JP6772125B2 - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類永久磁石の製造技術分野に属し、特に、残留磁束密度をあまり損失しない前提で磁石の固有保磁力を向上できる希土類永久磁石の製造方法及びこの方法を用いた希土類永久磁石に関する。

現在、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の最大エネルギー積の実験室レベルは、すでにその理論限界値に非常に近づける。製造レベルと該限界値の差も大きくないが、その固有保磁力が理論限界値より遥かに低いため、大きな向上余地が存在している。ネオジム−鉄−ボロン磁石応用分野の発展に伴い、より一層高い保磁力も当業者が追求する重点となっている。よって、如何にしてネオジム−鉄−ボロンの主相内部特性を十分に発揮させてネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力Ｈ_ｃｊを向上させるかが、現在ホットな研究課題となっている。

長年に渡る基礎研究及び生産実践は、磁石の生産過程中にＤｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）等の重希土類元素を添加して磁石内の一部Ｎｄを置換することでＮｄＦｅＢ焼結磁石の保磁力を向上させることは、すでに公知の有効な方法となっている。

主な原因は、Ｄｙ_２Ｆｅ_１４ＢやＴｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶より高い異方性磁場を有し、つまりより大きな理論上の固有保磁力を有する。

主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ内のＮｄの一部をＤｙ、Ｔｂで置換した後、生成した固溶された（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相や（Ｎｄ，Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相の異方性磁場は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂより大きいため、焼結磁石の保磁力を明らかに向上できる。

Ｄｙ、Ｔｂの添加方法として、通常合金溶錬過程にＤｙ、Ｔｂを直接添加する方法、或いはリッチＤｙ／Ｔｂ合金とネオジム−鉄−ボロン合金の二合金を直接添加する方法が挙げられる。しかし、この２種類の方法の欠陥は、磁石の飽和磁化を明らかに低下させ、特に直接溶錬方法により、磁石の残留磁束密度及び最大エネルギー積の低下につながる。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相において、ＮｄとＦｅの磁気モーメントが正方向に平行に並列し、両者の磁気モーメントが同じ方向に重なり、Ｄｙ／ＴｂとＦｅは反強磁性結合で、Ｄｙ／Ｔｂの磁気モーメントとＦｅ磁気モーメントが逆方向に重なることで、全磁気モーメントを弱めた。

また、Ｎｄに比べると、Ｄｙ、Ｔｂ含有の鉱物埋蔵量が希少で主に幾つか地域に分布し、Ｄｙ、Ｔｂ金属の価格がＮｄ金属より遥かに高いため、磁石製造コストが明らかに増える。

近年、結晶粒界熱拡散工程は、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力を効果的に向上するために用いられ、且つ磁石の残留磁束密度及びエネルギー積の低下が非常に少ない。該工程は、まず塗布、沈着、メッキ、スパッタリング、粘着等の方法により磁石の外部を重希土類元素含有の物質層、例えばＤｙ又はＴｂの金属粉末或いは化合物で覆い、熱処理により重希土類元素をリッチＮｄの液体結晶粒界相に沿って磁石内部まで拡散させる。熱処理過程中、結晶粒界内のＤｙ／Ｔｂ拡散速度が結晶粒界内の主相結晶粒内部へのＤｙ／Ｔｂの拡散速度より遥かに速い。

該拡散速度の差を利用して熱処理の温度及び時間を調整し、焼結体主相とリッチ希土相の間に非常に薄い、連続かつ重希土類元素含有のシェル層を生成する。

ＮｄＦｅＢ焼結磁石の保磁力は、主相粒子の磁気異方性によって決定するため、主相結晶粒外を高濃度の重希土類元素シェル層で覆われたＮｄＦｅＢ焼結磁石は高保磁力を有する。このような濃度が比較的高い領域は、各主相結晶粒の表層のみに限り、その体積と主相結晶粒の体積比が非常に低いため、磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）及び最大エネルギー積があまり変化しない。

例えば、日本信越化学工業株式会社の特許出願で開示している特許文献１において磁石表面のセメンテーション技術を提出した。焼結素体を薄い磁石として加工し、重希土マイクロスケール細粉を水或いは有機溶媒内に溶けて形成したスラリーに磁石を浸漬し、そして真空或いは不活性ガス雰囲気中で、焼結温度以下の温度で磁石に対し熱処理を行う。結果は、保磁力を多く向上させ、残留磁束密度があまり低下しない。このような方法は、重希土の使用を節約するとともに、残留磁束密度の低下を抑制する。

前記方法は、ある程度Ｈ_ｃｊを高めることができ、いずれも約９００℃、数時間の結晶粒界熱拡散処理過程が必要とし、磁石表面の重希土類元素を磁石内部に移動させ、磁石の主相結晶粒表面に高含有量のシェル層を形成させ、最終的に磁石保磁力向上の目的を達成する。

