CN103343238B - 一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法。根据合金成分，选择金属原料进行配比，熔炼成合金初始棒材，放入定向凝固坩埚，合金初始棒材与定向凝固坩埚的间隙中填充满造渣剂；定向凝固坩埚放入定向凝固装置，通过感应线圈加热，使合金初始棒材与造渣剂区域熔化，熔化的造渣剂阻止了合金中易挥发成分的挥发，同时造渣剂与合金中杂质反应形成熔渣；定向凝固装置相对感应线圈向下运动，完成整个合金初始棒材的区域熔化和定向凝固，熔渣不断形成并上浮，最终留在合金顶部后除去。采用这种定向凝固方法，大幅降低了合金在凝固过程中易挥发元素的挥发损耗，同时去除杂质和气孔，获得了成分接近设计成分且轴向分布均匀的合金。

Description

一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法
技术领域
本发明涉及一种合金凝固方法，尤其涉及一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法。
背景技术
防止易挥发元素在凝固过程中的挥发和烧损一直都是合金材料制备的核心难题，尤其是在功能材料的慢速定向凝固过程中，这些易挥发元素的挥发和烧损会导致合金实际成分偏离设计成分，最终使得合金失去原有的设计功能性。
就功能材料而言，其功能性往往只存在于特定的晶体取向，而且传统的布里奇曼（Bridgeman）法，将材料完全熔化再定向凝固，容易导致轴向成分分布不均一，因此需要通过区域熔化定向凝固等先进手段来实现。根据定向凝固特点可知，晶体生长速度越慢则越易获得高度择优取向晶体，与此同时挥发性元素的损耗也大大增加。通过改进常规定向凝固方法以克服这一难题，具有巨大的科学意义和实际应用价值。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种更佳的用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是减少合金区域熔化定向凝固过程中易挥发元素的严重损耗，同时有效减少合金中的杂质、气孔等缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法。通过以下技术方案实现：
一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，包括以下步骤：
（1）根据合金成分，选择金属原料进行配比；
（2）将所述金属原料混合精炼，制成合金初始棒材，所述合金初始棒材的外径小于定向凝固坩埚的内径；
（3）选用合适的造渣剂，所述造渣剂熔点应低于所述合金熔点，所述造渣剂密度应小于所述合金密度；
（4）所述合金初始棒材竖直插入所述定向凝固坩埚中，所述合金初始棒材与所述定向凝固坩埚之间的空隙均匀填充满所述造渣剂；
（5）所述定向凝固坩埚放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中；
（6）所述高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置的感应线圈通电，加热所述定向凝固坩埚，所述合金初始棒材受热区域熔化，所述造渣剂也受热区域熔化，所述造渣剂的熔化区域大于所述合金初始棒材的熔化区域，所述造渣剂与所述合金初始棒材中的杂质反应形成熔渣；
（7）引导所述定向凝固坩埚相对于所述感应线圈向下运动，完成整个所述合金初始棒材的区域熔化与定向凝固，所述熔渣不断形成并上浮，最终到达合金棒材顶部后除去。
优选地，所述合金为Ni50Mn34In16或者La(Fe0.86Si0.14)13。
优选地，增加所述合金中易挥发的元素按重量计4%的用量，应对所述混合精炼过程中的损耗。
优选地，所述原料金属以质量百分比计的纯度为99%以上，能得到更高纯度的合金。
优选地，所述定向凝固坩埚选用刚玉管，刚玉具有优良的耐火度和耐热冲击性能。
优选地，所述造渣剂由CaF2和MgF2按重量比1:1配制而成。
优选地，所述混合精炼的步骤如下：所述金属原料放入真空非自耗电弧炉；第一次抽真空至3.0×10-2～5.0×10-2Pa，再充入氩气洗炉；第二次抽真空至3.0×10-3～5.0×10-3Pa，再充入氩气至0.05MPa；加热使所述金属原料熔化，熔清后精炼2～4分钟；反复熔炼3～5次，以保证合金成分的均匀性；将精炼后的所述合金浇注成所述合金初始棒材。
在本发明的一个较佳实施方式中，对Ni50Mn34In16(at.%)合金进行区域熔化定向凝固，熔化的造渣剂阻止了其中Mn元素的挥发，且除去了合金中的杂质和气孔，获得了成分接近设计成分且轴向分布均匀的合金。
