JP2015059241A - 金属ガラス及び金属ガラス膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同じ組成の金属ガラス塊等よりも高強度で、加工性に優れた金属ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕Ｚｒ５５?１０Ｃｕ３０?５Ｎｉ５?４Ａｌ１０?５の組成を有している金属ガラスであって、前記金属ガラスのＴｇ（ガラス転移温度）が７２０〜８５０Ｋである。〔２〕Ｚｒ５５?１０Ｃｕ３０?５Ｎｉ５?４Ａｌ１０?５の組成を有している金属ガラスであって、前記金属ガラスのＴｘ（結晶化開始温度）が７６０〜１１００Ｋである。そして、〔３〕Ｚｒ５５?１０Ｃｕ３０?５Ｎｉ５?４Ａｌ１０?５の組成を有する金属ガラス塊を形成し、前記金属ガラス塊からスパッタリングのターゲットを形成し、前記ターゲットをスパッタリングして基板上に金属ガラス膜を製造する方法であって、スパッタリングが、５０℃以上の前記基板の温度で行われ、前記金属ガラス膜が、前項〔１〕又は〔２〕記載の金属ガラスの金属ガラス膜を得る。【選択図】図１

Description

本発明は金属ガラス及び金属ガラス膜の製造方法に関する。

多元組成からなる金属ガラスは、最近発見された最もユニークで魅力的な材料である（非特許文献１参照）。しかしながら、多くの応用分野では、金属ガラスの応用は、高温での結晶化における準安定な性質、又は、低温における長期間動作における熱的な安定性が低いことにより妨げられている。

金属ガラスの安定性は、通常、ガラス形成能（ＧＦＡ）という尺度で評価されている。ガラス形成能が高いほど、ガラスは安定である。ＧＦＡは、下記の二つの経験的なパラメータに線形の依存性を有している（非特許文献１参照）。
（１）ガラス転移温度（Ｔｒｇ＝Ｔｇ／Ｔｍ、ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは 融点である。）の低減。
（２）過冷却液体領域（ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ）。
ここで、Ｔｘは結晶化開始温度である。

ＧＦＡは、「熱安定性」とも呼ばれている。熱安定性は、加熱によりガラス状態から過冷却液体領域に、又は等温のアニールでどの位容易に結晶化するかの尺度である。

有機ガラス及び酸化物ガラスと比較して、高い原子の移動度と高温における高速な構造緩和のために、金属ガラスは安定性及びＧＦＡがより低い。熱安定性の不足は、金属ガラスの広い範囲の応用を妨げる主要な障害の一つである。

A. Inoue, Acta Mater. 48, 279, 2000 K. L. Kearns, T. Still, G. Fytas, M. D. Ediger, Advanced Materials 22, 39-42, 2010 L. Zhu, L. Yu, Chem. Phys. Lett. 499, 62-65, 2010 S. Kohara, et al., J. Phys. Condens. Matter 19, 506101, 2007 A. Hirata, P. Guan, T. Fujita, Y. Hirotsu, A. Inoue, A. R. Yavari, T. Sakurai, M. W. Chen, Nature Materials 10, 28-33, 2011 D. B. Miracle, Nature Materials 3, 697-702, 2004

本発明は、ガラス転移点が高く、好ましくは結晶化開始温度が高く、より好ましくは過冷却液体領域が広く、熱的安定性に優れ、高強度で加工性に優れた金属ガラス及びその金属ガラス膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有している金属ガラスであって、前記金属ガラスのＴｇ（ガラス転移温度）が７２０〜８５０Ｋである金属ガラス、
〔２〕Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有している金属ガラスであって、前記金属ガラスのＴｘ（結晶化開始温度）が７６０〜１１００Ｋである、金属ガラス、及び、
〔３〕Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有する金属ガラス塊を形成し、
前記金属ガラス塊からスパッタリングのターゲットを形成し、
前記ターゲットにスパッタリングを行うことで基板上に金属ガラス膜を堆積する方法であって、
前記スパッタリングが、５０℃以上の前記基板の温度の下で行われ、
前記金属ガラス膜が、前項〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスの金属ガラス膜である、金属ガラス膜の製造方法である。

本発明によれば、ガラス転移点が高く、好ましくは結晶化開始温度が高く、より好ましくは過冷却液体領域が広く、熱的安定性に優れ、高強度で加工性に優れた金属ガラスを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記した優れた特性の金属ガラス膜を得ることができる。