しかしながら、従来の加熱方式（一般的に電気抵抗加熱）を用いるため、加熱メカニズムが輻射、伝導を主とし、加熱効率が低い。同時に、本当に重希土類金属元素の結晶粒界熱拡散を発生する領域が磁石表層の一定範囲内のみに集中するため、磁石コア部の拡散過程に参加しない部分を加熱することは、エネルギーの無駄を意味し、製造コストをさらに高める。

加熱効率を効果的に向上しながら局所加熱を選択的に実施できれば、工程を簡略化し、熱処理時間を短縮し、エネルギー消費を低下し、磁石の製造コストを削減できる。

中国特許番号第ＣＮ１８９８７５７Ａ号

本発明の第一の目的は、希土類永久磁石を提供することである。

本発明の第二の目的は、希土類永久磁石の製造方法を提供することである。

前記第一の目的を達成するために、本発明は、希土類永久磁石を提供し、磁石表面から磁場配向方向に沿って磁石内部５μｍ〜１００μｍの深さまで重希土類元素の体積拡散現象が存在し、体積拡散層領域を形成し、体積拡散領域を体積が１０×１００×５μｍの磁石ユニットに区分し、体積拡散層内の各位置の磁石ユニットの重希土類元素の濃度差を０．５ａｔ％以下とする。本発明においてａｔ％は原子百分率である。

本発明に係る希土類永久磁石は、好ましくは、前記重希土類元素がＴｂ及びＤｙである。

本発明に係る希土類永久磁石は、好ましくは、磁石の体積拡散領域と内部磁石との間に結晶粒界拡散領域が存在し、前記内部磁石内の重希土含有量と未拡散前の磁石内の重希土含有量との差は０．１ａｔ％以下であり、前記結晶粒界拡散領域内に少なくとも数量７０％の結晶粒はコア・シェル構造を有し、前記コア部の重希土類元素含有量が前記シェル部の重希土類元素含有量より低く、両者の差が少なくとも１ａｔ％であり、１〜４ａｔ％の差が好ましい。前記磁石は、外方から内方に体積拡散領域、結晶粒界拡散領域及び内部磁石の順とする。

前記第二の目的を実現するために、本発明は、希土類永久磁石の製造方法を提供し、
磁石素体を作製するステップ１と、
重希土類元素の金属粉末、重希土類元素含有の合金、重希土類元素含有の固溶体、重希土類元素含有の化合物のいずれか１種以上を有機溶媒と均一に混合して重希土類源スラリーとして調製するステップ２と、
重希土類源スラリーを磁石素体の少なくとも１つの表面上に塗布して塗布層を形成するステップ３と、
塗布後の磁石素体に対し、真空条件下で熱処理温度が６５０℃〜１０００℃で、保温時間が１〜６０分であるマイクロ波による熱処理を行うステップ４と、
を含む。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、ステップ４の後に、ステップ４のマイクロ波による熱処理後で得られた磁石素体に対し普通熱処理を行うステップ５を更に含み、普通熱処理の温度が４００℃〜６００℃で、保温時間が６０〜３００分である。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、前記磁石素体の最小厚さ方向における厚さが１０ｍｍを超えない。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、前記重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ及びＨｏを含むが、これらに限定されなく、前記重希土類元素の金属粉末内には、少なくとも１種の重希土類元素を含有し、粉末の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、重希土類元素含有の化合物は、希土類金属の水素化物、希土類金属のフッ化物、希土類金属の酸化物、希土類金属の硝酸塩水和物のうちの少なくとも１種を含む。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、重希土類元素含有の合金がＲ_ａ−Ｍ_ｂ或いはＲ_ｘＴ_ｙＭ_ｚで表され、
ただし、Ｒは重希土類元素内の少なくとも１種であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、
ａ及びｂ、ｘ、ｙ及びｚは、対応元素の原子百分率で、且つ１５＜ｂ≦９９、残部がａであり、５≦ｘ≦８５、１５＜ｚ≦９５、残部がｙであり、且つｙ＞０である。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、前記有機溶媒がアルコール類、エステル類及びパラフィンのうちの少なくとも１種である。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、前記塗布層の厚さが０．５ｍｍに等しいか、またはそれより小さい。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、ステップ３の前に、表面の酸化層を除去するように、磁石素体に対し表面処理を行うステップを更に含む。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、ステップ３の後に、塗布層内の有機溶媒を除去するように、塗布後の磁石素体に対し乾燥揮発処理を行うステップを更に含む。好ましくは、乾燥揮発処理ステップにおいて乾燥温度が２０℃〜２００℃で、乾燥時間が少なくとも１分間である。

