CN101875106B - 一种定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，属于金属材料制备领域。高铌钛铝基合金由Ti、Al、Nb、W、Mn、C、B、Y组成，其原子百分比为：(43-49)Ti-(45-46)Al-(6-9)Nb-(0-0.5)(W、Mn)-(0-0.5)(C、B)-(0-0.5)Y，采用等离子电弧或真空悬浮熔炼的铸态母合金棒为原料，以氧化钇为主要成份涂层后的高纯氧化铝陶瓷管为坩埚，以Ga-In-Sn合金液为冷却液，利用改进后的区熔与定向凝固系统，成功制备了定向凝固高铌钛铝基合金。该加工工艺简单可靠，定向凝固效果显著，具有普遍适用性。利用该定向凝固方法制备的高铌钛铝基合金具有综合好的高温性能和室温塑性，在高温结构材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，涉及一种高铌钛铝基合金定向凝固的制备方法。

技术背景

钛铝基合金具有轻质、高比强、高比刚、耐蚀、耐磨、耐高温以及优异的抗氧化性等优点，并具有优异的常温和高温力学性能，使用温度可达到700-900℃，是航空、航天工业、兵器工业以及民用工业等领域的优秀候选高温结构材料之一。以高铌含量为特征的高温钛铝基合金除了上述优点外，其高温力学性能、抗蠕变性能及氧化性能显著高于普通钛铝基合金，提高了其使用温度比普通钛铝基合金高60-100℃。高铌钛铝基合金的研究已经成为国内外高温钛铝基合金发展的趋势。

由于钛铝基合金的本质脆性，室温塑性和热加工性能差一直是阻碍其工业化应用的主要原因。通常采用两种的方法来改善钛铝基合金的微观组织，进而发挥其性能潜力：一种是用热机械处理减小片层晶粒的尺寸，此方法在热加工过程中不仅消耗大量能源，还容易出现裂纹，得到最大室温塑性也很有限(1～2％)；另一种是采用定向凝固方法，通过利用凝固时热传导方向的控制，在凝固金属与未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，达到控制晶体取向，消除横向晶界，获得材料的最佳取向性能以满足工业应用的需要。通常对某些转动部件而言，发挥钛铝基合金的最佳取向性能与承载方向一致，是发挥材料性能优势的最佳选择。定向凝固技术能极大提高钛铝基合金的断裂韧性、蠕变强度、室温塑性等性能，为钛铝基合金的扩大应用开辟了一条新道路，为今后的钛铝基合金定向凝固产品的深加工和应用提供了更广阔的应用前景。

钛铝基合金，尤其是高铌钛铝基合金熔点较高(接近1910K)，且合金中钛元素为高活性元素，在传统定向凝固过程中会与绝大部分常用坩埚材质，如氧化铝、氧化锆、石墨等发生反应，导致定向凝固合金中掺入杂质，并改变了合金的成分，而使合金定向凝固后组织及性能发生较大偏差，而国外此类研究中所广泛使用的氧化钇材质的坩埚在国内由于各种原因还未投入商业生产。为了避开杂质的影响，近年来，冷坩埚定向凝固、浮区定向凝固包括电子束浮区、光加热浮区等各种新型定向凝固设备相继投入研究应用。然而这些设备在定向凝固过程中熔区的稳定性和均匀性很难控制，此类设备不仅造价昂贵，且大部分依靠进口。

高熔点高含量铌的加入，使得高铌钛铝合金的熔点比普通的钛铝基合金有较大提高。电磁加热的定向凝固合金凝固过程会受电磁场的干扰，而目前常用的定向凝固电阻炉又很难长期在温度保持在高于1900K的条件下工作，电阻在高热时易氧化、变形造成效率下降，极大降低了其寿命。加热装置及坩埚的改进促进高铌钛铝基合金定向凝固的顺利进行。本发明中利用现有的区熔与定向凝固系统并进行改造，同时使用了自制的涂层坩埚，并实现了无电磁场干扰下的高铌钛铝基合金定向凝固。

近些年来，对钛铝基合金的定向凝固技术方法的研究逐步得到重视，欧美、日本等国家的部分研究单位自上世纪90年代以来，不断发表有关钛铝基合金定向凝固的研究成果，H.N.Lee在Acta mater，48：3221-3233，2000，Microstructural control through seeding and directionalsolidification of TiAl alloys containing Mo and C中将钛铝基合金的室温拉伸性能提高到2～4％，相比较铸态而言，塑性有一定的增加，但增加的幅度还有待进一步提高，室温强度和高温性能也存在着不足。国外在普通钛铝基合金小尺寸定向凝固试样的制备方面集中开展了一定研究工作，主要运用了光悬浮定向凝固技术以及氧化钇坩埚，探索了钛铝包晶反应凝固途径对组成相生长形态和取向的影响，但对于高铌含量钛铝基合金的定向凝固还没有研究过。因此，在现有的设备与坩埚技术条件下，开发出具有更高使用温度，更好的高温性能及高温抗氧化性能的高铌钛铝基合金定向凝固制备方法具有非常重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高熔点高活性的高铌钛铝基合金无磁场作用下的定向凝固方法。通过改进区熔定向凝固系统和运用特制涂层坩埚，成功进行了该合金的定向凝固，获得的定向凝固高铌钛铝合金具有非常好的表面质量和纯净度。该加工工艺简单可靠，温度控制准确，定向凝固效果显著。

