JP2015070142A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石内部のより奥深くまでＲＨを拡散させ、磁石の端部と中心部の保磁力の差が少なく、磁石全体の保磁力を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】 本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、少なくとも１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、重希土類元素ＲＨを含有するＲＨ拡散源を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを、前記処理室内にて加熱することにより、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＲＨを供給しつつ拡散させるＲＨ拡散工程と、を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、希土類元素の含有量が１４．２原子％以上１４．６原子％以下、炭素含有量が８００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法、およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「保磁力」または「Ｈ_ｃＪ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_ｒを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることが検討されている。本出願人は、既に特許文献１において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面にＤｙ等の重希土類元素ＲＨを供給しつつ、該表面から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させる方法（「蒸着拡散法」）を開示している。

また、本出願人は、特許文献２において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨおよびＦｅを含有するＲＨ拡散源とを、相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、これらを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら熱処理を行うことにより、前記ＲＨ拡散源からＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ供給し、内部に拡散させる方法（「接触拡散法」）を提案した。

国際公開第２００７／１０２３９１号 国際公開第２０１２／００８４２６号

特許文献１および特許文献２に記載の方法は、どちらもＲＨを効率的に磁石内部に拡散させることができ、また、ＲＨが磁石表層部分の主相結晶粒の中央部に拡散しにくいため、Ｂ_ｒの低下を極力抑制しつつ保磁力を向上させることのできる優れた方法である。また、従来の、スパッタ法や蒸着法などによって磁石表面にＲＨの膜を成膜した後、熱処理によって磁石内部にＲＨを拡散させる方法に比べ、磁石の内部奥深くまでＲＨを拡散させることができ、かつ、処理室内壁に付着するなどのＲＨの無駄な消費がない。

しかしながら、昨今、高いＢ_ｒを有し、かつ、ＲＨの使用量を抑えつつ、さらに保磁力の高い磁石を得ることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＲＨの使用量を抑えながらＢ_ｒを低下させることなく重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面から内部に拡散させることで高い保磁力を得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、磁石内部のより奥深くまでＲＨを拡散させ、特に、磁石の端部と中心部の保磁力の差が少なく、磁石全体の保磁力を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、少なくとも１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）を含有するＲＨ拡散源を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを、前記処理室内にて８５０℃超１０００℃以下の処理温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＲＨを供給しつつ拡散させるＲＨ拡散工程と、を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、希土類元素の含有量が１４．２原子％以上１４．６原子％以下、炭素含有量が８００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、であることを特徴とする。

ある実施形態において、前記ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）および４０質量％以上６０質量％以下のＦｅを含有し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程であり、前記ＲＨ拡散工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源を加熱する工程である。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料粉末と、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料粉末を混合して酸素含有量を調整した原料粉末を用いて作製される。

本発明によれば、特に、磁石の端部と中心部の保磁力の差が少なく、磁石全体の保磁力が向上したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

本発明の実施例におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の酸素含有量と拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力との関係を示す図である。 本発明の比較例におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の酸素含有量と拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力との関係を示す図である。 本発明の実施例における、拡散時のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の形状、および拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定時の形状を示す図である。 本発明の実施例におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の酸素含有量と拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石端部の保磁力との関係を示す図である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、少なくとも１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）を含有するＲＨ拡散源を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを、前記処理室内にて８５０℃超１０００℃以下の処理温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＲＨを供給しつつ拡散させるＲＨ拡散工程と、を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、希土類元素の含有量が１４．２原子％以上１４．６原子％以下、炭素含有量が８００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、であることを特徴とする。

発明者らは、特許文献１の方法や特許文献２の方法において、これまでの拡散条件（同程度の温度と時間）のままで、従来方法よりも磁石内部の保磁力を向上させるために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる総希土類量（ＴＲＥ）と炭素含有量、および酸素含有量によるＲＨの拡散状況について調査したところ、磁石中央部の保磁力を向上させるのに最適な範囲と磁石端部の保磁力を向上させるのに最適な範囲があることを突き止め、これらをある一定の範囲、具体的には、総希土類量がある一定の範囲において、炭素含有量と酸素含有量を所定の範囲とすることによって、磁石中央部と端部の両方の保磁力を向上させる、その結果磁石全体の保磁力を向上させることができることを知見した。