本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、好ましくは、ステップ５を完了した後、磁石素体表面の塗布層を除去するように、急冷又は炉冷方式で磁石素体を１００℃以下冷却してから磁石素体に対し表面処理を行う。

本発明は、製品の残留磁束密度Ｂｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘに影響を及ぼさない前提で、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力Ｈｃｊを高め、且つ加熱効率を効果的に向上し、熱処理時間を短縮し、エネルギー消費を低下し、磁石の製造コストを削減できる。

本発明は、マイクロ波による熱処理と結晶粒界熱拡散を組み合わせて、結晶粒界の界面特性と主相結晶粒との相互作用を改善することによって主相結晶粒表面層の異方性磁場を高め、さらにネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力Ｈｃｊを向上させるとともに、残留磁束密度Ｂｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘに対する影響が極めて小さい。

従来の工程が結晶粒界熱拡散を行う時に用いる普通熱源による加熱について、加熱の主なメカニズムが輻射及び伝導で、加熱が外方から内方へ行い、加熱時間が長く、本発明において、結晶粒界熱拡散を行う時に用いる加熱方式は冷源による加熱で、主にマイクロ波を利用してサンプルと作用して浸透効果を発生し、またマイクロ波発射の周波数を調整することによって表皮深さと拡散深さをマッチさせることができる。従って、磁気エネルギーを熱エネルギーに変換して加熱の目的を実現し、電磁加熱範疇に属し、このような方式は加熱速度が速く、加熱均一という特徴を有する。若干の化学反応においてマイクロ波加熱技術を用いると、化学反応の活性化エネルギーを効果的に下げることで、化学反応の温度を下げ、また化学反応の速度を上げることができ、活性化熱処理の１種に属することが、最近の研究で表明されている。よって、拡散時間は普通熱源による加熱と比較すると、大幅に減少する。

電磁波のスペクトル図である。 実施例１及び比較例１−１、１−２、１−３内の磁石の消磁曲線図である。 実施例２及び比較例２−１、２−２、２−３内の磁石の消磁曲線図である。 実施例１の磁石光沢仕上げ断面周縁部の後方散乱写真である。 比較例１−１の磁石光沢仕上げ断面周縁部の後方散乱写真である。 実施例２の磁石光沢仕上げ断面周縁部の後方散乱写真である。 比較例２−１の磁石光沢仕上げ断面周縁部の後方散乱写真である。 実施例１の磁石光沢仕上げ断面周縁部のエネルギースペクトル分析である。 実施例１の磁石光沢仕上げ断面周縁部の領域特徴電子顕微鏡写真である。 比較例１−１の磁石光沢仕上げ断面周縁部のエネルギースペクトル分析である。

以下、実施例を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。実施例において具体的条件を明記していない場合、通常条件又はメーカーの推奨条件によって行う。使用する試薬或いは計測器にメーカーが明記していない場合、いずれも市場から購入して得られる一般的な製品である。

本発明は、マイクロ波による熱処理と結晶粒界熱拡散技術を組み合わせて、結晶粒界特性と主相結晶粒との相互作用を改善することによって主相結晶粒表面層の異方性磁場を高め、さらに残留磁束密度及びエネルギー積をほぼ低減しない前提でネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力を向上させる。

マイクロ波は、図１に示すように、無線機電波と赤外線の間に介在する電磁波で、波長が１ｍｍ〜１ｍで、周波数が３００ＭＨｚ−３００ＧＨｚ（マイクロ波の周波数が非常に高いため、超高周波電磁波とも呼ばれる）である。マイクロ波は、その他の波帯の電磁波に比べると、波長が短く、周波数が高く、透過性が強く、量子特性が顕著である等の特徴を持つ。その波長範囲は、地球上の一般物体サイズと比べると、同一オーダーのサイズ或いはこれより小さく、その他の可視光（レーザーが除外）と同じように、マイクロ波が偏波及び干渉波で、光の物理法則に従い、物質との相互作用が物理的性質の違いによって透過、吸収或いは反射させることができ、つまり選択性を有する。同時に、マイクロ波は走行時間効果、輻射効果及び表皮効果を有する。

マイクロ波は、金属にとって表皮効果が存在するため、浸透深さが深くなく、結晶粒界熱拡散にとって、拡散もサンプル表面の一定深度（巨視的な磁石及び単一結晶粒）で発生するため、マイクロ波発射の周波数を変更することで浸透深さと結晶粒界の熱拡散深さをマッチさせることができる。