実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜、比較例２の金属ガラス塊の示差走査熱量分析でＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）曲線を示す図である。 実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＸ線回折パターン（Xray Diffraction Pattern、以下ＸＲＤと呼ぶ）を示す図である。 シンクロトロン放射光を用いたＸＲＤの測定結果を示す図である。 実施例の金属ガラス膜、比較例２の金属ガラス塊及び比較例２の金属ガラス塊を熱処理したときのＤＳＣ曲線を示す図である。 実施例の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＤＳＣ曲線の積分により得たエンタルピーを示す図である。 熱処理をした実施例の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＤＳＣ曲線を示す図である。 ６８３Ｋで熱処理をした実施例の金属ガラス膜のＤＳＣ曲線を示す図である。 実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のナノインデンテーションで測定した力−深さ曲線を示す図である。 実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス及び比較例２の金属ガラス塊の硬さとヤング率を示す図である。 実施例の金属ガラス膜及び比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラスの応力−歪み曲線を示す図である。 実施例の金属ガラス膜の応力試験後のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）を示す図である。 実施例の金属ガラス膜の高分解透過電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像とも呼ぶ）を示す図である。 実施例の金属ガラス膜の選択領域の制限視野電子線回折像（ＳＡＥＤ像とも呼ぶ）を示す図である。 実施例の金属ガラス膜のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡像）による明視野像を示す図である。 実施例の金属ガラス膜のＳＴＥＭによるＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野）を示す図である。 実施例の金属ガラス膜のＡＢＥＤ（オングストロームビーム電子回折法）解析を示す図であり、（ａ）は金属ガラス膜中のＭＲＯ（中範囲規則構造）で取得した典型的なＡＢＥＤパターン、（ｂ）はＡＢＥＤパターンのシミュレーション、（ｃ）はＭＤ（分子動力学）シミュレーションの原子配置を示す図である。 基板温度を室温、２３０℃、２５０℃としたときのＤＳＣ曲線を示す図である。 基板温度を２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃としたときのＤＳＣ曲線であり、（ａ）は、１００〜６００℃、（ｂ）は、２６０〜５１０℃の拡大図である。 基板温度を３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃としたときのＤＳＣ曲線であり、（ａ）は、３００〜１１００℃、（ｂ）は、４５０〜８００℃の拡大図である。 基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｇ及びＴｘを示す図である。 基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＸＲＤを示す図であり、（ａ）は基板温度が２００℃、２３０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３２０℃、（ｂ）は基板温度が３２０℃、３５０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃である。 基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｘ（℃）及び硬さ（ＧＰａ）を示す図である。 基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｘ及びヤング率（ＧＰａ）を示す図である。

（本発明の金属ガラス）
本発明の金属ガラスは、機械的強度、耐食性、靭性が安定し、ＭＥＭＳ中の材料、ナノインプリント転写用金属ガラス膜、表面皮膜材料、電子素子、磁気素子等の多様な用途が期待されている、Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５（原子％）の組成を有し、好ましくは、これらの成分金属元素の合金からなる。

本発明の金属ガラスは、ガラス組成の熱安定性の観点から、
Ｔｇ（ガラス転移温度）が７２０〜８５０Ｋであり、好ましくは７３０〜８００Ｋであり、より好ましくは７４０〜８００Ｋである。
Ｔｘ（結晶化開始温度）は、好ましくは７６０〜１２００Ｋ、より好ましくは８００〜１１００Ｋ、より好ましくは８５０〜１０５０Ｋである。
ΔＴｘ（過冷却液体領域の幅）は、好ましくは４０〜３００Ｋであり、より好ましくは５０〜３００Ｋであり、さらに好ましくは８０〜２５０Ｋであり、さらに好ましくは１００〜２４０Ｋであり、さらに好ましくは１２０〜２３０Ｋである。
ガラス組成の熱安定性に伴う安定した高強度性の観点から、
密度は、好ましくは６．５〜７．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは６．８〜７．４ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは６．９〜７．３ｇ／ｃｍ^３である。

２０Ｋ／分の昇温速度で得たＤＳＣ曲線の６００Ｋ〜１３００Ｋの範囲において、最初に認められる吸熱の立ち上りの直前において、低温側の近傍のベースラインを直線近似した場合の直線と、前記吸熱の立ち上がりの延長にある最初の変曲点における接線との交点に対応する温度をＴｇとし、
Ｔｇの高温側に最初に認められる発熱の立ち上りの直前において、低温側の近傍のベースラインを直線近似した場合の直線と、前記発熱の立ち上がりの延長にある最初の変曲点における接線との交点に対応する温度をＴｘとする。

この密度は、Ｘ線で測定した値であり、精度は±５％程度である。
本発明の金属ガラスの密度が、従来の金属ガラスの密度よりも大きい理由は、後述するように、本発明の金属ガラスが、中範囲規則構造を有していることによると考えられる。

以上のような好ましい熱力学的特性と密度を有する本発明の金属ガラスは、Ｘ線解析パターン（ＸＲＤ）において、以下に示す好ましい範囲に第１ピークを有している。
即ち、本発明の金属ガラスのＸＲＤにおいて、
第１ピ−クにおける２θは、好ましくは３６．００〜３８．００°であり、より好ましくは３６．５０〜３７．５０°であり、さらに好ましくは３６．７０〜３７．３０°であり、さらに好ましくは３６．８０〜３７．００°であり、さらに好ましくは３６．９０〜３７．００°である。
第１ピ−クにおける半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは５．７０〜９．００°であり、より好ましくは５．９０〜８．８０°であり、さらに好ましくは６．１０〜８．６０°であり、さらに好ましくは６．２０〜８．４０°である。
第２ピ−クにおける２θは、好ましくは６４．００〜６７．００°であり、より好ましくは６４．２０〜６６．８０°であり、さらに好ましくは６４．４０〜６６．６０°であり、さらに好ましくは６４．６０〜６６．４０°である。
第２ピ−クにおける半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは９．００〜１２．００°であり、より好ましくは９．０３〜１１．８０°であり、さらに好ましくは９．０５〜１１．６０°である。

本発明の金属ガラスの強度の指標である硬さ（最大応力）は、好ましくは８．００〜１５．００Ｐａであり、より好ましくは８．５０〜１４．５０Ｐａであり、さらに好ましくは９．００〜１４．００Ｐａである。
本発明の金属ガラスの靭性の指標であるヤング率は、好ましくは１２０〜２００ＧＰａであり、より好ましくは１２５〜１９５ＧＰａであり、さらに好ましくは１３０〜１９０ＧＰａである。