在本发明的另一较佳实施方式中，对La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)合金进行区域熔化定向凝固，熔化的造渣剂阻止了其中La元素的挥发，且除去了合金中的杂质和气孔，获得了成分接近设计成分且轴向分布均匀的合金。
本发明具有以下有益效果：
1、与布里奇曼（Bridgeman）法相比，能够获得轴向成分分布均匀的高度择优取向晶体，具有更大的实际应用价值；
2、通过加入造渣剂，取得了一般区域熔化定向凝固无法达到的效果，大幅度地降低了易挥发性元素的损耗；
3、由于本发明的处理方法避免了金属熔体与坩埚壁的直接接触，从而减少了合金的污染。同时，由于合金中原有的杂质和气泡在造渣剂具有更大的溶解度，所以会大幅降低合金中的杂质和气孔，提高合金的合成质量。
附图说明
图1是本发明所用到的定向凝固装置的纵向剖面示意图。
具体实施方式
实例一：Ni50Mn34In16(at.%)合金
下面结合本发明所用到的定向凝固装置纵向剖面示意图，进一步阐述本发明。定向凝固装置包括：感应线圈4、液态金属6、循环冷却水7、抽拉杆8。此外，示意图中还包括：熔渣1、合金初始棒材2、定向凝固坩埚3、合金熔区5。
上述定向凝固装置的工作过程如下：合金初始棒材2竖直放入定向凝固坩埚3中，合金初始棒材2与定向凝固坩埚3之间的空隙填充满造渣剂，通过感应线圈4的加热，使合金初始棒材2区域熔化，形成合金熔区5，造渣剂也同时熔化，且造渣剂的熔化区域大于合金熔区5，熔化的造渣剂阻止合金熔区5中易挥发元素的挥发，造渣剂与和合金熔区5中的合金杂质反应形成熔渣1，浮于合金熔区5的上部。抽拉杆8往下抽拉，带动定向凝固坩埚3向下运动，液态金属6带走熔融合金的热量，使熔融合金冷却并定向凝固。循环冷却水7将液态金属6的热量带走，这样完成整个合金初始棒材的区域熔化与定向凝固，熔渣1最终停留在合金初始棒材2的顶部后除去。
Ni50Mn34In16(at.%)合金更详尽的区域熔化定向凝固步骤如下：
1.配置合金Ni50Mn34In16(at.%)。原料为纯镍、纯锰、纯铟，以上三种原料的纯度均为99%（以质量百分比计），合金总重量为40g。由于合金中元素Mn元素易挥发，因此应增加Mn元素的配比。设定烧损率为4%，按照Ni50Mn34In16(at.%)合金中Mn元素理论重量的4%增加配比，以应对电弧熔炼过程的损耗。
2.电弧熔炼。使用真空非自耗电弧炉，先抽真空至3.0×10-2～5.0×10-2Pa，充入氩气洗炉后，再抽真空至3.0×10-3～5.0×10-3Pa，然后充入氩气至0.05MPa后再加热，使原材料熔化形成合金，熔清后精炼2～4分钟。反复熔炼3～5次，使合金锭成分更加均匀。随后进行吸铸，制成合金初始棒材。
3.配比造渣剂。将CaF2和MgF2进行1:1均匀配比。造渣剂与合金中的杂质结合形成熔渣，同时有利于合金中气孔的排除。
4.定向凝固。将合金初始棒材放入刚玉管中，合金与刚玉管的间隙均匀填充满造渣剂，随后放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中进行定向凝固。Ni50Mn34In16(at.%)合金熔点990℃，造渣剂熔点700～800℃，通过感应线圈加热刚玉管，使合金位于感应线圈的区域熔化，此时造渣剂的熔化区域大于合金的熔化区域，易挥发的Mn元素被熔化的造渣剂包围，难以大量挥发。液态金属选用GaInSn合金，起冷却作用，将区域熔化合金的热量带走，使合金凝固。
5.铸锭检测。将铸锭取出，沿直径纵向剖开，用砂纸将表面磨光。按体积比，将1份高氯酸加上4份酒精混合成电解液，设定电压为20V，室温下将铸锭电解腐蚀，检测成分。
经检测，按照上述方法得到的Ni50Mn34In16(at.%)合金铸锭没有夹杂和气孔，成分接近设计成分且轴向分布均匀。
实例二：La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)合金
La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)合金详尽的区域熔化定向凝固步骤如下：
1.配置合金La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)。配置合金的原料为：纯镧、纯铁、纯硅，以上三种原料的纯度均为99%（以质量百分比计），合金总重量为40g。由于合金中元素La元素易挥发，因此应增加La元素的配比。设定烧损率为4%，按照La(Fe0.86Si0.14)13合金中La元素理论重量的4%增加配比，以应对电弧熔炼过程的损耗。
