JP2019186331A - Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性（残留磁束密度等）を更に向上させる技術を提供する。【解決手段】本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成であって、希土類元素、並びに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素の合計の重量％をＲｗとし、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計の重量％をＴｗとし、Ｂ、Ｎ及びＣの合計の重量％をＢｗとしたとき、Ｔｗ／（Ｒｗ×Ｂｗ）が２．２６〜２．５０であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成を有し、主相と粒界相を含む組織を有する焼結体を製造する焼結体製造工程、並びに、焼結体を、５８０〜６４０℃の低温域と６６０℃以上の高温域で熱処理する熱処理工程を含む。【選択図】図２

Description

本発明は希土類磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやＭＲＩを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。

特許文献１には、熱間加工磁石は、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲＥは希土類元素）の溶湯を急速冷却して凝固させ、無定形ないし微細結晶性の固体材料を高温で加圧して結晶配向させたものであり、そのような製造方法は熱間塑性加工法と呼ばれることが記載されている。更に特許文献１では、熱間加工磁石では、結晶回転及び結晶異方成長を利用して結晶配向させるため高配向化が難しく、それによる磁気特性の低さから実用化は進んでいるとは言えないと記載されている。そして、特許文献１では、熱間加工磁石の保磁力を向上させる方法として、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲＥは希土類元素）の溶湯を急速冷却して得た非晶質の原料粉末又はその成形体を、４００℃／分以上の昇温速度にて結晶化開始温度以上の温度、例えば６００〜８００℃、まで急速加熱することが記載されている。

特開２０１６−９６２０３号公報

本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性（残留磁束密度等）を更に向上させる技術を提供する。

本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法は、
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成であって、
希土類元素、並びに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素の合計の重量％をＲｗとし、
Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計の重量％をＴｗとし、
Ｂ、Ｎ及びＣの合計の重量％をＢｗとしたとき、
Ｔｗ／（Ｒｗ×Ｂｗ）が２．２６〜２．５０であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成を有し、主相と粒界相を含む組織を有する焼結体を製造する焼結体製造工程、並びに、
焼結体を、５８０〜６４０℃の低温域と６６０℃以上の高温域で熱処理する熱処理工程
を含む。

本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性を向上させることができる。

本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法は、より好ましくは、焼結体製造工程の後であって熱処理工程の前に、焼結体に熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程を更に含む。

本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性を向上させることができる。

図１は、実施例での、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を有する焼結体の熱間塑性加工後に行う熱処理の加熱経路を示す。 図２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成における、組成比（Ｔｗ／Ｒｗ／Ｂｗ）と、残留磁束密度の上昇効果の有無との関係を示す。 （ａ）、（ｂ）の順で本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法の焼結体製造工程を説明する模式図であり、（ｃ）は熱間塑性加工工程を説明する模式図である。 （ａ）は図３（ｂ）で示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図３（ｃ）に示す熱間塑性加工工程後の焼結体（磁石前駆体）のミクロ構造を説明した図である。

以下、本発明の冷却液組成物の実施形態を具体的に説明する。以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

＜１．Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成＞
本発明で用いる原料組成は、Ｔｗ／（Ｒｗ×Ｂｗ）（Ｔｗ／Ｒｗ／Ｂｗと表すこともある）が２．２６〜２．５０であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成である。この組成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成から製造した焼結体を、後述する熱処理工程により熱処理した場合に、驚くべきことに、磁気特性に優れた、具体的には、残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造することができる。

Ｒｗは、原料元素全量に対する、希土類元素、並びに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素の合計の重量％を指す。ここで「Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素」としては、例えば、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕの少なくとも１種類以上が挙げられる。原料に、「Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素」が含まれていない場合は、Ｒｗは希土類元素の合計の原料元素全量に対する重量％を指し、原料に「Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素」が含まれる場合には、希土類元素と、「Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素」との合計の、原料元素全量に対する重量％を指す。希土類元素はＮｄ等の１種類のみからなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもよい。希土類元素の下位概念には、Ｙ（イットリウム）も含まれるものとする。より好ましくは、原料元素は、少なくともＮｄを含み、他の１種以上の希土類元素を更に含んでいてもよい。

Ｔｗは、原料元素全量に対する、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計の重量％を指す。Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏは遷移金属元素である。原料元素は、遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくとも１種以上を含んでいればよく、より好ましくは、少なくともＦｅを含み、Ｎｉ及びＣｏのうち１種以上を更に含んでいてもよい。例えば、原料元素が、遷移金属元素としてＦｅのみを含む場合、Ｔｗは原料元素全量に対するＦｅの重量％であり、原料元素が、遷移金属元素としてＦｅ及びＮｉのみを含む場合、Ｔｗは原料元素全量に対するＦｅ及びＮｉの合計の重量％である。