本発明の金属ガラスの強度は、従来の同じ組成の金属ガラスの値よりも約３０％高い値である場合がある。さらに、本発明の金属ガラスでは、ガラス形成能（ＧＦＡ）が大きいので加工性がよい。

本発明の金属ガラスは、後述するようなＺｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_{１０±±５}の組成を有する金属ガラス塊を使用して、高温下でスパッタリングすることにより金属ガラス膜の形態で得ることが出来るが、さらに時間をかけて金属ガラス膜の厚みを大きくすれば塊状とみなし得る形態で得ることが出来る。

（本発明の金属ガラスの製造方法）
本発明の金属ガラスは以下の工程により、ナノプリント転写や、表面被覆材料として、好ましい金属ガラス膜として製造することができる。
具体的には、Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_{１０±±５}の組成を有する金属ガラス塊を形成し、
金属ガラス塊からスパッタリングのターゲットを形成し、
ターゲットにスパッタリングを行うことで、基板上に金属ガラス膜を堆積して製造する方法であって、
スパッタリングを、５０℃以上の基板の温度の下で行う。
スパッタリングの堆積速度は、従来の金属ガラス金属ガラス膜の堆積速度よりも遅いことが好ましく、より好ましくは０．２４ｎｍ／ｓ以下の堆積速度であり、さらに好ましくは０．１５〜０．２３ｎｍ／ｓの堆積速度であり、さらに好ましくは０．１８〜０．２２ｎｍ／ｓの堆積速度であり、さらに好ましくは０．１８〜０．２１ｎｍ／ｓの堆積速度である。この方法により、基板上に、安定性に優れ、高強度な本発明の金属ガラス膜を形成することができる。

従来の金属ガラス膜は、スパッタリングを使用し、例えば、基板温度を室温から２３０℃程度で堆積して得た金属ガラス膜である。同じ組成の従来の金属ガラス膜の製造方法における堆積速度が、０．２５ｎｍ／ｓの場合、本発明の金属ガラス膜の製造方法における堆積速度は、例えば０．１８〜０．２３ｎｍ／ｓであり、従来の同じ組成の金属ガラス膜の堆積速度よりも小さくしている。基板温度は、堆積温度とも呼ぶ。

スパッタリングは、直流又は高周波、マイクロ波のマグネトロンスパッタリングで行うことができる。

スパッタリングをする際の基板の温度は、金属ガラスの熱安定性の向上に伴う強度の向上の観点から、５０℃以上であり、好ましくは５０〜５００℃であり、より好ましくは１００〜４７０℃であり、さらに好ましくは１５０〜４４０℃であり、さらに好ましくは２００〜４２０℃であり、さらに好ましくは２５０〜４００℃である。本発明の金属ガラスは、Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有する金属ガラス塊を用いれば_、スパッタリングをする際の基板の温度と堆積速度を調整して本発明の金属ガラス膜を得ることができる。

本発明の金属ガラス膜の製造方法によれば、従来の金属ガラスに比較して、高強度で加工性のよい金属ガラス膜を、容易に製造することができる。
以下、本発明の金属ガラスと金属ガラス膜の製造方法を実施例により詳細に説明する。

実施例の金属ガラス膜の製造におけるスパッタリングの条件を、以下に示す。
基板温度が３００℃で、堆積速度は０．１９ｎｍ／ｓ

ここで、スパッタリングのターゲットとなる金属ガラス塊は、銅鋳型鋳造法で作製した。金属ガラス塊の直径は５０ｍｍ、厚さは３ｍｍである。スパッタリングは、Ａｌ又は（１００）面のＳｉ基板上に行った。スパッタリング装置（東栄科学産業（株）製、型番ＳＰＶ２５０ＴＭＰ−Ｔ２−ＤＣ２）の真空度は１０^−４Ｐａ以下とした。スパッタリングは、Ａｒガスをイオン源に用いた高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタで行った。スパッタリングにおける制御パラメータは、高周波電力、アルゴン圧力、基板温度、基板と電極との間隔等である。

典型的なスパッタリングの条件を以下に示す。
高周波電力：５０Ｗ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
アルゴン圧力：０．３Ｐａ
基板と電極との間隔：８ｃｍ
基板温度：３００℃

（比較例１）
比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜の製造におけるスパッタリングの条件を、以下に示す。
比較例１：基板温度が３００Ｋで、堆積速度は０．２５ｎｍ／ｓ

（比較例２）
実施例の金属ガラス膜及び比較例１の金属ガラス膜の製造で使用した比較例２の金属ガラス塊は、銅鋳型鋳造法により作製した。

図１は、実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜、比較例２の金属ガラス塊の示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）曲線を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）を示している。ＤＳＣの加熱速度は、以下に示すデータも含め何れも２０Ｋ／分である。挿入図は、６５０〜８９０ＫのＤＳＣ曲線である。
図１に示すように、実施例のガラス転移温度Ｔｇは、７６７Ｋ、結晶化温度Ｔｘは９６０Ｋ、液相温度Ｔｌは１１４２Ｋ、過冷却液体領域における結晶化開始温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇとの温度間隔ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）は１９３Ｋ、通常の冷却速度は４．７×１０^３Ｋ／ｓであった。

比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜のガラス転移温度Ｔｇは、７１６Ｋ、結晶化温度Ｔｘは７５７Ｋ、液相温度Ｔｌは１１３２Ｋ、ΔＴｘは４１Ｋ、通常の冷却速度は９．８×１０^８Ｋ／ｓであった。