表皮深さが深くなくても、伝導作用でマイクロ波により加熱された磁石サンプルも迅速に全体温度上昇を実現でき、これで加熱を実現し、またも結晶粒界熱拡散を発生させない磁石内部（巨視的な磁石及び単一結晶粒）の加熱損失を避け、エネルギーを節約してコストを下げる。

非金属材料の焼結について、例えばセラミックス焼結分野において、マイクロ波加熱の運用がすでに比較的幅広く、これら試用及び運用は主にマイクロ波による熱処理の活性化メカニズムと体積効果及び若干の材料の高浸透率を利用している。しかしながら、ソリッドに近づけた密度の金属ブロックの材料にとって、浸透・表皮効果が存在し、大量マイクロ波が反射されるため、作用深さが不足し、ブロック内部に顕著な温度勾配が存在し、よって従来の技術思想はマイクロ波加熱が従来意味上の均一熱処理の段階に直接使用できないと考えられている。しかしながら、本発明が直面する結晶粒界熱拡散（ＧＢＤ）にとって、浸透元素がサンプル表面からブロック内部に移動するため、主な反応がブロック表面で発生し、よって内部の高温が反応促進に対し実質的な貢献がなく、これは本発明がマイクロ波による熱処理を採用することに相当の革新的な余地を与える。

以下、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法の基本プロセスを詳細に説明する。

ａ、磁石素体の作製、いわゆる通常の工順は、磁石素体を作製するため、通常は材料配合−合金溶錬−磁石ストライプ調製−粉砕・粉末化−成形−焼結となる。

好ましくは、前記磁石素体の最小厚さ方向における厚さが１０ｍｍを超えない。

ｂ、重希土類源スラリーの調製、重希土類元素の金属粉末、重希土類元素含有の合金、重希土類元素含有の固溶体、重希土類元素含有の化合物、希土類金属の硝酸塩水和物のいずれか１種以上を有機溶媒と均一に混合して重希土類源スラリーとして調製する。

前記重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ及びＨｏを含むが、これらに限定されなく、前記重希土類元素の金属粉末内には、少なくとも１種の重希土類元素を含有し、粉末の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである。

重希土類元素含有の化合物は、希土類金属の水素化物、希土類金属のフッ化物、希土類金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む。

重希土類元素含有の合金がＲ_ａ−Ｍ_ｂ或いはＲ_ｘＴ_ｙＭ_ｚで表され、
ここで、Ｒは重希土類元素内の少なくとも１種であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、
ａ及びｂ、ｘ、ｙ及びｚは、対応元素の原子百分率で、且つ１５＜ｂ≦９９、残部がａであり、５≦ｘ≦８５、１５＜ｚ≦９５、残部がｙであり、且つｙ＞０である。

前記有機溶媒は、アルコール類、エステル類及びパラフィンのうちの少なくとも１種である。例えばエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ノルマルヘキサンが挙げられる。

ｃ、表面の酸化層を除去するように、磁石素体に対し表面処理を行う。

ｄ、重希土類源スラリーを磁石素体の少なくとも１つの表面上に塗布して塗布層を形成し、好ましくは、前記塗布層の厚さは０．５ｍｍに等しいか、またはそれより小さい。

ｅ、塗布層内の有機溶媒を除去するように、塗布後の磁石素体に対し乾燥揮発処理を行うステップを更に含む。好ましくは、乾燥揮発処理ステップにおいて乾燥温度が２０℃〜２００℃で、乾燥時間が少なくとも１分間である。

ｆ、マイクロ波による熱処理、塗布後の磁石素体に対し、真空条件下でマイクロ波による熱処理を行い、熱処理温度が６５０℃〜１０００℃であり、保温時間が１〜６０分であり、マイクロ波熱処理後、急冷又は炉冷方式で磁石素体を１００℃以下冷却し、
好ましくは、マイクロ波熱処理過程中，マイクロ波の周波数は２４５０±５０ＭＨｚで、出力が０〜１０ｋＷである。マイクロ波熱処理過程中、マイクロ波発射の周波数を調整することによって表皮深さと拡散深さをマッチさせる。

ｇ、マイクロ波による熱処理後で得られた磁石素体に対し普通熱処理を行い、普通熱処理の温度が４００℃〜６００℃で、保温時間が６０〜３００分である。普通熱処理後、急冷又は炉冷方式で磁石素体を１００℃以下冷却する。

ｈ、磁石素体に対し表面処理を行うことで、磁石素体表面の塗布層を除去する。

以上のステップは、具体的作業環境又はニーズに応じて適切な調整或いは変更できる。

（実施例１）
焼戻し処理ステップを含まない通常の工順を用いて、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石素体を作製し、磁石の成分（ｗｔ．％）は、（ＰｒＮｄ）_３０．５Ａｌ_０．２５Ｃｏ_１．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_ｂａｌＢ_０．９７であり、磁石寸法がФ７ｍｍ×３．３ｍｍで、配向方向が軸方向と平行になる。

