JPS62192566A - 永久磁石材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、焼結永久磁石表面の研削加工等に伴なう磁
気特性の劣化を防止し、かつ磁気特性の経年変化を防止
したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係り、特に、厚みが１．
０＋ｒ＋＋ｒ＋以下の高性能永久磁石材料及びその製造
方法に関する。

背景技術 現在、高磁気特性でかつ安価な永久磁石材料が求められ
、さらに資源的に豊富で、今俊の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されており、本出願人
は先に、高価なＳｍやらを含有しない新しい高性能永久
磁石として、Ｆａ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素
のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭５
９−４６００８＠、特開昭５９−６４７３３号、特開昭
５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４号）。

この永久磁石は、Ｒとして陶や円を中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用い、Ｒ，Ｂ、Ｆｅを主成分として２
０ＭＧＯ８以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐ
れた永久磁石である。

最近、磁気回路の高性能化、小形化に伴ない、Ｆｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石材料が益々注目され、さらに、厚みが１
．０ｍｍ以下の小物あるいは薄物用Ｆａ　−Ｂ−Ｒ系永
久磁石材料が要望されてきた。

かかる用途の永久磁石材おｌ＠製造するには、成形焼結
した小物あるいは極薄物の焼結磁石体を、その表面の凹
凸や歪みを除去するため、あるいは表面酸化層を除去す
るため、さらには磁気回路に組込むために、磁石体の全
面あるいは所要表面を切削加工する必要がある。

しかしながら、かかるＦｅ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石材料
（１５，５陶７．５８７７Ｆａ　）を研削加工すると、
例えば、厚み２０ｍｍより１ｍｍ以下の製品厚みに加工
すると、第１図〜第３図の曲線すに示す如く、各磁気特
性が劣化する問題があった。

出願人は、先に、かかる加工に伴なう磁気特性の劣化を
防止するため、磁石体の被研削加工面に、Ｒ″′薄膜層
（Ｒ−はＮｄ、　Ｐｒ、　ｈ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少
なくとも１種）を蒸着等にて形成後、熱処理して加工変
質層による磁気特性の劣化を改善する方法を提案（特願
昭６０−２１６０４７号）した。

しかし、上記のＲ′薄膜層は、非常に酸化し易いため、
使用環境条件によっては、磁石表面のＲ′薄膜層が酸化
して磁気特性が再び劣化する恐れがあった。

発明の目的 この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な
永久磁石材料において、特に小物あるいは極薄物用の焼
結磁石体の切削加工に伴なう磁気特性の劣化を防止する
と共に、磁気特性の経年変化を改善した永久磁石材料及
びその製造方法を目的としている。

発明の構成と効果 発明者らは、Ｆａ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石材料の保磁力
について種々検討した結果、前記磁石体の保磁力の大小
は、結晶粒内よりも粒界＠造の差異に基因しており、研
摩された焼結磁石表面を、）（ｅｒｒ効果を用いた光学
顕微鏡で、磁区の反転機構を詳細に調べると、磁石体表
面の磁化反転が磁石体内部の保磁力の１７２以下の非常
に低い磁界で起り、焼結磁石体の加工された表面第１層
の結晶群の保磁力が低い理由は、高保磁力を出現するた
めに必要な最適の体心立方品構造を有する金属相（以下
、体心立方相という）が存在しないためであることを知
見した。

発明者が始めて発見した高保磁力を出現させる体心立方
相を、加工された焼結磁石体表面の結晶群上に、最適の
厚みでかつ特殊な体心立方相構造を有する粒界相として
設けることは、通常の方法では容易ではないが、Ｔｊ、
　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、Ｃｕ、　Ｃｏ
、　Ａｌ、　Ｔａ、　Ａｇのうち少なくとも１種とＲ−
（Ｒ−はＣｅ、　Ｌｉ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈ
ｏ、　Ｔｏのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層
を形成し、その俊真空あるいは不活性雰囲気中で特定の
熱処理を施すことにより、該焼結体の被研削加工面の保
磁力の低い結晶粒からなる変質層及び格子欠陥を、前記
薄膜層と変質層との拡散反応で改質層となし、さらに、
表面に酸化防止層が生成されることにより、Ｆｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材利の保磁力並びに減磁曲線の角型性を改
善向上させ、かつ磁気特性の経年変化を改善し得ること
を知見し、この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少な
くとも１種おるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｏ、　ＳＮｄ、
　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、１ｍ。

Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種からなる）１
２％〜２０原子％、 Ｂ４４原子〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％を主成分とし、主相が正方
品相からなる焼結磁石体の被研削加工面に、Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　ＮＬ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、
　Ａ＆、　Ｔａ、　Ａｇのうち少なくとも１種を１．０
原子％〜５０．０原子％含有し、 残部Ｒ′（Ｒ−はＣｅ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合
金層が被着され、該被研削加工面上に改質層と表面の酸
化防止層を有することを特徴とする永久磁石材料でおる
。

さらに、前記の主相が正方品相からなる焼結磁石体の被
研削加工面に、ＴＬ、　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ、
　ＮＬ。

Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ａｌ、　Ｔａ、　Ａａのうち少なくと
も１種を１．０原子％〜５０．Ｏ原子％含有し、 残部Ｒ−（Ｒ−はＣｅ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合
金層を被着した後、 さらに、真空おるいは不活性雰囲気中で、４００　’Ｃ
〜９００°Ｃ，１分〜３時間の熱処理を施して、該被研
削加工面の加工変質層を改質層となし、かつ改質層上に
酸化防止層を設けたことを特徴とする永久磁石材料の製
造方法である。

また、この発明の永久磁石材１３１は、平均結晶粒径が
１〜８０μｍの範囲にある正方品系の結品構造を有する
化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（
酸化物相を除く〉を含むことを特徴とする。

したがって、この発明は、ＲとしてＭあるいはさらに円
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Ｆｅ
、Ｂ、Ｒ，を主成分とすることにより、２０ＭＧＯｅ以
上の極めて高いエネルギー積並びに、高残苗磁束密度、
高保磁力を有し、かつ研削加工による磁気特性の劣化を
防止したＦａ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石材料を安価に得る
ことができる。

すなわち、この発明により、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材
料（１５，５Ｎｄ　７．５８７７Ｆｅ　）の研削加工に
おいて、例えば、被研削加工面に合金薄膜層を設けて加
工変質層を改質層にすることにより、厚み２０ｍｍより
ｉｎｍ以下の製品厚みに加工しても、第１図〜第３図の
曲線ａに示す如く、陶然着層を設けない比較例（曲線ｂ
）に対して、各磁気特性が改善され、研削加工に伴なう
磁気特性の劣化を防止する効果がある。

さらに、被研削表面上に被着した合金薄膜層は、Ｔｉ、
　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　ＮＬ、　ＣＬＬ、　
Ｃｏ、　／Ｖ、　Ｔａ、　ＡＱのうち少なくとも１種を
含むことにより、Ｒ′薄膜層のみに比べて耐食性が向上
する。

この発明において、焼結磁石体の被研削加工表面に被着
する合金薄膜層組成を、ＴＬ、　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ。

Ｃｒ、　Ｎｉ、　ＣＬＬ、　Ｃｏ、　Ａｌ、　Ｔａ、〜
のうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．　Ｏ原子
％含有し、残部Ｒ−（Ｒ−はＣｅ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　
Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｔｏのうら少なくとも１種）
としたのは、ＴＬ、　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ。

ＮＬ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　／Ｖ、　Ｔａ、　Ａｇのうち
少なくとも１種が、１．０原子％未満では、合金薄膜層
の酸化防止効果がなく、また、５０．０原子％を越える
と、合金薄膜層内のＲ′田が少なく、加工変質層を改質
層となす効果がなくなり、さらに、薄ｇ！層内の該金属
あるいは合金と基地の焼結磁石体が反応して磁気特性に
悪影響を及ぼす反応層が形成され好ましくないためであ
る。

この発明において、焼結磁石体の被研削加工表面に、上
記組成の合金薄膜層を被着さぜるには、真空蒸着、イオ
ンスパッタリング、イオンブレーティング、イオン蒸＠
薄膜形成法（ＩＶＤ　）、プラズマ蒸着薄膜形成法（Ｅ
ＶＤ）等の薄膜形成方法が適宜選定利用できる。

また、合金薄膜層の厚みは、０．１μｍ〜３０Ａｍが好
ましく、薄膜層厚みが０．１Ａｍ未満では、均一な被膜
が形成されず、また熱処理中に薄膜層の希土類金属が酸
化消失するため好ましくなく、また、厚みが３０．を越
えると、蒸着等に長時間を要してコスト高を招来し、か
つ膜厚の増大に伴なって磁気回路に不要のギャップを形
成することになって不利であり、表面層の改質効果も飽
和するため好ましくない。