比較例２の金属ガラス塊のガラス転移温度Ｔｇは７１６Ｋ、結晶化温度Ｔｘは７５３Ｋ、液相温度Ｔｌは１１２９Ｋ、ΔＴｘは３７Ｋ、通常の冷却速度は５．８×１０^３Ｋ／ｓであった。

実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の特性を纏めて表１に示す。

図２は、実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＸ線回折パターン（Xray Diffraction Pattern、以下ＸＲＤと呼ぶ）を示す図である。図の横軸は角度（°）、即ちＸ線の原子面への入射角度θの２倍に相当する角度であり、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示している。ＸＲＤの測定には、ＣｕのＫα線を使用した。
図２の２θにおいて、３７°近傍の第１のピークＰ１及び６５°近傍の第２のピークＰ２のブロードなピークが、実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＸ線回折パターンである。他の鋭いピークは、基板のＡｌからのＸＲＤである。

実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の第１のピークＰ１及び第２のピークＰ２の２θ及び半値幅（Full Width at Half Maximum、以下ＦＷＨＭと呼ぶ）を表２に纏めて示す。

実施例の第１のピークＰ１において、２θは３６．５４°、ＦＷＭＨは９．１１°であった。実施例の第２のピークＰ２において、２θは、６５．８４°、ＦＷＭＨは９．５０°であった。

比較例１の第１のピークＰ１において、２θは３７．５１°、ＦＷＭＨは６．５５°であった。比較例１の第２のピークＰ２において、２θは、６４．４５°、ＦＷＭＨは１１．７９°であった。

比較例２の第１のピークＰ１において、２θは３７．５６°、ＦＷＭＨは５．８６°であった。比較例２の第２のピークＰ２において、２θは、６４．３８°、ＦＷＭＨは１１．８４°であった。

上記ＸＲＤの測定から第１のピークＰ１において、実施例の２θは、比較例１及び比較例２に比較して僅かに小さいことが分かる。ピークの低い回折角へのシフトは、安定な有機ガラスでも測定されている（非特許文献３参照）。
ＥＤＳ測定による組成分析及びＤＳＣ測定における液相温度（Ｔｌ）の測定により実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の組成は同じであることを確認している。従って、ピークシフトは、実施例の金属ガラス膜、比較例１の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊との間の原子配列の違いに由来すると考えられる。

上記ＸＲＤの測定から第１のピークＰ１において、実施例のＦＷＨＭは、比較例１及び比較例２に比較して大きいことが分かる。ＦＷＨＭの増大は、安定な有機ガラスでも測定されている（非特許文献３参照）。これにより、実施例の金属ガラス膜中では、原子間距離がより大きいことを示している。

（シンクロトロン放射光を用いたＸＲＤ）
図３は、シンクロトロン放射光を用いたＸＲＤの測定結果を示す図である。図３は、構造因子のフーリエ変換から求めたペア分布関数（ＰＤＦ）、つまり、２体相関分布関数ｇ（ｒ）を示している。図の横軸は、ｒ（Å）であり、縦軸はｇ（ｒ）である。挿入図は、ｒが２．３Å〜３．５Åの拡大図である。シンクロトロン放射光は、ＳＰｒｉｎｇ−８の１１３．３ＫｅＶのＸ線源を使用し、ＸＲＤの解析は、非特許文献４を参照して行った。
図３から明らかなように、ｇ（ｒ）は、幾つかのピークを有している。図３の拡大図から分かるように、Ｚｒ_５５Ｃｕ_３０Ｎｉ_５Ａｌ_１０の最初のピークを詳細に調べると、ｒが２．８０Åと３．１５Åの二つのサブピークを有している。二つのサブピークは、最近接の原子の個別の結合長分布に由来するものである。

表３は、原子間の結合距離（ｒ_ｉｊ）と、計算した重量要素の計算値と、混合熱を纏めて示す図である。

表３を参照すると、図３の第１のサブピーク（約２．８０Å）はＺｒ−Ｃｕペアに由来する。他方、図３の第２のサブピーク（３．１５Å）はＺｒ−Ｚｒペアに由来する。

ＰＤＦ関数の第１ピークをｒが２Åから３．９Åまで積分すると、平均配位数が求まる。比較例１及び比較例２の平均配位数は、１３．６と求まった。
他方、実施例の金属ガラス膜では、比較例に対して、より高い重量比率のＺｒ−Ｃｕペアとより低いＺｒ−Ｚｒペアを有している。このことは、実施例の金属ガラス膜では、化学的な秩序が起きていることを示している。

さらに、図３の挿入図に示すように、実施例の金属ガラス膜において、Ｚｒ−Ｚｒペアに由来する第２のサブピーク（３．１５Å）は、比較例１及び比較例２よりも僅かに長距離側にシフトしている。

従って、図３に示したＸＲＤにおいて、実施例の金属ガラス膜のＸ線回折強度の広がりと低角度側のシフトは、下記現象に起因すると考えられる。
実施例の金属ガラス膜では、短い原子間結合長を有しているＺｒ−Ｃｕペアの多いドメインと、比較的長い原子間結合長を有しているＺｒ−Ｚｒペアのリッチドメインとの形成による化学的秩序が形成される。