平均粒径が５μｍのＴｂＣｕ粉末５ｇを無水エタノール２０ｍｌと撹拌してスラリーを形成する。

浸漬塗布方式により磁石表面をスラリーで均一に塗布し、磁石の上下端面の塗布厚さは０．２ｍｍである。サンプルを真空環境中に入れて３０分の常温脱アルコール処理を行い、そして表面がスラリーで塗布した磁石に対して２段階の熱処理を行う。

１段階目は、表面がスラリーで塗布した磁石を真空マイクロ波処理炉内に入れてマイクロ波加熱処理を行い、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚで、加熱温度を９２０℃に設定し、３分保温し、保温完了後マイクロ波発射を停止し、風冷によりサンプルを冷却させ、サンプル温度が１００℃以下になった後、サンプルを取り出す。

次に、２段階目の熱処理を行い、１段階目の熱処理後のサンプルを通常の真空熱源加熱炉内に入れて４８０℃の真空熱処理を１５０分行い、そして炉冷或いは風冷によりサンプルを１００℃以下まで冷却させた後、磁石を取り出し、機械加工方式により磁石表面に残留した重希土類源層を取り除き、磁石の性能検査を行う。

（比較例１−１）
比較例１−１と実施例１の唯一の相違点は、１段階目の熱処理が通常熱源により加熱し、１２０分保温することである。

（比較例１−２）
比較例１−２と比較例１−１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（比較例１−３）
比較例１−３と実施例１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（実施例２）
焼戻し処理ステップを含まない通常の工順を用いて、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石素体を作製し、磁石の成分（ｗｔ．％）は、（ＰｒＮｄ）_３０．５Ａｌ_０．２５Ｃｏ_１．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_ｂａｌＢ_０．９７であり、磁石寸法がФ７ｍｍ×３．３ｍｍで、配向方向が軸方向と平行になる。

粒径が５μｍのＤｙＦ_３粉末５ｇを無水エタノール２０ｍｌと撹拌してスラリーを形成する。

浸漬塗布方式により磁石表面をスラリーで均一に塗布し、サンプルの両端面の塗布厚さは０．１５ｍｍである。サンプルを開放環境中に入れて１２０分の常温脱アルコール処理を行い、そして表面がスラリーで塗布した磁石に対して２段階の熱処理を行う。

１段階目は、表面がスラリーで塗布した磁石を真空マイクロ波処理炉内に入れてマイクロ波加熱処理を行い、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚで、加熱温度を９００℃に設定し、３分保温し、保温完了後マイクロ波発射を停止し、炉冷によりサンプル温度を１００℃以下まで冷却させた後、サンプルを取り出す。

次に、２段階目の熱処理を行い、１段階目の熱処理後のサンプルを通常の真空熱源加熱炉内に入れて４９０℃の真空熱処理を１６０分行い、そして炉冷或いは風冷によりサンプルを１００℃以下まで冷却させた後、磁石を取り出し、機械加工方式により磁石表面に残留した重希土類源層を取り除き、磁石の性能検査を行う。

（比較例２−１）
比較例２−１と実施例２の唯一の相違点は、１段階目の熱処理が通常熱源により加熱し、１５０分保温することである。

（比較例２−２）
比較例２−２と比較例２−１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（比較例２−３）
比較例２−３と実施例２の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（実施例３）
通常の工順（焼戻し処理ステップを含まない）を用いて、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石素体を作製し、磁石の成分（ｗｔ．％）は、（ＰｒＮｄ）_３０．５Ａｌ_０．２５Ｃｏ_１．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_ｂａｌＢ_０．９７であり、磁石寸法がФ７ｍｍ×３．３ｍｍで、配向方向が軸方向と平行になる。

５０ｗｔ％酸化テルビウム、３０ｗｔ％ＭｇＣｕ_２型構造を有する金属間化合物（その成分は２％Ｃｅ−２２％Ｎｄ−１６％Ｄｙ−１５％Ｔｂ−２％Ｈｏ−４０．８％Ｆｅ−１％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．５％Ｎｉ−０．２％Ｇａ−０．２％Ｃｒ−０．２％Ｔｉである）及び２０ｗｔ％の硝酸テルビウム六水和物の混合粉末５ｇを２０ｍｌ無水エタノールと撹拌してスラリーを形成する。

浸漬塗布方式により磁石表面をスラリーで均一に塗布し、磁石の上下端面の塗布厚さは０．２ｍｍであることが好ましい。サンプルを真空環境中に入れて３０分の常温脱アルコール処理を行い、そして表面がスラリーで塗布した磁石に対して２段階の熱処理を行う。

