成，例如通过向合金中加入硼以增加润湿性。
根据本发明，复合体具有第一部分、第二部分和过渡区。过渡区在第一部分的表面或表面区域与第二部分的表面或表面区域之间，并且将第一部分材料结合到第二部分。第一部分由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷组成。更特别地，第一部分由TiB2、TiB2基陶瓷、掺杂TiB2或掺杂TiB2基陶瓷组成。
硼化物应理解为是指一种金属或多种金属与硼的化合物。此外，硼化物尤其应理解为在结晶学中具有MeB2或Me2B5结构的那些硼化物。在此，特别要提及的是具有良好导电性的硬且熔点最高的类型，例如硼化钛(TiB2)。在结构上，硼化钛由密堆积金属原子和六方硼网络的交替层形成，这导致了良好的上述导电性。硼化合物的示例特别包括TiB2、VB2、CrB2、ZrB2、NbB2、MoB2、HfB2、TaB2、UB2、AlB2、ReB2、MgB2以及WB2或W2B5。混合硼化物陶瓷应理解为尤其是指至少两种上述硼化物的混合物。掺杂硼化物或混合硼化物陶瓷可以另外包括元素或化合物，但是另外的元素的总比例不超过20mol％，特别是10mol％。添加到硼化物或混合硼化物陶瓷中的其它元素可以是纯金属，例如Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Mo、Zr，或碳化物，例如TiC、WC、NbC，但也可以是纯元素，例如C、B或Si。在此特别提及的是掺杂B的TiB2，或掺杂Si的TiB2。
复合体的第一部分由主要无织构的微观结构组成，没有优先晶粒排列，并且平均晶粒尺寸＜20μm，优选＜10μm，更优选＜5μm。复合体的第二部分基本上由纯铜或铜合金组成，并且平均晶粒尺寸＞0.5mm，优选＞1mm，更优选＞1.5mm。铜合金应理解为是指具有铜的合金，其中铜是主要成分，并且合金元素的总比例小于50wt％，优选＜30wt％，更优选＜20重量％。铜合金的示例包括CuZn、CuZnSi、CuMg、CuAl、CuBe、CuCrZr和CuZn。过渡区包括Ti和铜。根据本发明，过渡区具有＞600℃的熔融温度(或软化温度)，优选地＞700℃的熔融温度并且更优选地＞800℃的熔融温度。过渡区不含低熔融相，在本文中“低熔融”是指在铟或锡的熔点的数量级内的那些温度范围。
因此，与现有技术相比，该复合物具有显著改善的热耐久性。这是特别令人感兴趣的，因为这样可以在涂覆系统中实现更高的功率密度和/或溅射速率。
关于合金的熔融温度，参考相应合金的液相线，在本文使用的铜合金的情况下，在600℃以下，优选700℃以下，更优选800℃以下，不存在液相的形成。复合体的热稳定性可通过在600℃或700℃或800℃下通过窑炉来证明，其中必须根本不存在任何液相的形成，这将不可避免地导致第一部分与第二部分之间的结合的损失(或过渡区的软化)或复合体的形状的变化。为了测试复合体的热稳定性，特别是过渡区的热稳定性，将复合体安装在窑炉中，使得复合体的一部分和至少整个过渡区是独立的，这意味着该一部分和至少整个过渡区不被夹紧或固定。此外，复合体在窑炉中被排列成使得过渡区的平面，或者换句话说，第一部分和第二部分之间的过渡区的平面，平行于重力排列，使得在过渡区软化或在过渡区中形成液相的情况下，通过重力作用，该一部分可以与第二部分分离或相对于第二部分移动。随后，使窑炉达到一定温度。在复合体的芯中达到600℃、优选700℃和更优选800℃的所需温度时，在一小时的保持时间之后，再次冷却窑炉。如果过渡区的熔融温度或软化温度低于窑炉的设定温度，则独立的、未夹持或未固定的部分将在重力作用下相对于复合体的夹持部分分离或移动。
过渡区是扩散区，其产生在第一部分中的硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2与由铜或铜合金组成的正在凝固或已凝固的背铸熔体(第二部分)之间的过渡。此外，过渡区可以是在通过CGS施加的第一部分和第二部分的硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2的过渡处产生的区域。