Ｂｗは、原料元素全量に対する、Ｂ、Ｎ及びＣの合計の重量％を指す。Ｂ、Ｎ及びＣは軽元素である。原料元素は、軽元素として、Ｂ、Ｎ及びＣのうち少なくとも１種以上を含んでいればよく、より好ましくは、少なくともＢを含み、Ｎ及びＣのうち１種以上を更に含んでいてもよい。例えば、原料元素が、軽元素としてＢのみを含む場合、Ｂｗは原料元素全量に対するＢの重量％であり、原料元素が、軽元素としてＢ及びＮのみを含む場合、Ｂｗは原料元素全量に対するＢ及びＮの合計の重量％である。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成は上記の特徴を有する限り特に限定されないが、一例を挙げれば、
Ｒ_ａＴＭ_ｂＢ_ｃＭ１_ｄＭ２_ｅ
（Ｒは１種以上の希土類元素、ＴＭはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種以上、Ｂはホウ素、Ｍ１はＴｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕの少なくとも１種類以上、Ｍ２はＮ及びＣの少なくとも１種以上であり、１２≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ−ｅ、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３で、いずれもａｔ％）
の組成式で表される。

Ｒは、好ましくは、少なくともＮｄを含む。
ＴＭは、好ましくは、少なくともＦｅを含む。
ｄは、好ましくは、０≦ｄ≦１．５を満たす。
ｅは、好ましくは、０≦ｅ≦１を満たす。

＜２．焼結体製造工程＞
焼結体製造工程は、典型的には、上記の特徴を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶を含む組織（ナノ結晶組織）を有する急冷薄帯を形成すること、並びに、得られた急冷薄帯又は急冷薄帯の粉砕物を焼結することを含む。

ここでナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズの多結晶組織である。ナノサイズとは、単磁区のサイズ以下であり、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。

急冷の速度は、凝固組織がナノ結晶組織となるのに適した範囲である。

急冷の方法は特に限定する必要はないが、典型的には、図３ａに示すように、例えば５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を作製する。作製された急冷薄帯Ｂは適宜粗粉砕する。

上記のナノ結晶組織を有する急冷薄帯又はその粉砕物を焼結する方法は特に限定されないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なうことが好ましい。そのため、加圧下で焼結を行なうことが好ましい。加圧下で焼結を行なう場合、焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。

焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。

これらの観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」が望ましい。これによれば、加圧により通電を促進して、焼結温度を低下することができ、かつ短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに有利である。

ただし、ＳＰＳ焼結に限定には限定されず、ホットプレスを用いることもできる。

また、ホットプレスによる焼結方法の類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も好適である。高周波加熱では、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、又は導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。

加圧を伴う通電加熱による焼結方法の一例を、図３ｂを参照して説明する。図３ｂは、粗粉砕された前記急冷薄帯Ｂを、超硬ダイスＤと、この中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより焼結して、主相と粒界相とを含む組織を有する焼結体Ｓを製造する例を示す。得られた焼結体Ｓは、図４ａで示すように、ナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。

＜３．熱間塑性加工工程＞
焼結体製造工程で得られた焼結体は、後述する熱処理工程に供することができるが、熱処理工程に供する前に、焼結体に対し熱間塑性加工（圧延、鍛造、押出加工等）を施すことが好ましい。

熱間塑性加工は、加工率、すなわち焼結体の厚さの変形の大きさが、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、又は、６０〜８０％の強加工であることが好ましい。

焼結体を熱間加工することにより、すべり変形に伴って、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が回転し、磁化容易軸（六方晶の場合ｃ軸）方向が配向（異方化）する。焼結体をナノ結晶組織とすることにより、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が容易に回転し、配向が促進される。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ、残留磁束密度が著しく向上した異方性磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。

図３ｃは、焼結体Ｓに磁気的異方性を与えるべく、焼結体Ｓの長手方向（図３ｂでは水平方向が長手方向）の端面に超硬パンチＰを当接させ、超硬パンチＰでＸ方向に加圧しながら熱間塑性加工を施す工程を示す。この工程により、図４ｂで示すように異方性のナノ結晶粒ＭＰを有する結晶組織の、熱間塑性加工後の焼結体（磁石前駆体）Ｃが製造される。

＜４．熱処理工程＞
熱処理工程は、焼結体製造工程で得られた焼結体に対し、必要に応じて熱間塑性加工を施した後に、５８０〜６４０℃の低温域での熱処理と、６６０℃以上の高温域での熱処理とを行う工程である。

５８０〜６４０℃の低温域での熱処理と、６６０℃以上の高温域での熱処理との順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよい。