１段階目は、表面がスラリーで塗布した磁石を真空マイクロ波処理炉内に入れてマイクロ波加熱処理を行い、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚで、加熱温度を９００℃に設定し、３分保温し、保温完了後マイクロ波発射を停止し、風冷によりサンプルを冷却させ、サンプル温度が１００℃以下になった後、サンプルを取り出す。

次に、２段階目の熱処理を行い、１段階目の熱処理後のサンプルを通常の真空熱源加熱炉内に入れて４８０℃の真空熱処理を１５０分行い、そして炉冷或いは風冷によりサンプルを１００℃以下まで冷却させた後、磁石を取り出し、機械加工方式により磁石表面に残留した重希土類源層を取り除き、磁石の性能検査を行う。

（比較例３−１）
比較例３−１と実施例３の唯一の相違点は、１段階目の熱処理が通常熱源により加熱し、１２０分保温することである。

（比較例３−２）
比較例３−２と比較例３−１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（比較例３−３）
比較例３−３と実施例３の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（実施例４）
通常の工順（焼戻し処理ステップを含まない）を用いて、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石素体を作製し、磁石の成分（ｗｔ．％）は、（ＰｒＮｄ）_３０．５Ａｌ_０．２５Ｃｏ_１．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_ｂａｌＢ_０．９７であり、磁石寸法がФ７ｍｍ×３．３ｍｍで、配向方向が軸方向と平行になる。

平均粒径が１５μｍの６０ｗｔ％酸化ジスプロシウム、２０ｗｔ％三硝酸エルビウム五水和物及び２０ｗｔ％ＤｙＨｘの混合粉末５ｇを無水エタノール２０ｍｌと撹拌してスラリーを形成する。

浸漬塗布方式により磁石表面をスラリーで均一に塗布し、磁石の上下端面の塗布厚さは０．２ｍｍであることが好ましい。サンプルを真空環境中に入れて３０分の常温脱アルコール処理を行い、そして表面がスラリーで塗布した磁石に対して２段階の熱処理を行う。

１段階目は、表面がスラリーで塗布した磁石を真空マイクロ波処理炉内に入れてマイクロ波加熱処理を行い、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚで、加熱温度を９２０℃に設定し、３分保温し、保温完了後マイクロ波発射を停止し、風冷によりサンプルを冷却させ、サンプル温度が１００℃以下になった後、サンプルを取り出す。

次に、２段階目の熱処理を行い、１段階目の熱処理後のサンプルを通常の真空熱源加熱炉内に入れて５００℃の真空熱処理を１５０分行い、そして炉冷或いは風冷によりサンプルを１００℃以下まで冷却させた後、磁石を取り出し、機械加工方式により磁石表面に残留した重希土類源層を取り除き、磁石の性能検査を行う。

（比較例４−１）
比較例４−１と実施例４の唯一の相違点は、１段階目の熱処理が通常熱源により加熱し、１１５分保温することである。

（比較例４−２）
比較例４−２と比較例４−１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（比較例４−３）
比較例４−３と実施例４の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（実施例５）
通常の工順（焼戻し処理ステップを含まない）を用いて、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石素体を作製し、磁石の成分（ｗｔ．％）は、（ＰｒＮｄ）_３０．５Ａｌ_０．２５Ｃｏ_１．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_ｂａｌＢ_０．９７であり、磁石寸法がФ７ｍｍ×３．３ｍｍで、配向方向が軸方向と平行になる。

平均粒径が５μｍの６０ｗｔ％ＤｙＦｅ及び４０ｗｔ％ＰｒＮｄＨｘ混合粉末５ｇを無水エタノール２０ｍｌと撹拌してスラリーを形成する。

浸漬塗布方式により磁石表面をスラリーで均一に塗布し、磁石の上下端面の塗布厚さは０．２ｍｍであることが好ましい。サンプルを真空環境中に入れて３０分の常温脱アルコール処理を行い、そして表面がスラリーで塗布した磁石に対して２段階の熱処理を行う。

１段階目は、表面がスラリーで塗布した磁石を真空マイクロ波処理炉内に入れてマイクロ波加熱処理を行い、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚで、加熱温度を９１０℃に設定し、３分保温し、保温完了後マイクロ波発射を停止し、風冷によりサンプルを冷却させ、サンプル温度が１００℃以下になった後、サンプルを取り出す。

次に、２段階目の熱処理を行い、１段階目の熱処理後のサンプルを通常の真空熱源加熱炉内に入れて４８０℃の真空熱処理を１５０分行い、そして炉冷或いは風冷によりサンプルを１００℃以下まで冷却させた後、磁石を取り出し、機械加工方式により磁石表面に残留した重希土類源層を取り除き、磁石の性能検査を行う。