在有利的实施例中，复合体的过渡区基本上没有典型的焊料元素，例如铟、锡、锗、银、钯、镍、铂、钴、锰或金。过渡区的铟、锡、锗、银、钯、镍、铂、钴、锰或金含量在每种情况下＜5000ppm，优选在每种情况下＜2000ppm，更优选在每种情况下＜1000ppm。
在一个有利的实施例中，复合体的第一部分由TiB2、具有至少20mol％的TiB2的TiB2基陶瓷、优选具有至少30mol％的TiB2的TiB2基陶瓷、更优选具有至少50mol％的TiB2的TiB2基陶瓷组成。已经发现本发明特别适用于由TiB2材料制成的电弧阴极的应用。由于TiB2和铜背板之间的结合是热稳定和粘结的，并具有良好的导电性，因此可以在光弧工艺中操作直径为63mm，高度为32mm的电弧阴极数小时，而不会损害阴极的稳定性。
在一个有利的实施例中，复合体的第一部分由碳掺杂的TiB2组成。碳掺杂的TiB2应理解为是指向TiB2中加入至多10mol％的碳，优选向TiB2中加入至少5mol％的碳，更优选向TiB2中加入至少2mol％的碳。在已公布的说明书WO2011137472A1中公开了由用石墨掺杂TiB2陶瓷所产生的优点。
在本发明的另一个有利的实施例中，过渡区具有5至500μm之间的平均厚度，优选地在8至300μm之间，更优选地在10至200μm之间。过渡区的层厚度通过扫描电子显微镜或光学显微镜测定。这通过在与过渡区平面成直角的方向上获取金相抛光剖面，然后通过扫描电子显微镜或通过具有合适放大率的光学显微镜测定层厚度来完成。过渡区的层厚度的测定应该在截面中的代表性位置处进行。在这种情况下，至少10个代表性的位置应该被检查，并且应该建立代表过渡区的平均层厚度的平均值。
在本发明的另一个有利的实施例中，从第一部分的表面开始直到第二部分的表面，过渡区中的铜浓度和过渡区中的钛浓度均具有浓度分布。铜的浓度从由铜或铜合金构成的第二部分的表面向由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷构成的第一部分的表面降低。钛的浓度从由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷组成的第一部分的表面向由铜或铜合金组成的第二部分的表面降低。浓度的变化在每种情况下可以是连续的或突然的。通过光学显微镜或扫描电子显微镜，过渡区是清楚明显的。钛和铜的浓度分布可以通过能量色散分析(EDX)由扫描电子显微镜测定。
在本发明的另一有利的实施例中，过渡区中的平均硬度比由铜或铜合金构成的第二部分的平均硬度高至少10％，优选高至少20％。硬度是一个物体对另一个较硬物体的穿透所提供的机械阻力。这包括在固定条件下将标准化测试样品压入工件表面。优选使用根据维氏(Vickers)硬度的显微硬度测试，但也可以使用根据洛氏(Rockwell)或布氏(Brinell)的显微硬度测量。显微硬度优选根据DIN EN ISO 6507测量。对于代表性的硬度测量，在每种情况下在代表性的位置在相同的条件下进行至少10次测量，并且这些测量应该用于形成代表平均硬度值的平均值。
在另一个有利的实施例中，至少50％、优选至少70％、更优选至少90％的过渡区域显示出与第一部分的表面和第二部分的表面的冶金连接。该结合及其百分比可首先通过复合体的超声检查或X射线检查以非破坏性方式检查，其次通过制备横向抛光剖面并随后通过光学显微镜或扫描电子显微镜分析过渡区来检查。借助于超声测试，可以观察到硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷、特别是TiB2，和铜或铜合金之间的孔和未连接的区域。超声测试可以从铜或铜合金的表面向陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)进行，或从陶瓷表面向铜或铜合金进行。