本発明の特徴は、特許文献１の方法や特許文献２の方法を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるに際し、対象となるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の含有総希土類量（以下、「ＴＲＥ」と表記する）が所定の範囲の場合に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の炭素含有量を極力少なくし、さらに、酸素含有量を所定の範囲に限定したことにある。

通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の保磁力は他の元素量が同じ場合は酸素含有量が少ないほうが高くなる傾向にある。さらに、従来の、スパッタ法や蒸着法などによって磁石表面にＲＨの膜を成膜した後、熱処理によって磁石内部にＲＨを拡散させる方法（特許文献１の方法、特許文献２の方法以外の粒界拡散法）においても、磁石の酸素含有量が多いと、結晶粒界に存在する酸素が拡散によって導入されたＲＨとの間に希土類酸化物を形成してＲＨが磁石内部奥深くまで拡散するのを妨げるため、磁石中心部の保磁力が向上しにくい傾向にある。

しかしながら、発明者らは、特許文献１の方法や特許文献２の方法の場合、酸素含有量が少なすぎると保磁力が低下することがあることを見出した。

さらに、磁石の保磁力を磁石の端部と中央部に分けて調査したところ、磁石の総希土類量ＴＲＥが所定の範囲の場合、磁石の中央部と端部の保磁力がともに向上し、磁石全体の保磁力を向上させることのできる酸素含有量の範囲があることがわかった。

すなわち、特許文献１の方法や特許文献２の方法の場合、磁石全体の保磁力を向上させるという観点から最適な総希土類量ＴＲＥと最適な酸素含有量の範囲が存在する。

以下、本発明の製造方法の実施形態をさらに詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は公知のものが使用できるが、特に総希土類量（ＴＲＥ）、炭素含有量、酸素含有量は以下の通りとする。
希土類元素Ｒ：１４．２原子％以上１４．６原子％以下（ＴＲＥ）
炭素：０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下
酸素：１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下
（本明細書におけるｐｐｍはすべて質量比率を表す）

その他は公知の組成でよいが、例えば以下の通りである。
Ｂ：５〜８原子％
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、任意の製造方法によって製造される。

なお、本明細書では、拡散処理前の母材磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体、拡散処理後の磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と称することとする。

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。総希土類量ＴＲＥは１４．２原子％以上１４．６原子％以下とする。ＴＲＥは多いほどＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の保磁力が向上する。またＴＲＥが多いほど粒界内のＲ量が増え、その結果ＲＨの磁石中央部への拡散が促進される。この観点から、ＴＲＥは１４．２原子％以上とする。ＴＲＥが１４．６原子％より多いと、磁石中央部と磁石端部のそれぞれの保磁力がピークになる酸素含有量のずれが大きく、合わせることが難しくなる。ＴＲＥは１４．２原子％以上１４．４元素％以下が好ましい。

最適な酸素含有量は、磁石のＴＲＥが上記の範囲にある場合、１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である。この範囲であれば、磁石中央部の保磁力向上のピークと磁石端部の保磁力向上のピークのずれが少なく、磁石全体の保磁力を向上させることができる。酸素含有量が１５００ｐｐｍより少ないと、特に磁石端部の保磁力が低くなることの影響が大きく、磁石全体の保磁力を均一に向上させることができないということがわかった。図４は本発明の実施例の結果（表４）から算出したＲＨ拡散後の磁石端部（端部の形状は図３参照）のみの保磁力とＲＨ拡散前の磁石体の酸素含有量との関係を示す図である。磁石端部の保磁力は酸素量が３４０５ｐｐｍのときに最も高く、それより酸素量が少なければ少ないほど保磁力が低くなっている。すなわち、酸素量が少なければ少ないほど磁石端部の保磁力低下の影響が大きくなることがわかる。酸素含有量は２０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、酸素含有量が４０００ｐｐｍより多いと結晶粒界に存在するＲＬ酸化物の量が多くなり、ＲＨの磁石中央部への拡散を妨げ、磁石中央部の保磁力向上が少なくなる。