（比較例５−１）
比較例５−１と実施例５の唯一の相違点は、１段階目の熱処理が通常熱源により加熱し、１５０分保温することである。

（比較例５−２）
比較例５−２と比較例５−１の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

（比較例５−３）
比較例５−３と実施例５の相違点は、磁石の熱処理前に表面塗布工程がないことである。

本発明は、マイクロ波による熱処理と結晶粒界熱拡散を結合し、結晶粒界特性及び主相結晶粒との相互作用を改善することによって主相結晶粒表面層の異方性磁場を高め、さらにネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の固有保磁力Ｈｃｊを向上させるとともに、残留磁束密度Ｂｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘに対する影響が極めて小さい。

図２の消磁曲線は、表１のマイクロ波による拡散処理、熱処理を経た後のサンプル磁気特性と焼結サンプルの性能比較であり、図２の結果からマイクロ波処理を経た後の製品磁気特性向上がわかる。図２の「焼結サンプル」とは、ステップ１の作製完了後の磁石を指す。

図３の消磁曲線は、表２のマイクロ波による拡散処理、熱処理を経た後のサンプル磁気特性と焼結サンプルの性能比較であり、図３の結果からマイクロ波処理を経た後の製品磁気特性向上がわかる。図３の「焼結サンプル」とは、ステップ１の作製完了後の磁石を指す。

表１では、実施例１、比較例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の磁石の磁気特性を示した。実施例１は、本発明の方法により、Ｔｂ−Ｃｕを重希土類原材料とし、マイクロ波加熱技術で重希土類元素の結晶粒界熱拡散を行ったもので、比較例１−１は普通加熱方法で同じ材料の拡散を行ったものである。

比較例１−２及び比較例１−３は、表面塗布を行っていないオリジナル焼結サンプルに対し行った同期熱処理の比較サンプルで、比較例１−２と比較例１−１の熱処理工程が一致し、比較例１−３と実施例１の熱処理工程が一致する。

表１に示されたデータから分かるように、塗布されていない焼結サンプルについて、マイクロ波処理（比較例１−３）を経たか、又は普通熱処理（比較例１−２）を経たかを問わず、その磁気特性は基本的に同じである。表面が重希土類源で塗布した焼結サンプルについて、マイクロ波熱処理を経た後、その保磁力が塗布されていないサンプルより約３．５ｋＯｅ高くなり、且つ残留磁束密度が基本的に変化せず、保磁力向上効果は比較例１−１より劣ったが、保温時間が３分間だけで、比較例１−１の保温時間より遥かに少ないため、顕著な産業上の利用価値がある。

図４ａの顕微構造写真から見ると、実施例１のサンプル周縁部のＴｂ元素浸透効果が顕
著で、拡散量が比較例１−１サンプル（図４ｂ）より明らかに大きいことが分かる。図６
ａの領域１は、マイクロ波拡散処理を経た後の実施１のサンプル表面に残留した塗布層で
あり、マイクロ波源の使用出力が高いので、実施例１のサンプル周縁部の磁石配向に沿う
深さ方向に体積拡散領域が存在し、厚さが約７０μｍである。図６ａの領域２と領域３の
エネルギースペクトル分析結果から見ると、この領域内のＴｂの含有量はそれぞれ８ａｔ
％及び７．５ａｔ％で、両者の差が０．５ａｔ％で、体積拡散領域内で拡散した重希土類
元素の濃度差が比較的小さいことが分かる。測定の深さを１００〜２００μｍに上げた時
（図６ａの領域４と領域５）、Ｔｂの含有量はそれぞれ２．１９ａｔ％及び０．４５ａｔ
％である。領域４と領域５内の７０％以上の結晶粒は、顕著なコア・シェル構造を示す。
測定の深さは３５０μｍを超えた後、図６ａの領域６に示すように、顕著なＴｂ含有量を
測定することが困難である。図６ｂに実施例１のサンプル体積拡散領域及び結晶粒界拡散
領域の範囲を示した。

比較例１−１の体積拡散深さは、実施例１より小さく、約２５μｍであり、測定の深さが２００μｍを超えた後、顕著なＴｂ含有量（図７）を測定することが困難である。同一の最高熱処理温度条件下、マイクロ波熱処理の活性化作用により、拡散反応の効果はより一層顕著となった。図７には、顕著な体積拡散領域が見られなかった。