超声测试给出空间解析图像，其中陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)向铜或铜合金过渡处的未连接区域以及其它缺陷以二维形式可视化，通常也以彩色可视化。在图像中，连接和未连接的区域对于本领域技术人员是清楚明显的。通过对测量区域中出现的所有未连接的单独面积求和来确定未连接区域的面积。根据本发明，所有未连接区域的总和与测量区域的比率总是＜0.5，优选＜0.3，更优选＜0.1。这意味着陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)与铜或铜合金以面积而言的连接总是高于50％，优选高于70％，更优选高于90％。
借助于X射线测试，陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)和铜或铜合金之间的孔和未连接的区域可以可视化。X射线测试可从铜或铜合金的表面向陶瓷进行，或从陶瓷表面向铜或铜合金进行。X射线测试给出空间解析图像，其中陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)向铜或铜合金过渡处的未连接区域以及其它缺陷以二维形式可视化。在图像中，连接和未连接的区域对于本领域技术人员是清楚明显的。通过对测量区域中出现的所有未连接的单独面积求和来确定未连接区域的面积。根据本发明，所有未连接区域的总和与测量区域的比率总是＜0.5，优选＜0.3，更优选＜0.1。这意味着陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)与铜或铜合金的面积连接总是高于50％，优选高于70％，更优选高于90％。
在另一有利实施例中，在第一部分和第二部分之间的拉伸应力的情况下，在载荷方向垂直于通过过渡区结合的第一部分和第二部分的表面的情况下，断裂应力为至少15MPa，优选地＞20MPa，更优选地＞30MPa，其中断裂应力基于过渡区的连接部分。借助于根据例如DIN EN ISO 6892-1：20091：2009-12的拉伸试验，可以测定陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)与铜或铜合金的结合的断裂应力。这通过在拉伸测试仪中夹紧复合体，使得拉伸方向或应力方向垂直于铜或铜合金与陶瓷(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)、特别是TiB2的表面来进行，所述表面通过过渡区结合。随后，对该部件施加应力直到其断裂。拉伸应力的测量基于连接区域，即基于纯断裂区域。断裂区域(连接区域)对于本领域技术人员是显而易见的。根据本发明制造的体基于断裂区域显示＞15MPa，优选＞20MPa，更优选＞30MPa的拉伸强度。
本发明还涉及一种制造复合体的方法，该复合体由第一部分和第二部分以及至少一个过渡区组成，该过渡区形成在第一部分的表面或表面区域与第二部分的表面或表面区域之间，其特征在于以下步骤：
-由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷粉末冶金制造第一部分，
-用至少一个包含钛或钛和铜的中间层涂覆第一部分的至少一个表面部分，
-通过背铸第一部分的已涂覆有铜或铜合金的中间层的表面或通过CGS涂覆第一部分的已涂覆有铜或铜合金的中间层的表面来制造复合体的第二部分，
-从而在第一和第二部分之间形成过渡区。
本发明的制造复合体的方法可靠地实现了上面关于本发明的组分所阐述优点，且以可靠的方法。此外，本发明的上述有利实施例对于本发明的方法也是有利的。
特别优选的是，第一部分通过粉末冶金制造，第二部分通过背铸制造，并且在背铸之前，第一部分的表面或部分表面设有至少一个钛中间层或钛铜中间层。
以这种方式实现的积极效果包括以下：
-在设置有至少一个中间层的第一部分上的铜或铜合金的良好润湿性；