図４は、実施例の金属ガラス膜、比較例２の金属ガラス塊及び比較例２の金属ガラス塊を熱処理したときのＤＳＣ曲線を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）を示している。加熱速度は、２０Ｋ／分である。ＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製の測定機（ＤＳＣ ８５００）を用いて測定した。試料のパージガス及び内部冷却器のキャリヤガスにはアルゴンを用いた。９９３Ｋ以上のＤＳＣ曲線は、日立ハイテクサイエンス社製の測定機（Ｅｘｔａｒ ＤＳＣ ６３００）を用いて測定した。
比較例２の金属ガラス塊は、６８３Ｋで６０分及び３００分の熱処理を施した。６８３Ｋ（０．９５Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇの９５％（０．９５Ｔｇ）に相当する。
熱処理された比較例２の金属ガラス塊のＤＳＣ曲線は、熱処理中のエンタルピー損失による吸熱のピークを示している。しかしながら、熱処理された比較例２の金属ガラス塊のガラス転移温度Ｔｇは、熱処理しない比較例２の金属ガラス塊と比較して変化しなかった、つまり同じであった。このことは、熱処理による構造的な緩和は、あきらかに、金属ガラスの機械的な安定性を増強しないことを示している。

図５は、実施例の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＤＳＣ曲線の積分により得たエンタルピーを示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を、縦軸はエンタルピー（Ｊ／ｇ）を示している。挿入図は、温度が６５０Ｋから７７０Ｋの拡大図である。
図５に示すように、実施例の金属ガラス膜のエンタルピーが、比較例２の金属ガラス塊及び熱処理した比較例２の金属ガラス塊よりも遥かに小さいことは明らかである。
図５の拡大図に示すように、実施例の金属ガラス膜の仮想温度（Ｔ_ｆ）は６７８Ｋである。一方、比較例２の金属ガラス塊及び熱処理した比較例２の金属ガラス塊の仮想温度（Ｔ_ｆ）は、７０５Ｋであった。これから、実施例の金属ガラス膜の仮想温度（Ｔ_ｆ）は、比較例２の金属ガラス塊及び熱処理した比較例２の金属ガラス塊の仮想温度（Ｔ_ｆ）よりも２７Ｋ低いことが分かった。

実施例の金属ガラス膜を、８９３Ｋで２分の熱処理を施し、室温まで２０Ｋ／分の冷却速度で室温まで冷却した。この熱処理の後で、２０Ｋ／分の加熱をしてＤＳＣを測定すると、実施例の金属ガラス膜が通常の金属ガラス膜に変換した。８９３Ｋは、実施例の金属ガラス膜の過冷却液体領域の温度である。

図６は、熱処理をした実施例の金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊のＤＳＣ曲線を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）を示している。加熱速度は、２０Ｋ／分である。
図６に示すように、熱処理後の実施例の金属ガラス膜のＴｇは約７１１Ｋであり、比較例２の金属ガラス塊のＴｇである７１６Ｋに近い温度となった。これから、実施例の金属ガラス膜が熱処理されると、比較例２の金属ガラス塊と同様のＤＳＣ曲線となることが分かる。

実施例の金属ガラス膜から通常の金属ガラスへの金属ガラス膜の転換と、実施例の金属ガラス膜の熱的安定性とは、実施例の金属ガラス膜が高い基板温度で低い堆積速度で形成される特異的な原子構造に由来していると推測される。

さらに熱処理を行って、実施例の金属ガラス膜の熱的な安定性を調べた。
実施例の金属ガラス膜を、Ｔｇの９５％の６８３Ｋにおいて、６０分及び３００分の熱処理を施した。
図７は、６８３Ｋで熱処理をした実施例の金属ガラス膜のＤＳＣ曲線を示す図である。図の横軸は温度（Ｋ）を、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）を示している。加熱速度は、２０Ｋ／分である。
図７に示すように、熱処理によりエンタルピーが増加したにも関わらず、吸熱のピークを示さないことが分かる。これにより、実施例の金属ガラス膜の構造は、ガラス転移温度Ｔｇである７６７Ｋよりも低い温度の長時間の熱処理では変化しないことが分かる。

（機械的な性質）
実施例の金属ガラス膜の機械的な特性は、押し込み試験（以下、ナノインデンテーションも呼ぶ）とマイクロ圧縮試験で行った。押し込み試験は、ＭＴＳ社製（Ｇ−２００）装置を使用した。最大荷重は５ｍＮであり、荷重速度は１ｍＮ／ｓである。比較例２の金属ガラス塊の試料は、鏡面を形成するために研磨をした。硬さ及びヤング率は、２５回の測定からその平均値を求めた。
図８は、実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び実施例と比較例１とで使用した比較例２の金属ガラス塊のナノインデンテーションで測定した力−深さ曲線を示す図である。図の横軸は深さ（ｎｍ）を、縦軸は力（ｍＮ）を示している。図８に示すように、実施例の金属ガラス膜は、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊に比して、変形に対してより強いことが分かる。

図９は、実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の硬さとヤング率を示す図である。図の左縦軸は硬さ（ＧＰａ）、右縦軸はヤング率（ＧＰａ）である。
図９に示すように、実施例の金属ガラス膜の硬さは１０．４６±０．５８ＧＰａであり、ヤング率は、１５６．７５±７．５４ＧＰａであった。
比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜の硬さは６．９９±０．１２ＧＰａであり、ヤング率は、１０９．７６±１．９４（ＧＰａ）であった。
比較例２の金属ガラス塊の硬さは６．６９±０．２４ＧＰａであり、ヤング率は、１０６．４４±２．９１（ＧＰａ）であった。
上記の測定結果から、実施例の金属ガラス膜の硬さ及びヤング率は、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の場合よりも３０％以上大きいことが分かる。ヤング率の増加は、安定有機物ガラスでも報告されている（非特許文献２参照）。