酸素含有量を上記の範囲に調節するためには、焼結磁石製造工程における酸素含有量を厳密に管理する必要がある。原料への酸素を均一に導入するには、微粉砕時に行うことがもっとも好ましい。酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下の公知の低酸素原料粉と酸素含有量が４０００〜５０００ｐｐｍの公知の高酸素原料粉末とを個別に作成し、高酸素原料粉末の酸素含有量を分析したうえで、これらを所定の割合でブレンドして焼結することで、酸素含有量が上記範囲の磁石を容易に作製することができる。

炭素含有量は極力少ないほうが望ましく、ＲＨの拡散に多大な悪影響を与え、炭素含有量が多いと、磁石の中心部、磁石の端部のいずれの保磁力向上も妨げるので、磁石の端部と中央部に拡散するＲＨの量を適切に制御し、磁石全体の保磁力を向上させるためには、炭素含有量は８００ｐｐｍ以下とする必要がある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内の炭素は、原料合金に含まれている他、作製工程で使用される潤滑材、および必要以上の酸素混入を防ぐためのスラリー化によって混入する。このため、できるだけ炭素量が少ない原料合金を用い、焼結前の脱炭処理の時間を長くしたり、成形体の大きさをできるだけ小さくすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の炭素含有量を８００ｐｐｍ以下とすることができる。

［ＲＨ拡散工程］
本発明のＲＨ拡散工程は、例えば特許文献１に記載の蒸着拡散法や特許文献２に記載の接触拡散法によって行われる。以下、本発明のＲＨ拡散工程の実施形態についてさらに詳しく説明する。

[ＲＨ拡散源]
本発明のＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ及びＴｂの少なくとも１種）を含有する。ＲＨ拡散源中のＲＨ含有量は、例えば４０質量％以上である。

特許文献２の方法の場合、ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨと４０質量％以上６０質量％以下のＦｅを含有する希土類鉄合金である。この組成範囲であれば、ＲＨ拡散源はＲＨＦｅ_２などの重希土類元素ＲＨと鉄との化合物を主に含有する。ＲＨ拡散源のＦｅの含有量が４０質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に溶着しやすくなり、ＲＨの供給量が安定しなくなったり、ＲＨ拡散源が再利用しにくくなったりする恐れがある。また、ＲＨ拡散源のＦｅの含有量が６０質量％を超えるとＲＨの含有量が４０質量％よりも少なくなるため、ＲＨ拡散源からの重希土類元素ＲＨの供給量が小さくなり、所望の保磁力向上効果を得るためには処理時間が非常に長くなる為、量産には適しない。本発明のＲＨ拡散源に含まれるＦｅの質量比率は、変質しにくい組成範囲であるという観点から、好ましくは４０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上４３質量％以下である。また上記範囲では、ＲＨ拡散源中に含まれるＤｙＦｅ_２等のＲＨＦｅ_２化合物および／またはＤｙＦｅ_３等のＲＨＦｅ_３化合物の体積比率が両者の合計で９０％以上となる。これらの化合物の体積比率が合計で９０％以上になると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とほとんど反応しなくなるため、より溶着が発生しにくくなる。

ＲＨ拡散源は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｆｅ以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。また、不可避不純物などとして、例えば、５質量％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＳｉおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

本発明におけるＲＨ拡散源の形態は、例えば、板状、球状、線状、リン片状、塊状、粉末など任意であり、その大きさは、例えば数十μｍ〜数ｃｍ（板状の場合は数十ｃｍ）に設定され得る。

ＲＨ拡散源の作製方法は任意であるが、例えば、一般的な合金溶製法の他、拡散還元法などによって作製した所定組成のＲＨ−Ｆｅ合金のインゴット、鋳片、ワイヤーなどを切断したり、粉砕したりすることによって得ることができる。

[熱処理温度]
本実施形態では、ＲＨ拡散源およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の温度を８５０℃超１０００℃以下の範囲内に保持する。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。拡散時の熱処理温度は８７０℃以上９７０℃以下がより好ましい。