-由此制造的复合材料的高热稳定性和熔点高于600℃的发展中的过渡区。
背铸被理解为是指将材料粉末冶金地施加到基底材料(base material)上，其中基底材料在所使用的工艺参数下总是处于固体状态。在背铸之前，第一部分在至少一个表面部分中用至少一个中间层涂覆，该中间层包括钛或者钛和铜。在背铸中，例如，将由硼化物、硼化物混合陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物混合陶瓷组成的固体形式的块状基底材料(其通常已用至少一个中间层进行表面涂覆)引入到窑室中。随后，将由铜或铜合金组成的第二材料施加到基底材料。此后，在合适的工艺气氛下，可能利用斜坡函数，加热最初以松散形式存在并且尚未内聚性结合的复合体，直到由铜或铜合金组成的施加材料熔融并润湿非熔融的基底材料。例如，纯铜的熔点为1085℃。应当选择窑炉温度，使得温度高于相图中合金组合物的液相线。在背铸中，窑炉必须在液相线以上的温度下保持足够的时间段，使得可以形成所施加的铜或铜合金的完全熔融。过渡区形成在第一部分和第二部分之间。过渡区是由于钛或钛/铜层溶解在通过背铸施加的铜或铜合金中而形成的。在高于熔点的所需保持时间之后，将窑炉依次冷却到低于铜或铜合金的熔点。在铜或铜合金凝固之后，冷却的复合体的特征在于第一部分由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷组成，第二部分由铜或铜合金组成，并且第一部分和第二部分之间的过渡区包含Ti和铜，并且具有＞600℃的熔融温度或软化温度。可选地，凝固的复合体的机械加工或再加工可通过车削(turning)、机械加工(machining)、切割(cutting)、研磨(grinding)、磨光(lapping)、压制(pressing)、压花(embossing)或轧制(rolling)来实现。此后，还可以在复合体上进行焊接、钎焊、接合(joining)或结合(bonding)工艺。此外，随后可以雕刻、蚀刻或腐蚀复合体。除了对复合体进行机械加工之外，还可以对复合体进行热后处理，例如退火、氧化或还原，以获得所需的微结构性质。
优选地，第一部分通过粉末冶金制造，第二部分通过冷气喷涂(CGS)施加，并且在施加第二部分之前，第一部分的表面或部分表面设有至少一个钛中间层或钛和铜中间层。
冷气喷涂(CGS)是一种涂覆方法，其中粉末颗粒以非常高的动能和低的热能施加到支撑材料(support material)上。在高压下的工艺气体(例如空气、He、N2或其混合物)通过缩放喷嘴(也称为超音速喷嘴)膨胀。典型的喷嘴形式是拉瓦尔喷嘴。根据所用的工艺气体，可达到的气体速度为例如300-1200m/s(对于N2)至2500m/s(对于He)。例如，这里将涂层材料注入到形成喷枪的一部分的缩放式喷嘴的最窄横截面上游的气流中，通常将其加速到300至1200m/s的速度并沉积在基材上。在缩放喷嘴上游加热气体增加了气体在喷嘴中膨胀时的流速，因此也增加了颗粒速度。通常，在冷气喷涂的情况下，采用室温至1000℃的气体温度。通过CGS，可以喷涂延性材料，特别是具有立方面心和六方密堆积晶格的延性材料，以得到致密的良好粘附层。通常，CGS用于在金属基材上施加金属层；在陶瓷基材上施加金属层目前还不是一种成熟的方法。在CGS的情况下，由涂覆材料的单个颗粒逐层形成层。CGS层的质量的关键因素是涂覆材料对基材的粘附性和涂料颗粒之间的内聚力。原则上，在涂覆材料/基材界面区域中以及在涂覆材料颗粒之间的粘附是多种物理和化学结合机理之间的相互作用，并且尚未完全理解。由于低的工艺温度，冷气喷涂中的粉末不被熔融，而是以未熔融状态撞击待涂覆的基材，这导致形成层。由于高动能，由于粉末在气流中移动的高速度，粉末在撞击基材表面时机械互锁，并且互锁由工艺温度辅助。通过冷气喷涂以这种方式产生的层通过显微镜是明显的，因为该层由单独的粉末颗粒组成。通过冷气喷涂施加的层中的粉末颗粒不显示任何熔融相，并且在沉积层中也是清楚明显的。由于高的冲击动能，粉末颗粒发生变形，并表现出大于1的纵横比。所施加的CGS层的单个晶粒的晶体取向表现出统计分布，并且没有优先的方向。