さらに、一軸方向のマイクロ圧縮試験により、実施例の金属ガラス膜、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜及び比較例２の金属ガラス塊の応力−歪み曲線を測定した。マイクロ圧縮試験は、島津製作所社製（Ｗ２０１Ｓ）装置により行った。１０μｍの平坦な先端を有しているバーコビッチ型の圧子を用いた。
図１０は、実施例の金属ガラス膜及び比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜の応力−歪み曲線を示す図である。図の横軸は歪み（％）、縦軸は応力（ＭＰａ）である。
図１０に示すように、実施例の金属ガラス膜の破壊強度は約３ＧＰａであり、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜の破壊強度は約２ＧＰａであることが分かる。これから、実施例の金属ガラス膜の破壊強度は、比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜の破壊強度よりも約１ＧＰａ大きいことが分かる。

図１１は、実施例の金属ガラス膜の応力試験後のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）を示す図である。電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は１万倍である。
図１１に示すように、実施例の金属ガラス膜の変形は比較例１のスパッタリングで形成した金属ガラス膜と同様であった。ナノインデンテーションの押圧の後の近傍では、剪断のバンドを見つけるのは困難であるが、圧縮試験で明確な剪断のバンドが試験をしたマイクロピラーで観測された。

図１２は、実施例の金属ガラス膜の高分解透過電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像とも呼ぶ）を示す図である。透過型電子顕微鏡は、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製（ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用した。加速電圧は２００ｋＶである。
図１２に示すように、５ｎｍの薄い試料の位相コンラスト像から明確な周期的なコントラストが観察されなかった。これは、実施例の金属ガラス膜も比較例２の金属ガラス塊と同様に、無秩序の非晶質（アモルファス）の構造を有していることを示している。

図１３は、実施例の金属ガラス膜の選択領域の制限視野電子線回折像（ＳＡＥＤとも呼ぶ）を示す図である。図には、制限視野電子線回折像とシンクロトロンのＸＲＤ（Ｓ（Ｑ））の分布も示している。Ｓ（Ｑ）は、構造因子であり、Ｑは散乱ベクトルである。
図１３に示すように、実施例の金属ガラス膜の制限視野電子線回折像は、実施例の金属ガラス膜が非晶質（アモルファス）の構造であることを示している。
制限視野電子線回折像の強度分布の主なピークは、図３に示したＸＲＤと良く一致している。このことは、実施例の金属ガラス膜をＴＥＭの測定のために非常に薄くして箔とした構造においても、図１で説明したＤＳＣ曲線やＸＲＤの測定で使用した厚い金属ガラス膜の結果と同じであることを示している。

ＨＲＴＥＭの位相コントラストと異なり、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡像）は、局所的な不均一に敏感である。このため、ＳＴＥＭは、実空間における局所的な原子配列を写し出す。
図１４は、実施例の金属ガラス膜のＳＴＥＭによる明視野像を示す図である。図１４に示すように、実施例の金属ガラス膜は、非晶質（アモルファス）の構造であることを示している。

図１５は、実施例の金属ガラス膜のＳＴＥＭによるＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）像を示す図である。図１５に示すように、実施例の金属ガラス膜は、１〜２ｎｍの秩序だったドメインが観察される。
従って、図１４及び図１５に示すように、実施例の金属ガラス膜では、１〜２ｎｍの秩序だったドメインを持った明確なコントラストの変化が観察される。

ＨＡＡＤＦ像のコントラストは、構成元素の原子数に結びついているので、秩序だったドメインは明らかに、図３に示すＰＤＦ分布により明らかにされた化学的な秩序と関連している。しかしながら、明視野（恐らくＺｒリッチ）と暗視野（恐らくＣｕリッチ）に関わらず、秩序だった局所構造が、実空間像から同定される。

化学的に秩序だった原子構造を明らかにするために、ＡＢＥＤ（Angstrom Beam Electron Diffraction、非特許文献５参照、以下、オングストロームビーム電子回折法と呼ぶ）を使用した。秩序だったドメインから取得したＡＢＥＤパターンの回折ベクトルの定量的な測定から、局所的な秩序は、合金における単純などの結晶構造とも一致しないということを示している。

代わりに、大部分の回折パターンは、ＭＤ（分子動力学）シミュレーションにより予測された四元合金の一般的なボロノイ二十面体に適合した。
特に、中範囲規則（Midium Range Order、以下ＭＲＯとも呼ぶ）のドメイン（クラスターとも呼ばれている）は、しばしば＜０ ２ ８ １＞又は＜０ ０ １２ ０＞構造を有している。これらの構造は、局所結晶のような立体対象を有している歪んだ二十面体である。中範囲規則構造は、オングストロームビーム電子回折法により測定できるパラメータであり、１ｎｍ（１０Å）〜３ｎｍ（３０Å）程度の値である。中範囲規則は、後述する短範囲規則の３Å〜１０Å、好ましくは、５Å〜１０Åよりも長い値となる。

図１６は、実施例の金属ガラス膜のＡＢＥＤ（オングストロームビーム電子回折法）解析を示す図であり、（ａ）は金属ガラス膜中のＭＲＯで取得した典型的なＡＢＥＤパターン、（ｂ）はＡＢＥＤパターンのシミュレーション、（ｃ）はＭＤ（分子動力学）シミュレーションの原子配置を示す図である。