2.电弧熔炼。使用真空非自耗电弧炉，先抽真空至3.0×10-2～5.0×10-2Pa，充入氩气洗炉后，再抽真空至3.0×10-3～5.0×10-3Pa，然后充入氩气至0.05MPa后再加热，使原材料熔化形成合金，熔清后精炼2～4分钟，反复熔炼3～5次，使合金锭成分更加均匀。随后进行吸铸，制成合金初始棒材。
3.配比造渣剂。将CaF2和MgF2进行1:1均匀配比。造渣剂与合金中的杂质结合形成熔渣，同时有利于合金中气孔的排除。
4.定向凝固。将合金初始棒材放入刚玉管中，合金与刚玉管的间隙均匀填充满造渣剂，随后放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中进行定向凝固。La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)合金熔点1350℃，造渣剂熔点700～800℃，通过感应线圈加热刚玉管，使合金位于感应线圈的区域熔化，此时造渣剂的熔化区域大于合金的熔化区域，易挥发的La元素被熔化的造渣剂包围，难以大量挥发。液态金属选用GaInSn合金，起冷却作用，将区域熔化合金的热量带走，使合金凝固。
5.铸锭检测。将铸锭取出，沿直径纵向剖开，用砂纸将表面磨光。按体积比，将1份高氯酸加上4份酒精混合成电解液，设定电压为20V，室温下将铸锭电解腐蚀，检测成分。
经检测，按照上述方法得到的La(Fe0.86Si0.14)13(at.%)合金铸锭没有夹杂和气孔，成分接近设计成分，轴向分布均匀，且出现了大量的La:(Fe0.86Si0.14)=1:13的功能相。此功能相能使得该类合金在磁场下发生相变，并由相变引起显著的热效应，有望用在磁致冷技术上，即固体制冷机。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据合金成分，选择金属原料进行配比；所述合金为Ni50Mn34In16或者La(Fe0.86Si0.14)13；
(2)将所述金属原料混合精炼，制成合金初始棒材，所述合金初始棒材的外径小于定向凝固坩埚的内径；
(3)选用合适的造渣剂，所述造渣剂熔点应低于所述合金熔点，所述造渣剂密度应小于所述合金密度；
(4)所述合金初始棒材竖直插入所述定向凝固坩埚中，所述合金初始棒材与所述定向凝固坩埚之间的空隙均匀填充满所述造渣剂；
(5)所述定向凝固坩埚放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中；
(6)所述高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置的感应线圈通电，加热所述定向凝固坩埚，所述合金初始棒材受热区域熔化，所述造渣剂受热区域熔化，所述造渣剂的熔化区域大于所述合金初始棒材的熔化区域，所述造渣剂与所述合金初始棒材中的杂质反应形成熔渣；
(7)引导所述定向凝固坩埚相对于所述感应线圈向下运动，所述熔渣不断形成并上浮，最终到达合金棒材顶部后除去，完成整个所述合金初始棒材的区域熔化与定向凝固。
2.如权利要求1中所述的一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，增加所述合金中易挥发的元素按重量计4％的用量，应对所述混合精炼过程中的损耗。
3.如权利要求1中所述的一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，所述原料金属以质量百分比计的纯度为99％以上。
4.如权利要求1中所述的一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，所述定向凝固坩埚选用刚玉管。
5.如权利要求1中所述的一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，所述造渣剂由CaF2和MgF2按重量比1:1配制而成。
6.如权利要求1中所述的一种用于易挥发元素合金的区域熔化定向凝固方法，其特征在于，所述混合精炼的步骤如下：所述金属原料放入真空非自耗电弧炉；第一次抽真空至3.0×10-2～5.0×10-2Pa，再充入氩气洗炉；第二次抽真空至3.0×10-3～5.0×10-3Pa，再充入氩气至0.05MPa；加热使所述金属原料熔化，熔清后精炼2～4分钟；反复熔炼3～5次，以保证所述合金成分的均匀性；将精炼后的所述合金浇注成所述合金初始棒材。
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