根据本发明的一种有利的制造方法，提供通过使用TiB2或掺杂碳的TiB2或具有＞20mol％的TiB2的TiB2基陶瓷、优选具有＞30mol％的TiB2的TiB2基陶瓷、更优选具有＞50mol％的TiB2的TiB2基陶瓷来进行粉末冶金制造第一部分的步骤。碳掺杂的TiB2应理解为是指向TiB2中加入至多10mol％的碳，优选向TiB2中加入至少5mol％的碳，更优选向TiB2中加入至少2mol％的碳。
根据本发明的有利制造方法，提供优选通过冷气体喷涂(CGS)或者通过低压等离子体喷涂或通过真空等离子体喷涂，将至少一个中间层施加到硼化物的第一部分(硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2)。冷气喷涂(CGS)是一种涂覆方法，其中粉末颗粒以非常高的动能和低的热能施加到载体材料上。在等离子喷涂的情况下，粉末颗粒在气流中熔融并在熔融状态下撞击待涂覆的基材。等离子喷涂层的粉末颗粒同样具有纵横比，尽管等离子喷涂层中的层形态表明熔融颗粒的沉积并且明显不同于通过CGS产生的层。
根据本发明的一种有利的制造方法，通过PVD(物理气相沉积)或CVD(化学气相沉积)将至少一个中间层施加到第一部分(由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物、掺杂硼化物基陶瓷或TiB2组成)上。PVD和CVD层通常显示出柱状层生长和柱状杆结构，并且与通过CGS或通过等离子喷涂沉积的层显著不同。PVD和CVD层通常在涂覆方向上显示出织构。
根据本发明的一种有利的制造方法，中间层多层地施加，其中多层中间层的各个层可以具有不同的组成。中间层的各个层可由基本上纯的钛、基本上纯的铜、或钛铜混合物、或钛-铜合金组成。
根据本发明的一种有利的制造方法，中间层或者中间层的至少一个层以至少10μm，优选平均至少15μm的平均层厚度来施加。中间层的层厚度通过扫描电子显微镜测定。这包括垂直于中间层的平面获取金相抛光剖面，然后通过扫描电子显微镜以合适的放大倍数测量层厚度。层厚度的测定应该在该部分的代表性位置处进行。在此，应该检查至少十个不同的代表性位置的层厚度，并且应该建立给出中间层的平均厚度值的平均值。
根据本发明的一种有利的制造方法，提供了一种基本上纯的钛中间层，或者在中间层为多层结构的情况下，由基本上纯的钛组成的中间层的一层以不超过100μm的层厚度施加。
根据本发明的一种有利的制造方法，提供了铜-钛中间层，或者在中间层为多层结构的情况下，由基本上纯的铜组成的中间层的一层或者由铜和钛组成的中间层的一层以不超过500μm的层厚度施加。由于铜的延展性，可以施加比基本上纯的钛层更厚的基本上纯的铜层或铜-钛层，而不会导致所施加的层的分层。
本发明的制造复合体的另一方法可靠地实现了上面关于本发明的组分所阐述优点，且以可靠的方法。此外，本发明的上述有利实施例对于本发明的方法也是有利的。
附图说明
本发明的进一步优点将从以下参考附图的工作示例的描述中变得明显。
附图示出了：
图1：样品编号1(参见表1和2)的TiB2和铜之间的过渡区的扫描电子显微照片；
图2：在用铜背铸之前已经提供有中间层的样品编号1(参见表1和2)的表面图像；
图3：样品编号2(参见表1和2)的TiB2和铜之间的过渡区的扫描电子显微照片；
图4：样品编号1(参见表1和2)的复合体的过渡区中的DIN显微硬度测量；
图5：样品编号1(参见表1和2)的复合体的背铸铜部件的DIN显微硬度测量。
具体实施方式
对于本发明的示例，通过放电等离子烧结制备两个圆柱TiB2坯料，然后加工成直径57mm和高度12mm。在背铸之前，TiB2坯料的表面在每种情况下通过CGS用第一Ti中间层涂覆。对于第一中间层采用以下CGS工艺参数(参见表1)：