歪んだ二十面体のクラスターは通常の金属ガラスで頻繁に観測されるけれども、それらは、通常、短範囲規則（Short Range Order）構造として現れる。短範囲規則は、３〜１０Å、好ましくは、５〜１０Åの値である。
歪んだ二十面体の中範囲規則構造の形成は、実施例の金属ガラス膜の構造の由来と推測される。

金属ガラスのＭＲＯは、通常、結晶秩序又は二十面体に固く結びついた、原子クラスターの群とみなされている（非特許文献６参照）。

実施例の金属ガラス膜の構造で観察された、ＭＲＯを有している局所結晶のような立体対象の歪んだ二十面体は、従来の理論的考察や実験成果に加えて、ＭＲＯとガラス安定性との関係において、本発明で新たに見出された知見である。ＭＲＯは、通常エネルギーが最小の位置に数十から数百の共同する原子を含むので、液体の徐冷や高温における熱処理により多数の歪んだ二十面体を形成することは実際的ではない。

他方、高温における遅い堆積は、後から到着する原子が埋め込まれる前に、堆積された原子が高い効率でＭＲＯが充填されるため試料の表面で十分な時間で再配列される。
高温における遅い堆積によって、より高い運動エネルギー又は応力の印加が、ＭＲＯを過冷却液体領域で活性又は変化させるのに必要であることが分かった。実施例で行った高温における遅い堆積によって金属ガラス膜を得ることで、高密度の原子充填を有している低エネルギーのＭＲＯが得られる。本発明の金属ガラス膜により、従来の金属ガラスよりもさらに高い安定性を備えた金属ガラスを提供し得ることが期待される。

マイクロスコピックな密度測定により、原子充填が確認されている。
Ｘ線反射率測定の結果、実施例の金属ガラス膜の密度は６．９３ｇ／ｃｍ^３であり、通常の金属ガラスの密度は６．８９ｇ／ｃｍ^３であった。つまり、実施例の金属ガラス膜の密度は、従来の金属ガラスの密度よりも約０．５％大きいことが分かった。
本発明の金属ガラス膜では、ＭＲＯにより高密度の原子充填がされる。これにより、本発明の金属ガラス膜は、従来の金属ガラスよりも高い密度となる。このように、実施例の金属ガラス膜の密度が高いことから、従来の金属ガラスよりも機械的な特性及び熱的安定性が高いことが分かる。

（スパッタリングにおける基板温度依存性）
スパッタリングにおける基板温度依存性を調べた。
スパッタリングにおける基板温度を、２００℃（４７３Ｋ）、２３０℃（５０３Ｋ）、２５０℃（５２３Ｋ）、２６０℃（５３３Ｋ）、２７０℃（５４３Ｋ）、２８０℃（５５３Ｋ）、２９０℃（５６３Ｋ）、３００℃（５７３Ｋ）、３２０℃（５９３Ｋ）、３５０℃（６２３Ｋ）、３７０℃（６４３Ｋ）、３８０℃（６５３Ｋ）、３９０℃（６６３Ｋ）として形成して得た実施例の金属ガラス膜の熱的及び機械的な特性を調べた。
図１７は、基板温度を室温、２３０℃、２５０℃としたときのＤＳＣ曲線を示す図である。図の横軸は温度（℃）、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）である。
図１７から、基板温度が室温、２３０℃では発熱反応が観測されるので、例えば比較例１のような従来のスパッタリングで形成した金属ガラス膜であることが分かり、基板温度が２５０℃では吸熱反応だけが観察される本発明の金属ガラス膜となることが分かる。

図１８は、基板温度を２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃としたときのＤＳＣ曲線であり、（ａ）は、１００〜６００℃、（ｂ）は、２６０〜５１０℃の拡大図である。図の横軸は温度（℃）、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）である。
図１８から、基板温度が２５０〜２９０℃では大きな発熱があり、吸熱のピークが約４１０℃近傍にあることが分かる。

図１９は、基板温度を３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃としたときのＤＳＣ曲線であり、（ａ）は、３００〜１１００℃、（ｂ）は、４５０〜８００℃の拡大図である。図の横軸は温度（℃）、縦軸は吸熱（Ｊ／ｇＫ）である。
図１９から、基板温度が３００〜３７０℃ではＴｘが増大し、３７０℃以上では減少することが分かる。

図２０は、基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｇ及びＴｘを示す図である。図２０に示すように、基板温度が３７０℃のときにＴｇ及びＴｘが最大値を示し、Ｔｇは５２６Ｋ、Ｔｘは７５３Ｋとなる。

図２１は、基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＸＲＤを示す図であり、（ａ）は基板温度が２００℃、２３０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３２０℃、（ｂ）は基板温度が３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃である。
図２１に示すように、基板温度が３８０℃及び３９０℃以外では、基板温度の上昇に従って第１ピークの角度が減少することが分かる。
金属ガラス膜を形成する際のスパッタリング中の基板温度を変えて得られた実施例の金属ガラス膜のＸＲＤにおける第１ピーク及び第２ピークとＦＷＨＭを纏めて表４に示す。表４から、金属ガラス膜のＸＲＤの第１ピ−クは、２θが３６．９５〜３６．９４°、第１ピ−クのＦＷＨＭは、６．３３〜８．４８°の範囲である。同様に、金属ガラス膜のＸＲＤの第２ピ−クは、２θが６４．６７〜６６．３２°、第２ピ−クのＦＷＨＭは９．０５〜１１．５８°の範囲である。