熱処理温度が８５０℃未満では、気化・昇華するＲＨ元素が少ないため拡散が起こりにくく、所望の保磁力向上効果を得ることができないか、もしくは所望の保磁力向上効果を得るためのＲＨ拡散処理工程に長時間を要し、好ましくない。また、１０００℃を超えると重希土類元素ＲＨが供給過多となり、ＲＨが過剰に拡散して磁石表層部分のＢ_ｒが低下したり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源が溶着したりしてしまう問題が生じやすくなる。

熱処理の時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散源の投入量の比率、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の形状、ＲＨ拡散源の形状、および、ＲＨ拡散処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決められ、例えば１０分から７２時間である。好ましくは１時間から１２時間である。

本実施例および比較例で使用するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を以下の方法で作製した。

まず、ストリップキャスト法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系原料合金に水素を吸蔵させたあと２９５Ｐａの真空で５５０℃、２時間加熱保持することによって粗粉砕（水素粉砕）を行った。

続いて、得られた粗粉末に対し、酸素導入量を調整しながらジェットミルによって微粉砕を行い、酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下の低酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末と、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以上の高酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末を作製した。微粉砕は潤滑剤を添加しながら窒素雰囲気で行った。微粉砕の条件は、体積基準の粒径の中央値（Ｄ５０）が４．６±０．２μｍとなるようにした。低酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末は、極力酸素の混入を防ぐようにして作製し(酸素濃度計の表示は１０〜５０ｐｐｍ)、高酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末は、大気を酸素量が約５０００ｐｐｍになるよう導入することにより作成した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の酸素量の調整はこのようにして作製した低酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末と高酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末を各種割合で混合することによって行った。

続いて、上記低酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末と高酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末を混合した原料粉末に潤滑剤を添加し、油中で回収してスラリー化することにより、その後の工程での大気との接触を防止した。

続いて、上記スラリー化した原料粉末を配向磁界強度１．７Ｔの磁場中でプレス成形を行った。得られた成形体に対して２００℃で５時間熱処理することで脱炭を行った後、１０２０℃〜１０５０℃で４時間焼結を行った後寸法加工を行い、ＴＲＥ、酸素含有量、炭素含有量の異なる計６種類の７．２ｍｍ角立方体のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体組成、および酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。なお、炭素含有量については、上記工程で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の炭素含有量は４８５ｐｐｍ〜５８５ｐｐｍの間にあったが、その他、微粉砕後に黒鉛を添加混合することで炭素含有量が９３５ｐｐｍと１０９５ｐｐｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を作製した。

表１において、組成の分析は、(株)島津製作所製ＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＶ−１０１７）、酸素および炭素の分析はそれぞれ(株)堀場製作所製ガス分析装置（ＥＭＧＡ−６２０ｗ、ＥＭＧＡ−８２０）により行った。分析は同じ磁石体試料から切り出したものをそれぞれ分析した。表１の値は、酸素と炭素以外の元素については、分析結果（質量％）から微量の不可避不純物を除いて原子％に換算し、Ｆｅを残部として合計を１００％としたものである。このとき、ＩＣＰで分析できない酸素と炭素の量は考慮していない。

また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の磁気特性を表２に示す。磁気特性は、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を７ｍｍ角の立方体に加工し、東英工業(株)製のパルスＢＨカーブトレーサー（ＴＰＭ−２−１０）で測定した。

表２の組成Ｎｏ．３と４の比較、あるいはＮｏ．５と６の比較から、炭素量増加の保磁力に対する影響、さらに、Ｎｏ．１、２、５の比較から酸素量増加の保磁力に対する影響がわかり、これらの結果より、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の保磁力は酸素、炭素のどちらが増えても低下することを示している。

次に、図１の装置を用いてＲＨ拡散処理を実行した。筒の容積：１２８０００ｍｍ³、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の投入重量：３０００ｇ、ＲＨ拡散源の投入重量：３０００ｇであった。ＲＨ拡散源はＤｙおよび４１質量％のＦｅを含有したストリップキャスト合金（ＤｙＦｅ_２組成）を２ｍｍ以下にピンミル粉砕したものを用いた。また、カケ防止と拡散効率向上の目的でφ５ｍｍのジルコニアボールを３０００ｇ投入した。