Figure GDA0003832665990000131
表1
在通过CGS施加第一Ti中间层之后，通过CGS施加第二Cu中间层。采用以下CGS工艺参数用于施加第二中间层(参见表2)：
Figure GDA0003832665990000132
Figure GDA0003832665990000141
表2
随后，如下所述，通过铜来背铸已经提供有第一Ti中间层和第二Cu中间层的TiB2坯料。CGS涂覆的第一部分以涂覆侧向上放置到石墨圆筒的底部上。石墨圆筒的直径大于涂覆的TiB2坯料的直径，并且高度也较大。将基本上纯铜的铜部件(称为“生铁”(pig))置于TiB2坯料上方的空白空间。
随后，将石墨圆筒放入窑炉中并在H2气氛中加热至900℃。达到900℃时，在N2气氛中将石墨圆筒进一步加热至1150℃的温度(N.B.：铜的熔融温度以上，其为1085℃)。达到1150℃后，将温度保持20分钟。随后，石墨圆筒以1cm/min的速度移出窑炉的热区。TiB2-铜复合材料的冷却通过熔体的定向凝固来实现，这导致背铸铜的无应力但粗结晶的微结构。冷却后，已经以这种方式用铜进行背铸的TiB2坯料在形成的过渡区上在两种材料(TiB2和铜)之间显示出非常好的连接。以这种方式制造的复合体在过渡中不显示任何裂纹或分层。冷却的缓慢特性还使得TiB2坯料和凝固的铜背板之间的热应力最小化。
图1显示了在横向抛光剖面的扫描电子显微照片中TiB2/铜的过渡(样品编号1，参见表1)。在图1中，可以在图的左手侧识别TiB2的第一部分(A，深色区域)，在图的右手侧识别由铜组成的第二部分(C，浅色区域)。第一部分与第二部分的连接在过渡区的整个区域上是完全的，并且没有明显的裂纹或缺陷。过渡区(B)从TiB2的表面向铜以或多或少的半圆形形式扩展，并显示约15μm的平均厚度。在该样品中，精确测定过渡区的层厚度是困难的，因为由于冷气喷涂工艺中的层形成和低的层厚度(与粉末尺寸相比)，由此存在中间层对TiB2坯料表面的不完全覆盖。通过CGS施加第二铜中间层后的TiB2坯料表面示于图2。通过CGS施加的中间层的表面积覆盖率为约50％。即使在背铸后，在横向抛光剖面中，具有中间层的坯料表面的原始覆盖仍然是明显的，并且在图1中可以清楚地看到。尽管原始覆盖率相当低，约为50％，但是通过背铸以这种方式制造的TiB2-铜结合在过渡区中显示出铜和TiB2之间的完全连接，而没有裂纹或缺陷。
图3显示了横向抛光剖面的扫描电子显微照片中TiB2/铜的过渡(样品编号2，参见表1)。在图3中，TiB2的第一部分(A，深色)在图的左手侧是明显的，由铜构成的第二部分(C，浅色)在图的右手侧是明显的。第一部分与第二部分的连接在整个表面区域上是完全的。过渡区(B)从TiB2表面向铜扩展到整个表面积，并表现出约200μm的平均厚度。由于在样品编号2的情况下与样品编号1相比明显更厚的所施加的中间层(图1和2)，TiB2表面完全被中间层涂覆，这从图3所示的横截面也是清楚可见的。
图4示出了根据DIN EN ISO 6507在样品编号1的过渡区域(B)中的显微硬度测量，图5示出了在由铜(C)组成的背铸第二部分(样品编号1)中的显微硬度测量。该背铸第二部分示出了平均83HV0.1的显微硬度，过渡区示出了平均159HV0.1的显微硬度。这意味着样品编号1的过渡区域中的平均硬度比由基本上纯的铜组成的第二部分的平均硬度高90％以上。

Claims (15)

1.复合体，包括第一部分和第二部分，以及过渡区，所述过渡区在所述第一部分的表面或部分表面与所述第二部分的表面或部分表面之间，并且将所述第一部分材料结合到所述第二部分，其特征在于，
-所述第一部分由硼化物、混合硼化物陶瓷、掺杂硼化物或掺杂混合硼化物陶瓷组成，
-所述第二部分由铜或铜合金组成，以及
-所述过渡区包括Ti和铜，并且具有＞600℃的熔融温度，
-其中，在用所述第二部分进行背铸之前，将钛、铜或钛-铜的单独或交替层施加到所述第一部分，所述过渡区的至少50％显示出与所述第一部分的表面和所述第二部分的表面冶金材料结合。