一种定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，合金材料成分(原子百分比)为：(43-49)Ti-(45-46)Al-(6-9)Nb-(0-0.5)(W、Mn)-(0-0.5)(C、B)-(0-0.5)Y其工艺为：

(1)母合金熔炼：用等离子电弧或真空感应悬浮炉进行熔炼，并浇铸成锭；

(2)制备内壁涂层的高纯氧化铝陶瓷坩埚，氧化铝坩埚尺寸为：Φ(7-25)×120mm，涂层组成成份的体积百分比为：(87-93)％氧化钇+(2-3)％磷酸盐+(5-10)％膨润土。

(3)将铸态母合金原料线切割成圆柱体(Φ(6-20)×100mm)试样，放入上述坩埚并将其装入改进后的区熔与定向凝固系统，抽真空至3×10^-3Pa，再往系统内充入高纯氩气至380Pa，打开系统电源进行加热，直至超过合金熔点(接近1910K)以上20-500K为止，加热速度为15-20K/分钟，到温后保温15-30分钟使合金充分熔化均匀。

(3)开始定向凝固，通过系统上的PLC面板控制定向凝固速度为1-100μm/s：

(4)定向凝固完成后，通入空气，取出坩埚并轻轻将外层陶瓷敲碎，取出试样并将其表面打磨抛光即可。

根据需要，在试样底端可以引入籽晶，籽晶要求为棒状钛铝基合金单晶，横截面直径与母合金相同，高5-25mm，与母合金底端进行氩弧焊焊接组装后，再进行定向凝固过程，定向凝固完成后切除籽晶部位。

如上所述改进后的区熔与定向凝固系统由以下部分组成：1.钨铼热电偶、2.绝热板、3.高铌钛铝合金、4.石墨套、5.高纯氧化铝坩埚、6.坩埚涂层、7.热电偶保护套、8.感应线圈、9.导热底座、10.热辐射挡板、11.液态金属冷却液、12.水冷系统。钨铼热电偶外部设有热电偶保护套，并插在高铌钛铝合金棒心部，测量高铌钛铝合金内部温度；高纯氧化铝坩埚内壁涂有惰性涂层以阻隔合金料体在高温下与坩埚发生化学反应，高纯氧化铝坩埚应安装在石墨套内部并保持与之同心位置；绝热板设在石墨套外，可以保证凝固系统内的恒温环境，促使柱状晶沿轴向生长；感应线圈设在绝热板外围，并对绝热板内部的石墨套进行感应加热；位于石墨套下部的热辐射挡板防止辐射的热量流失，保持凝固系统内的恒温环境并增加凝固系统与冷却系统的温度差以提高温度梯度；与合金底端接触的导热底座在定向凝固过程中起到固定坩埚及单导热的作用，使合金沿轴向向上凝固；液态金属直接冷却导热底座与坩埚，导热效率高，水冷系统对液态金属进行冷却。

改进后的区熔与定向凝固系统的特征还包括：

(1)将原区熔系统单匝感应线圈改为多匝线圈，并在感应线圈与坩埚之间安置石墨套，屏蔽磁场对凝固过程的影响，并通过感应线圈加热石墨套，为高铌钛铝合金提供稳定的高温热源；坩埚外壁与石墨套内壁相距2-3mm，如距离较远则石墨套对坩埚内合金的热辐射很难满足定向凝固时的高温需要，较近容易使石墨套与坩埚间发生还原反应粘结坩埚，造成定向凝固无法进行；