また、この発明において、厚み０．１如〜３０−のＴ５
　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　ＮＬ、　ＣＬＬ、　
Ｃｏ、　／Ｖ、　Ｔａ、　Ａａ。

Ｐｂのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原
子％含有し、残部Ｒ−（Ｒ−はＣｅ、　ＬＪ、　Ｎｄ、
　Ｐｒ、　Ｄｙ。

）−１ｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金
薄膜層を形成した後、真空あるいは不活性雰囲気中で熱
処理を施すが、熱処理条件は、真空おるいは不活性雰囲
気中、４００℃〜９００℃、１分〜３時間の熱処理を、
少なくとも１回施す必要があり、熱処理により前記薄膜
層と変質層との拡散反応で改質層となる。しかし、４０
０’Ｃ未満では、界面での拡散反応が不十分で、上記効
果が得られず、また、９００℃を越えると薄膜層が酸化
しやすく、磁気特性改善効果がなくなるため好ましくな
く、加熱時間も１分未満では、界面での拡散反応が不十
分で、磁気特性の改善効果が少なく、また、３時間を越
えると、薄膜層の酸化により磁気特性の改善効果が得ら
れないため好ましくない。

また、前記熱処理は、少なくとも１回施すことにより、
所要の効果を得ることができるが、必要に応じて多段熱
処理してもよい。

永久磁石材料の成分限定理由 この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Ｒは、組成
の１２原子％〜２０原子％を占めるが、Ｎｄ。

円、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あ
るいは、さらに、Ｌｉ、　Ｃｏ、　ＳＮｄ、　Ｇｄ、　
Ｅｒ、　Ｅｕ、　ＴＮｄ、　Ｙｂ、　Ｌｕ。

Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料における、必須元素で
あって、１２原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同−
Ｍ４造の立方晶組織が析出するため、高磁気特性、特に
高保磁力が得られず、２０原子％を越えると、Ｒリッチ
な非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し
て、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、希
土類元素は、１２原子％〜２０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石材料における、必須元素
であって、４原子％未満では、菱面体構造が主相となり
、高い保磁力（ｉｔ−ｌｃ）は得られず、２０［子％を
越えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残ｆｆ１１
束密度（Ｓｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得
られない。よって、Ｂは、４原子％〜２０原子％の範囲
とする。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、６５原子％未満では残留磁束密度３ｒが低下し、８
１原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆ
ｅは６５原子％〜８１原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材おｌにおいて、Ｆｅの
一部を６で置換することは、１テられる磁石の磁気特性
を損うことなく、温度特性を改善することができるが、
Ｃｏ置′Ｊ＆ｆｆｉがＦｅの２０％を越えると、逆に磁
気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃ。

の原子比率がＦＢとらの合計量の５％〜１５％の場合は
、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、
高磁束密度を得るためには好ましい。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡ１．４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ。

８．０原子％以下の）Ｉｎ、５．０原子％以下のＢ１１
９．５原子％以下のＮｂ、９゜５原子％以下のＴａ。

９．５原子％以下の）４ｏ、　　９．５原子％以下の見
、２．５原子％以下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ、３
．５原子％以下のＳｍ　５．５原子％以下のＺｒ、９．
０原子％以下のＮｉ、　　９．０原子％以下の５ｉ１１
．１原子％以下のＺｎ、　　５．５原子％以下の１１ｆ
１のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含
有する場合は、その最大含有■は当該添加元素のうち最
大値を有するものの原子％以下の含有させることにより
、永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結品相は主相が正方品であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉ　ｌｌｃ≧４ｋＯ
ｓ、残留磁束密度Ｂｒ＞　４　ｋＧ、を示し、最大エネ
ルギー積（Ｂｌｌ　）ｍａｘは、好ましい組成範囲では
、（Ｂｌｌ　）［１１ａＸ≧２０８ＧＯｅを示し、最大
値は２５８ＧＯｅ以上に達する。

また、この発明の永久磁石材料のＲの主成分がその５０
％以上を陶及び円を主とする軽希土類金属が占める場合
で、Ｒ１２原子％〜１５原子％、Ｂ６原子％〜９原子％
、Ｆ８７８原子％〜８０原子％、の組成範囲のとき、（
Ｂｌｌ）ｍａｘ　３５ＨＧＯｅ以上のすぐれた磁気特性
を示し、特に軽希土類金属がＭの場合には、その最大値
が４２）ＩＧＯｅ以上に達する。

実施例 友邦１− 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、　Ｄνを使用し、
これらを配合後に高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳
造し、１３．５Ｎｄ　７Ｂ　１．５Ｄｙ７８Ｆｓなる組
成の鋳塊を得た。