2.根据权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述过渡区在每种情况下显示＜5000ppm的铟、锡、锗、银、钯、镍、铂、钴、锰或金的元素含量。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述第一部分由TiB2、具有至少50mol％的TiB2的TiB2基陶瓷、或碳掺杂的TiB2组成。
4.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述过渡区的厚度在5μm和500μm之间。
5.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，从所述第一部分的表面朝所述第二部分的表面，所述过渡区中的铜浓度和所述过渡区中的钛浓度均显示出渐变的浓度分布。
6.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述过渡区中的平均硬度比所述第二部分的平均硬度高至少10％。
7.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，在所述第一部分和所述第二部分之间存在拉伸应力的情况下，在应力方向垂直于通过所述过渡区连接的所述第一部分和所述第二部分的表面时，断裂应力为至少15Mpa，其中所述断裂应力基于所述过渡区的连接部分。
8.一种制造复合体的方法，所述复合体由第一部分和第二部分以及至少一个过渡区组成，所述过渡区形成在所述第一部分的表面或部分表面与所述第二部分的表面或部分表面之间，其特征在于以下步骤：
-由硼化物、硼化物基陶瓷、掺杂硼化物或掺杂硼化物基陶瓷粉末冶金制造所述第一部分，
-用至少一个包含钛或者钛和铜的中间层涂覆所述第一部分的至少一个表面部分，
-通过在所述第一部分的已涂覆有中间层的表面背铸铜或铜合金，来制造所述复合体的所述第二部分，
-从而在所述第一部分和所述第二部分之间形成过渡区，所述过渡区包括Ti和铜，并且具有＞600℃的熔融温度，并且所述过渡区的至少50％显示出与所述第一部分的表面和所述第二部分的表面冶金材料结合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一部分由TiB2或碳掺杂的TiB2或具有至少50mol％的TiB2的TiB2基陶瓷制造。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述中间层经由冷气喷涂(CGS)或低压等离子体喷涂来施加。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述中间层是通过PVD或CVD或通过浆料涂覆来施加的。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述中间层以多层施加，并且其中，所述多层中间层的各个层可以具有不同的组成。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述中间层或所述中间层的一层以至少10μm的层厚度施加。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在所述中间层为多层结构的情况下，以不超过100μm的层厚度施加由基本上纯的钛组成的中间层的一层。
15.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，以不超过500μm的层厚度施加钛-铜中间层，或者在所述中间层为多层结构的情况下，以不超过500μm的层厚度施加由基本上纯的铜组成的中间层的一层或者由铜和钛组成的中间层的一层。
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