マイクロ波の発射出力、周波数及び熱処理温度、保温時間を変更することにより、拡散後磁石内部の顕微構造及び磁気特性を調整できる。

表２では、実施例２、比較例２−１、比較例２−２及び比較例２−３の磁石の磁気特性を示した。実施例２は、本発明の方法により、Ｄｙ−Ｆを重希土類源材料とし、マイクロ波加熱技術で重希土類元素の結晶粒界熱拡散を行ったもので、比較例２−１は普通加熱方法で同じ材料の拡散を行ったものである。

比較例２−２及び比較例２−３は、表面塗布を行っていないオリジナル焼結サンプルに対し行った同期熱処理の比較サンプルで、比較例２−２と比較例２−１の熱処理工程が一致し、比較例２−３と実施例２の熱処理工程が一致する。

表２に示されたデータから分かるように、塗布されていない焼結サンプルについて、マイクロ波処理（比較例２−３）を経たか、又は普通熱処理（比較例２−２）を経たかを問わず、その磁気特性は基本的に同じである。

表面が重希土類源で塗布した焼結サンプルについて、マイクロ波熱処理を経た後、その保磁力が塗布されていないサンプルより約２．５ｋＯｅ高くなり、且つ残留磁束密度が基本的に変化せず、保磁力向上効果は比較例２−１より劣ったが、保温時間が３分間だけで、比較例１の保温時間より遥かに少ないため、顕著な産業上の利用価値がある。

図５ａの顕微構造写真から見ると、実施例２のサンプル周縁部のＤｙ元素浸透効果が顕著で、比較例２−１のサンプル（図５ｂ）に相当することが分かる。これから分かるように、マイクロ波加熱温度及び加熱時間を調整することによって、サンプルの性能を最適化できる。

発明の詳細な説明の項においてなされた実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲で限定する。当業者は、本発明の実質及び保護範囲内において本発明に対して様々な修正又は等価置換を行うことができる。このような修正又は等価置換も本発明の保護範囲内に入ると見なすべきである。

Claims (11)

1. 磁石表面から磁場配向方向に沿って磁石内部の５μｍ〜１００μｍの深さまで重希土類元素の体積拡散現象が存在し、体積拡散領域を形成し、前記体積拡散領域内の各位置の重希土類元素の平均含有量の差を０．５ａｔ％以下とする希土類永久磁石の製造方法であって、
   磁石素体を作製するステップ１と、
   重希土類元素の金属粉末、重希土類元素含有の合金、重希土類元素含有の固溶体、重希 土類元素含有の化合物のいずれか１種以上を有機溶媒と均一に混合して重希土類源スラリーとして調製するステップ２と、
   重希土類源スラリーを磁石素体の少なくとも１つの表面上に塗布して塗布層を形成するステップ３と、
   塗布後の磁石素体に対し、真空条件下で熱処理温度が６５０℃〜１０００℃で、保温時 間が１〜６０分で、マイクロ波の周波数は２４５０±５０ＭＨｚであるマイクロ波による 熱処理を行うステップ４と、
   ステップ４のマイクロ波による熱処理後で得られた磁石素体に対し普通熱処理を行うステップ５を更に含み、普通熱処理の温度が４００℃〜６００℃で、保温時間が６０〜３００分である
   を含むことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
2. 前記磁石素体の最小厚さ方向における厚さが１０ｍｍを超えないことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
3. 前記重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ及びＨｏを含み、前記重希土類元素の金属粉末の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
4. 希土類元素含有の化合物は、希土類金属の水素化物、希土類金属のフッ化物、希土類金 属の酸化物、希土類金属の硝酸塩水和物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする 請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
5. 重希土類元素含有の合金がＲ_ａ−Ｍ_ｂ或いはＲ_ｘＴ_ｙＭ_ｚで表され、
   ただし、Ｒは重希土類元素内の少なくとも１種であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、ａ及びｂ、ｘ、ｙ及びｚは、対応元素の原子百分率で、且つ１５＜ｂ≦９９、残部がａであり、５≦ｘ≦８５、１５＜ｚ≦９５、残部がｙであり、且つｙ＞０であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
6. 前記有機溶媒がアルコール類、エステル類及びパラフィンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
7. 前記塗布層の厚さが０．５ｍｍに等しいか、またはそれより小さいことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
8. ステップ３の前に、表面の酸化層を除去するように、磁石素体に対し表面処理を行うステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
9. ステップ３の後に、塗布層内の有機溶媒を除去するように、塗布後の磁石素体に対し乾燥揮発処理を行うステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
10. 乾燥揮発処理ステップにおいて乾燥温度が２０℃〜２００℃で、乾燥時間が少なくとも１分間であることを特徴とする請求項９に記載の希土類永久磁石の製造方法。
11. ステップ５を完了した後、磁石素体表面の塗布層を除去するように、急冷又は炉冷方式で磁石素体を１００℃以下冷却してから磁石素体に対し表面処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。