その後このインゴットを、Ｈ２ガス吸蔵により脆化させ
たのち、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミル
により微粉砕し、平均粒度３．ＯＡｍの微粉末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、２０　ｋＯｅの磁界中で配
向し、磁界に垂直方向に、１．５　ｔ４の圧力で成形し
た。

ｊｑられた成形体を、１１００℃、１時間、　Ａｒ雰囲
気中、の条件で焼結し、艮ざ２０ｍｍＸ幅１０ｍｍＸ厚
み１０ｍｍ寸法の焼結体を得た。

そして焼結体より、磁石の配向方向に垂直な方向を面内
に含むように、長さ３ｍｍＸ幅４ｍｍＸ厚み０．１５ｍ
ｍ寸法の試験片に切出し、ざらに同方向に研摩して、厚
みを減少させて、鏡面を有する０、１ｍｍ厚みの薄板試
験片を１ｑた。

次に、第１表に示す合金を陰極ターゲツト材として、下
記条例のスパッタリングを施し、試験片両面に約３１Ｊ
ｍ厚みの合金１１１Ａ層を被着させた。その後、３ｘ１
０−６Ｔｏｒｒ真空中で、６３０℃、１時間の熱処理を
施した。

また、上記の薄板試験片にＮｄ薄膜層を設け、直ちに同
条件の熱処理を施した比較永久磁石（比較例６）を作製
した。

得られた各永久磁石材料のＢｒ、ｉＨｃ。

ＢＨｃ及び（ＢＨ）ｍａＸ値を、撮動試料型磁力計（Ｖ
ＳＭ　）を用いて開回路で測定し、さらに、室温。

空気中で１００００時間放置する不可逆減磁率で評価す
る減磁、率を測定した。これらの測定結果を第１表に示
す。

なお、第１表における比較例５は、研摩加工したままの
試験片の特性である。

くスパッタ条件〉 到達真空度：　　２Ｘ１０−８ＴＯｒｒ高周波スパッタ
リング時のＡｒ圧力 ；　　　０．２ｘｌＯ−３Ｔｏｒｒ　〜　ｌＸｌ０づ丁
ｏｒｒ入力電圧：１５０Ｗ （初スパッタ時及び本スパッタ時） ７０Ｗ　（逆スパツタ時） スパッタ時間：初スパッタ　３０分 逆スパツタ　３０分 本スパッタ　３時間 よ塵炎２ 実施例１と同一条件で製造、加工した１３．５Ｎｄ　７
Ｂ　１．５Ｄｙ７８Ｆａの組成を有する磁石焼結体試験
片に、実施例１のスパッタ条件で、第２表に示す陶を主
成分とする合金薄膜層を３１１ｍ厚みで被着した。

さらに、実施例１と同じ熱処理を施し、得られた各永久
磁石材Ｆ３ＩのＢｒ　、　　１ｔ−１ｃ　、　　Ｂｌ−
（Ｃ、ＨＣ及び（ＢＨ）ｍａｘ値を、振動試料型磁力計
（ＶＳＭ　）を用いて開回路で測定し、さらに、室温、
空気中で１００００時間放置する不可逆賊ｖｉｉ率で評
価する減磁率を測定した。これらの測定結果を第２表に
示す。

なお、合金薄膜層形成のためのターゲツト材は、出金底
に所要金属板を貼着した複合型であり、組成はその面積
比で表示しである。

以下余白 第１表 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は永久磁石材料試験片厚みと３ｒ、　　
ｉＨｃ及び（Ｂ）−１）ｍａｘとの関係を示すグラフで
おる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１２％〜２０原子％、 Ｂ４原子％〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結磁石体の被研削加工面に、Ｔｉ、Ｗ、
   Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａ
   ｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子
   ％含有し、 残部Ｒ′（Ｒ′はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ
   、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層が被
   着され、 該被研削加工面上に改質層と表面の酸化防止層を有する
   ことを特徴とする永久磁石材料。 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１２％〜２０原子％、 Ｂ４原子％〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結磁石体を研削加工後、 該被研削加工面に、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種
   を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、 残部Ｒ′（Ｒ′はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ
   、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を被
   着した後、 さらに、真空あるいは不活性雰囲気中で、４００℃〜９
   ００℃、１分〜３時間の熱処理を施して、該被研削加工
   面の加工変質層を改質層となし、かつ改質層上に酸化防
   止層を形成したことを特徴とする永久磁石材料の製造方
   法。