表４に示すように、実施例の金属ガラス膜では、金属ガラス塊に比較して、基板温度が３７０℃近傍で第１ピークの角度は最小となり、ＦＷＨＭが大きくなることが分かる。

図２２は、基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｘ及び硬さを示す図である。図２２に示すように、基板温度が３７０℃のときにＴｘ及び硬さが最大値を示し、Ｔｘは７５３Ｋのときの硬さは、１２．８７±０．９７ＧＰａである。

図２３は、基板温度を変えたときの実施例の金属ガラス膜のＴｘ及びヤング率を示す図である。図２３に示すように、基板温度が３７０℃のときにＴｘ及びヤング率が最大値を示し、Ｔｘは、７５３Ｋのときのヤング率は、１８１．１２±６．４０ＧＰａである。
金属ガラス膜を形成する際のスパッタリング中の基板温度を変えて得られた実施例の金属ガラス膜の硬さとヤング率を纏めて表５に示す。

金属ガラス膜を形成する際のスパッタリング中の基板温度を変えて得られた金属ガラス膜のＤＳＣで測定した熱的パラメータ、硬さ及びヤング率を纏めて表６に示す。本発明の金属ガラス膜の各堆積温度における堆積速度（Ｖｄｐ）も併せて示している。表６に示すように、本発明の金属ガラス膜は、堆積温度、つまり基板温度が２５０℃以上３９０℃以下で得られ、堆積速度は、０．１８〜０．２３ｎｍ／ｓである。さらに、本発明の金属ガラス膜では、Ｔｇは７４９〜７９９Ｋ、Ｔｘは８７６〜１０２６Ｋ、Ｔｌは１１３８〜１１４４Ｋ、ΔＴｘは１２７〜２２７Ｋの範囲であることが分かる。金属ガラス膜の硬さは、９．７８±０．１８ＧＰａから１２．８７±０．９７ＧＰａである。つまり、金属ガラス膜の硬さは、９．６ＧＰａから１３．８４ＧＰａの範囲である。また、金属ガラス膜のヤング率は、１３４．７４±２．５２ＧＰａから１８１．１２±６．４０ＧＰａであることが分かる。つまり、金属ガラス膜のヤング率は、１３２．２２ＧＰａから１８７．５２ＧＰａの範囲である。

（比較例３）
二元のＣｕＺｒ金属ガラスの組成では、スパッタリングで形成しても実施例のような金属ガラス膜は得られなかった。ＣｕＺｒの組成は、Ｃｕ_{５１．０６〜５７．８２}Ｚｒ_{４９．９４〜４２．１８}である。

本発明のＺｒ_５５Ｃｕ_３０Ｎｉ_５Ａｌ_１０の組成の金属ガラス（好ましくは金属ガラス膜）は、非常に優れた機械的特性及び熱力学的な安定性を有している。

本発明の金属ガラスは、単一のターゲットによるＲＦマグネトロンスパッタリングを、高い基板温度で遅い堆積速度で行うことにより、金属ガラス膜として製造することができる。

本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明の金属ガラスは、熱的安定性及び機械的な強度が要求されるメムス（Micro Electro Mechanical Systems、ＭＥＭＳ）中の部品の材料、ナノインプリント転写用金属ガラス膜、表面被覆材料、電子素子、磁気素子の材料等に適用することができる。

Claims (12)

1. Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有している金属ガラスであって、
   前記金属ガラスのＴｇ（ガラス転移温度）が７２０〜８５０Ｋである、金属ガラス。
2. Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有している金属ガラスであって、
   前記金属ガラスのＴｘ（結晶化開始温度）が７６０〜１１００Ｋである、金属ガラス。
3. 前記金属ガラスのＴｘ（結晶化開始温度）と前記Ｔｇとの差ΔＴｘ（過冷却液体領域）が４０〜３００Ｋである、請求項１又は２に記載の金属ガラス。
4. 前記金属ガラスの密度が６．５〜７．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属ガラス。
5. 前記金属ガラスは、中範囲規則構造を有している、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属ガラス。
6. 前記金属ガラスのＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）において、
   第１ピ−クにおける２θが３６．００〜３８．００°であり、
   第１ピ−クにおけるＦＷＨＭ（半値幅）が５．７０〜９．００°である、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属ガラス。
7. 前記金属ガラスのＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）において、
   第２ピ−クにおける２θが６４．００〜６７．００°であり、
   第２ピ−クにおけるＦＷＨＭ（半値幅）が９．００〜１２．００°である、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属ガラス。
8. 前記金属ガラスの硬さは、８．００〜１５．００ＧＰａである、請求項１〜７の何れか１項に記載の金属ガラス。
9. 前記金属ガラスのヤング率は、１２０〜２００ＧＰａである、請求項１〜８の何れか１項に記載の金属ガラス。
10. Ｚｒ_{５５±１０}Ｃｕ_３０±５Ｎｉ_５±４Ａｌ_１０±５の組成を有する金属ガラス塊を形成し、
    前記金属ガラス塊からスパッタリングのターゲットを形成し、
    前記ターゲットのスパッタリングにより基板上に金属ガラス膜を製造する方法であって、
    前記スパッタリングが、５０℃以上の前記基板の温度の下で行われ、
    前記金属ガラス膜が、請求項１〜９の何れか１項に記載の金属ガラスの金属ガラス膜である、金属ガラス膜の製造方法。
11. 前記スパッタリングの堆積速度が０．２４ｎｍ／ｓ以下である、請求項１０記載の金属ガラス膜の製造方法。
12. 前記スパッタリングは、直流又は高周波のマグネトロンスパッタリングで行われる、請求項１０又は１１に記載の金属ガラス膜の製造方法。