拡散条件は、拡散処理温度９３０℃、拡散処理時間６時間、筒の回転数０．５ｒｐｍとした。熱処理は、室温からヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行した。昇温レートは、約１０℃／分である。処理室内の圧力が上記のレベルに達するまで、例えば約６００℃に温度を保持した。その後、処理室の回転を開始し、上記拡散処理温度に達するまで昇温を行った。昇温レートは約１０℃／分であった。拡散処理温度に達した後、上記拡散処理時間だけ、その温度に保持した。その後、筒の回転を止め、処理室内の温度を９００℃まで降温させてから、９００℃で６時間追加熱処理を行った。その後ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。

表３に拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を示す。磁気特性の評価は拡散処理後の７．２ｍｍ角の立方体の周囲を順次研削した７ｍｍ角、５ｍｍ角、２ｍｍ角の立方体に対して行った。（図３参照。）

これらのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を比較すると、酸素量＝８２５〜９５０ｐｐｍの比較例より、酸素量＝２０１５ｐｐｍの実施例１と、酸素量＝２４５０ｐｐｍの実施例２のほうが保磁力が高いことが確認できる。

一方で炭素量＝５８５ｐｐｍの比較例３と、炭素量＝１０９５ｐｐｍの比較例４を比較（これらの酸素含有量はそれぞれ８２５ｐｐｍ、９５０ｐｐｍであり、差は少ない）すると、炭素量が多い比較例４のほうが７ｍｍ角、５ｍｍ角、２ｍｍ角のいずれの保磁力も炭素量が低い比較例３に劣っていることがわかる。よって、母材のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の保磁力は、酸素も炭素も少ないほうが高い値を示したが、拡散後の結果は、炭素は少なく、かつ酸素はある範囲の量をもつＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体のほうが良いことになる。

そこで、酸素量と拡散後の保磁力との関係を調べ、有効な酸素量の範囲を見つけるために、ＴＲＥ＝１３．５、１４．２〜１４．４原子％のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に対して、上記低酸素Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料粉末と高酸素原料粉末との混合比を変えることによって酸素量を変えて上記と同じ方法で接触拡散処理を行った。その結果を表４に示す。

図１、２は表４をグラフにしたものである。ＴＲＥの量は２種類に分け、ＴＲＥが１４．２〜１４．４原子％のもの（本発明のＴＲＥの範囲）を図１、ＴＲＥが１３．５原子％のもの（本発明のＴＲＥの範囲外）を図２に表した。（図１についてはＴＲＥの値が互いに異なるものが含まれているが、この範囲内ではＴＲＥ量の違いによる保磁力への影響が少なかったことから同じグラフに表した。）図１と図２の結果を比較すると、ＴＲＥが本発明の範囲外である図２の場合に比べて、ＴＲＥが本発明の範囲である図１の場合においては明らかに磁石全体の保磁力が高くなる酸素含有量の範囲があり、酸素含有量が１５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのときに磁石全体の保磁力が高いことがわかる。

本発明は、希少な重希土類元素を効率的に利用するため、磁石特性に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の量産に好適に使用され得る。

Claims (3)

1. 少なくとも１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を準備する工程と、
   重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）を含有するＲＨ拡散源を準備する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを、前記処理室内にて８５０℃超１０００℃以下の処理温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＲＨを供給しつつ拡散させるＲＨ拡散工程と、
   を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、希土類元素の含有量が１４．２原子％以上１４．６原子％以下、炭素含有量が８００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは質量比率）、であることを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）および４０質量％以上６０質量％以下のＦｅを含有し、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを処理室内に装入する工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程であり、
   前記ＲＨ拡散工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源を加熱する工程であることを特徴とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料粉末と酸素含有量が４０００ｐｐｍ以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料粉末を混合して酸素含有量を調整した原料粉末を用いて作製される、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。