(2)在石墨套屏蔽磁场干扰的条件下，采用钨铼热电偶对合金及熔体进行测温，控制升温速度及定向凝固前熔体过热度；

(3)液态金属冷却液采用Ga-In-Sn合金液。

本发明与现有技术相比的优点：本发明提出的高铌钛铝基合金定向凝固工艺能极大地提高该合金的室温性能，有其它方法无法比拟的优势，同时由于其具有比普通钛铝合金更高的使用温度与更好的高温性能，使其具有广阔的工业化应用前景。母合金熔炼时采用真空感应或等离子电弧熔炼可以降低杂质含量，对塑性有利。此合金具有较高的熔点，并含高活性钛，不适合用普通定向凝固电阻炉进行定向凝固，本发明通过运用改进的区熔定向凝固系统，成功的制备了定向凝固高铌钛铝基合金，消除了磁场对凝固过程的影响，并对整个过程进行准确的温度控制，所使用的涂层坩埚与合金熔体间不发生反应，使定向凝固后合金表面质量好，无杂质掺入。该工艺使用设备简单，成本低，定向凝固效果显著，具有普遍适用性和推广价值。

附图说明

图1是定向凝固高铌钛铝基合金制备工艺简图；

图2是改进区熔定向凝固系统主要结构示意图(1.钨铼热电偶，2.绝热板，3.高铌钛铝合金，4.石墨套，5.高纯氧化铝坩埚，6.坩埚涂层，7.热电偶保护套，8.感应线圈，9.导热底座，10.热辐射挡板，11.液态金属冷却液，12.水冷系统。)；

图3是定向凝固45Ti-45Al-9Nb-0.5W-0.25B-0.25Y(原子百分比)合金纵向背散射电子显微组织示例1(图中晶体的生长速度为100μm/s，生长方向水平向右，显微组织呈两相竞争的枝晶状形貌生长)；

图4是图3中合金的横截面组织；

图5是定向凝固48.9Ti-45Al-6Nb-0.1B(原子百分比)合金纵向背散射电子显微组织示例2(图中晶体的生长速度为200μm/s，生长方向水平向右，显微组织呈β相领先的枝晶状形貌生长)；

图6是图5中合金的横截面组织；

图7是定向凝固45Ti-45Al-9Nb-0.5W-0.25B-0.25Y(原子百分比)合金晶体生长前沿淬火后纵向背散射电子显微组织示例(图中晶体的生长速度为100μm/s，生长方向水平向右)；

具体实施方式

运用等离子电弧熔炼或真空悬浮熔炼将成分比(原子百分比)为(43-49)Ti-(45-46)Al-(6-9)Nb-(0-0.5)(W、Mn)-(0-0.5)(C、B)-(0-0.5)Y的母合金铸造成锭，而后线切割成圆柱体(Φ(6-20)×100mm)试样后进行定向凝固，具体实施方式如下：

实施例1

将成分为45Ti-45Al-9Nb-0.5W-0.25B-0.25Y(原子百分比)的圆柱体(Φ6×100mm)母合金棒状试样表面进行打磨，去除表面的氧化层及杂质，而后装入涂层后尺寸为Φ6×120mm的高纯氧化铝坩埚中，涂层成份的体积百分比为：90％氧化钇+3％磷酸钠+7％膨润土。将坩埚坚直安放在改进区熔定向凝固系统内的抽拉杆底座上，关闭真空室并抽真空至3×10^-3Pa后，再充入高纯氩气到380Pa；打开电源，以18K/min的升温速度将合金加热至1950K并保温15分钟，保证熔体充分熔化并受热均匀；设定PLC控制面板中的定向凝固速度为100μm/s，保持电源功率不变开始抽拉；待试样拉伸100mm后，关闭电源待炉内冷却后，通入空气并打开真空室取出坩埚，轻轻敲碎坩埚，取出试样，并对其表面进行打磨处理即可。

实施例2

将成分为44.5Ti-46Al-8.5Nb-0.5Mn-0.25B-0.25Y(原子百分比)的圆柱体(Φ10×100mm)母合金棒状试样表面进行打磨，去除表面的氧化层及杂质，而后装入涂层后尺寸为Φ10×120mm的高纯氧化铝坩埚中，涂层成份的体积百分比为：87％氧化钇+3％磷酸钠+10％膨润土。将坩埚坚直安放在改进区熔定向凝固系统内的抽拉杆底座上，关闭真空室并抽真空至3×10^-3Pa后，再充入高纯氩气到380Pa；打开电源，以18K/min的升温速度将合金加热至2410K并保温15分钟，保证熔体充分熔化并受热均匀；设定PLC控制面板中的定向凝固速度为2μm/s，保持电源功率不变开始抽拉；待试样拉伸100mm后，关闭电源待炉内冷却后，通入空气并打开真空室取出坩埚，轻轻敲碎坩埚，取出试样，并对其表面进行打磨处理即可。