５８０〜６４０℃の低温域での熱処理と、６６０℃以上の高温域での熱処理とは、それぞれ、各温度域での保持時間が、１分間以上、３分間以上、５分間以上、１０分間以上、１５分間以上、又は２０分間以上であることができ、５時間以下、３時間以下、１時間以下、又は４５分間以下であることができる。

前記低温域は、更に、５９０〜６４０℃、６００〜６４０℃、６１０〜６４０℃、又は、６１５〜６３５℃であることが好ましい。

前記高温域は、更に、６６５℃以上又は６７０℃以上であることが好ましく、８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６９０℃以下、６８５℃以下又は６８０℃以下であることが好ましい。

前記焼結体に対する、低温域及び高温域での２段階の熱処理により磁気特性に優れたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られる機構は特に限定されるものではないが、以下の機構が推定できる。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成の主相と粒界相とを有する熱処理工程前の焼結体では、主相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（Ｔ_１相）を主として含み、粒界相は、Ｎｄ相に加えて、Ｎｄ−Ｆｅ相を含む。Ｎｄ−Ｆｅ相は、Ｔ_１相の一部が粒界相に溶けて形成されると推定される。Ｎｄ−Ｆｅ相の存在は、磁石の磁気特性を悪化させる原因と考えられる。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相において、Ｎｄは少なくとも部分的に他の希土類元素に置換されていてもよいし、Ｆｅは少なくとも部分的に他の遷移金属元素（典型的にはＮｉ又はＣｏ）に置換されていてもよいし、Ｂは少なくとも部分的に他の軽元素（典型的にはＮ又はＣ）に置換されていてもよい。Ｎｄ相はＮｄに加えて、他の元素、例えば、上記のＭ１で挙げた元素、を含み得る。Ｎｄ−Ｆｅ相は、Ｎｄ及びＦｅからなる化合物（例えばＮｄ_５Ｆｅ_１７、Ｎｄ_２Ｆｅ_１７）や、Ｎｄ、Ｆｅ及びＢを含む、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ以外の化合物（例えばＮｄＦｅＢ_４）を含み得る。

低温域での熱処理は、主相の表面の粒界相による被覆を均一化させる。特に、焼結体に熱間塑性加工を行う場合には、主相表面に歪（磁気特性を悪化させる）が形成されるが、低温域での熱処理は主相表面の歪を回復する作用を有すると推定される。

一方で、高温域での熱処理は、粒界相中のＮｄ−Ｆｅ相をＴ_１相に転換させ主相に取り込ませる作用を有すると推定される。粒界相中のＮｄ−Ｆｅ相がＴ_１相に転換されると、粒界相でのＮｄ相の割合が高まるため保磁力が向上するともに、Ｔ_１相の割合が高まるため残留磁束密度が高まると推定される。

以下、本発明の実施形態を、実施例に基づき具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

１．合金組成
表１に示す１〜２２の元素組成の合金を調製した。

２．ＮｄＦｅＢナノ結晶リボンの作製
表１に示す各組成の原料を用い、表２に示す条件でのＣｕ単ロール法による液体急冷法でＮｄＦｅＢナノ結晶リボン１８０ｇを１ロットずつ作製した。

３．焼結
上記で得られたＮｄＦｅＢナノ結晶リボンを粗粉砕し、粗粉砕物から表３に示す固化条件で加圧しながら固化し焼結して焼結体を得た。

４．熱間塑性加工
上記で得られた焼結体について以下の条件で熱間塑性加工による配向制御を行い、熱間塑性加工後の焼結体、すなわち磁石前駆体、を作製した。

５．熱処理（時効）
上記で得られた磁石前駆体に対し、表５に示す二段階の熱処理（時効）を施して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を形成した。

加熱経路（プログラム設定値）を図１に示す。

６．Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性の評価
熱処理の第１段階終了後と第２段階終了後の各Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料について４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（磁化容易方向）の形状に加工し８Ｔで着磁した後、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。

結果を表６に示す。

さらに組成比（Ｔｗ／Ｒｗ／Ｂｗ）と、残留磁束密度の上昇効果の有無との関係を図２に示す。

Claims (2)

1. Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成であって、
   希土類元素、並びに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ及びＣ以外の元素の合計の重量％をＲｗとし、
   Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計の重量％をＴｗとし、
   Ｂ、Ｎ及びＣの合計の重量％をＢｗとしたとき、
   Ｔｗ／（Ｒｗ×Ｂｗ）が２．２６〜２．５０であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成を有し、主相と粒界相を含む組織を有する焼結体を製造する焼結体製造工程、並びに、
   焼結体を、５８０〜６４０℃の低温域と６６０℃以上の高温域で熱処理する熱処理工程
   を含む、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法。
2. 焼結体製造工程の後であって熱処理工程の前に、焼結体に熱間塑性加工を施す熱間塑性加工工程を更に含む、請求項１に記載の方法。

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