实施例3

将籽晶为54Ti-43Al-3Si(原子百分比)的单晶试样线切割成横截面直径为Φ20mm、高20mm的棒状作为籽晶，用氩弧焊将其焊接在成分为48.9Ti-45Al-6Nb-0.1B(原子百分比)的圆柱体(Φ20×100mm)母合金棒状试样的底端，组装完成后，表面进行打磨以去除表面的氧化层及杂质，而后装入涂层后尺寸为Φ20×120mm的高纯氧化铝坩埚中，涂层成份的体积百分比为：92％氧化钇+2％磷酸钠+6％膨润土。将坩埚坚直安放在改进区熔定向凝固系统内的抽拉杆底座上，调整初始拉伸杆位置，使籽晶焊接处进入石墨套底端同一水平面位置上方5mm，关闭真空室并抽真空至3×10^-3Pa后，再充入高纯氩气到380Pa。打开电源，以20K/min的升温速度将合金加热至1980K并保温30分钟，保证熔体充分熔化并受热均匀；设定PLC控制面板中的定向凝固速度为20μm/s，保持电源功率不变开始抽拉；待试样拉伸100mm后，关闭电源待炉内冷却后，通入空气并打开真空室取出坩埚，轻轻敲碎坩埚，取出试样，并对其表面进行打磨处理后，沿装有籽晶的头部切除25mm后即可。

Claims (6)

1.一种定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征在于合金成分原子百分比为：(45-49)Ti-(45-46)Al-(6-9)Nb-(0-0.5)(W、Mn)-(0-0.5)(C、B)-(0-0.5)Y，生产工艺为：

(1)母合金熔炼：用等离子电弧或真空感应悬浮炉进行熔炼，并浇铸成锭；

(2)制备内壁涂层的高纯氧化铝陶瓷坩埚，氧化铝坩埚尺寸为：Φ(7-25)×120mm，涂层组成成份的体积百分比为：(87-93)％氧化钇+(2-3)％磷酸钠+(5-10)％膨润土；

(3)将铸态母合金原料线切割成圆柱体Φ(6-20)×100mm试样，放入上述坩埚并将其装入改进后的区熔与定向凝固系统，抽真空至3×10^-3Pa，再往系统内充入高纯氩气至380Pa，打开系统电源进行加热，直至超过合金熔点20-500K为止，即1930K-2410K，加热速度为15-20K/分钟，到温后保温15-30分钟使合金充分熔化均匀；

(4)开始定向凝固，通过区域与定向凝固系统上的PLC面板控制定向凝固速度为1-100μm/s；

(5)定向凝固完成后，通入空气，取出坩埚并轻轻将外层陶瓷敲碎，取出试样并将其表面打磨抛光即得到定向凝固高铌钛铝基合金。

2.根据权利要求1所述的定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征是根据需要，在试样底端引入籽晶，籽晶要求为棒状钛铝基合金单晶，横截面直径与母合金相同，高5-25mm，与母合金底端进行氩弧焊焊接组装后，再进行定向凝固过程，定向凝固完成后切除籽晶部位。

3.根据权利要求1所述的定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征是改进后的区熔与定向凝固系统由钨铼热电偶(1)、绝热板(2)、高铌钛铝合金(3)、石墨套(4)、高纯氧化铝坩埚(5)、坩埚涂层(6)、热电偶保护套(7)、感应线圈(8)、导热底座(9)、热辐射挡板(10)、液态金属冷却液(11)、水冷系统(12)组成；钨铼热电偶外部设有热电偶保护套，并插在高铌钛铝合金棒心部，测量高铌钛铝合金内部温度；高纯氧化铝坩埚内壁涂有惰性涂层以阻隔合金料体在高温下与坩埚发生化学反应；高纯氧化铝坩埚安装在石墨套内部并保持与之同心位置；绝热板设在石墨套外，保证凝固系统内的恒温环境，促使柱状晶沿轴向生长；感应线圈设在绝热板外围，并对绝热板内部的石墨套进行感应加热；位于石墨套下部的热辐射挡板防止辐射的热量流失，保持凝固系统内的恒温环境并增加凝固系统与冷却系统的温度差以提高温度梯度；与合金底端接触的导热底座在定向凝固过程中起到固定坩埚及单导热的作用，使合金沿轴向向上凝固；液态金属冷却液直接冷却导热底座与坩埚，水冷系统对液态金属冷却液进行冷却。

4.根据权利要求3所述的定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征是将原区熔系统单匝感应线圈改为多匝线圈，并在感应线圈与坩埚之间安置石墨套，屏蔽磁场对凝固过程的影响，并通过感应线圈加热石墨套，为高铌钛铝合金提供稳定的高温热源；坩埚外壁与石墨套内壁相距2-3mm。

5.根据权利要求3所述的定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征是在石墨套屏蔽磁场干扰的条件下，采用钨铼热电偶对合金及熔体进行测温，控制升温速度及定向凝固前熔体过热度。

6.根据权利要求3所述的定向凝固高铌钛铝基合金的制备方法，其特征是液态金属冷却液采用Ga-In-Sn合金液。

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