JP2005294558A - 希土類磁石及び希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 希土類磁石の製造工程を大幅に簡略化し、同時に、表面の加工劣化層を回復させる。
【解決手段】 磁石素体の表面に耐候性表面被膜を形成した後、熱処理を行う。耐候性表面被膜の融点は、熱処理温度以上とする。希土類元素を含有する回復用被膜を形成した後、耐候性表面被膜を形成してもよい。耐候性表面被膜は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔのいずれか１種を含む。磁石素体はＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石である。磁石素体の厚さは２ｍｍ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものであり、特に、磁石表面の特性劣化層を効率的に回復させるための技術に関する。

希土類焼結磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れた高性能磁石として知られており、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）用磁気回路や、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用モータ等の他、幅広く応用されている。そして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、実用磁石の中で最も高い磁気特性を有するため、これらの応用製品の小型化に貢献している。

ただし、この種の希土類焼結磁石は、切断や研磨等の機械加工によって磁気特性が低下する傾向にあり、その解消が課題となっている。特に、小型の磁石での磁気特性の低下が著しく、例えばモバイル機器の小型化やマイクロマシーンの高性能化を進める上において、大きな障害となっている。機械加工によって磁石の表面付近は、数十〜２００μｍ程度にわたり加工の影響を受け、表面積が大きく体積が小さい磁石では、この影響を受けた表面部分が占める割合が大きくなって、磁気特性の低下が顕著に現れる。

そこで、従来、このような機械加工による磁気特性の劣化に対し、様々な対策を講じて磁気特性を回復することが試みられている（例えば、特許文献１や特許文献２、非特許文献１等を参照）。

特許文献１には、焼結後、最終形状に加工した後に、時効処理を行って加工劣化層を正常組織へ回復させる方法が開示されている。特許文献２には、熱処理と、熱処理後の焼結体表面の研削加工を繰り返し行うことにより、磁気特性（残留磁束密度Ｂｒや最大エネルギー積ＢＨ）を向上させる方法が開示されている。非特許文献１には、Ｄｙ金属をスパッター法により被着させ、その後、熱処理（時効処理）を行うことにより、表面改質による高特性化を図る方法が開示されている。
特開昭６１−１４０１０８号公報 特開平７−３７７４２公報 第２７回日本応用磁気学会学術講演概要集（２００３）、ｐ３８６

しかしながら、前記特許文献１や特許文献２に記載される時効処理（熱処理）のみでは、特に薄肉形状になればなるほど、十分な磁気特性の回復効果は得られていない。一方、非特許文献１に記載される方法では、角型性等、磁気特性の回復はある程度期待できるものの、必ずしも十分とは言えない。また、回復に要する時間や安定な回復といった点で課題も多い。さらに、非特許文献１記載の発明のように、Ｄｙ金属を成膜した後に熱処理を行うと、表面に酸化被膜が形成されてしまい、最終的に保護膜となる耐候性表面被膜を形成する場合、表面の清浄化を行う必要が生ずる。また、熱処理温度や時効温度が高温になると、特に薄板状の磁石では、融液の生成による反り等の変形が発生するおそれが生じ、磁石同士の反応等も生じ易くなる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、特に薄肉形状の磁石等においても加工劣化層を実用的、且つ簡便な手法により十分に回復させる技術を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、磁気特性を短時間に、且つ安定して回復させることができ、最終製品として高い磁気特性を有する希土類磁石を高い生産性で製造することが可能な希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、これにより生産性に優れ高性能を有する希土類磁石を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の希土類磁石は、磁石素体の表面に耐候性表面被膜が形成され、当該耐候性表面被膜が成膜界面において拡散されていることを特徴とする。また、本発明の希土類磁石の製造方法は、磁石素体の表面に耐候性表面被膜を形成した後、熱処理を行うことを特徴とする。なお、このとき耐候性表面被膜の融点を熱処理温度以上とすることが好ましく、また、希土類元素を含有する回復用被膜を形成した後、前記耐候性表面被膜を形成することが好ましい。

磁石素体を耐候性表面被膜、さらには希土類元素を主体とする被膜で被覆し、回復のための熱処理を施すことで、各被膜に含まれる元素の表面改質作用により、機械加工等により磁石素体の表面に形成された加工劣化層が正常組織に回復し、特性が回復する。

また、表面に耐候性表面被膜を形成した後に熱処理を行うことにより、表面の酸化被膜の形成がなくなり、その後の清浄化等が必要なくなる。清浄化等が不要になれば、そのための工程が省略可能であり、生産性が向上する。あるいは、前記耐候性表面被膜を形成することで、高温で熱処理を行っても格別な変形や磁石同士の反応が起こることがなく、この点でも生産性の向上に寄与する。

本発明によれば、機械加工後に形成される表面劣化層を確実に回復させることができ、角型性や保磁力、残留磁束密度等において、例えば加工前の磁気特性に匹敵する磁気特性を有する高性能な希土類磁石を製造することが可能である。また、本発明によれば、表面に酸化被膜が形成されることがなく、変形や磁石同士の反応も回避することができるので、生産性の点でも極めて大きな効果を有する。

以下、本発明を適用した希土類磁石の製造方法について詳細に説明する。

先ず、本発明において、製造対照となる希土類磁石は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とする希土類焼結磁石、例えばＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石等を磁石素体とするものである。ここで、磁石素体の磁石組成は、目的に応じて任意に選択すればよい。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅまたはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種または２種以上、Ｂ＝ホウ素）系希土類焼結磁石とする場合、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るためには、焼結後の磁石組成において、希土類元素Ｒが２７．０〜３２．０重量％、ホウ素Ｂが０．５〜２．０重量％、残部が実質的に遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）となるような配合組成とすることが好ましい。希土類元素Ｒの量が２７．０重量％未満であると、軟磁性であるα−Ｆｅ等が析出し、保磁力が低下する。逆に、希土類元素Ｒが３２．０重量％を越えると、Ｒリッチ相の量が多くなって耐蝕性が劣化するとともに、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。また、ホウ素Ｂが０．５重量％未満の場合には、高い保磁力を得ることができない。逆に、ホウ素Ｂが２．０重量％を越えると、残留磁束密度が低下する傾向がある。

前記組成において、希土類元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素、すなわちＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種、または２種以上である。中でも、ＮｄやＰｒは、磁気特性のバランスが良いこと、資源的に豊富で比較的安価であることから、主成分をＮｄやＰｒとすることが好ましい。また、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄ＢやＴｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物は、異方性磁界が大きく、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。

さらに、前記希土類焼結磁石は、添加元素Ｍを加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系希土類焼結磁石とすることも可能である。この場合、添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を選択して添加することができる。例えば、高融点金属であるＮｂ、Ｚｒ、Ｗ等の添加は、結晶粒成長を抑制する効果がある。勿論、これら組成に限らず、磁石素体の組成として、従来公知の希土類磁石組成全般に適用可能であることは言うまでもない。

磁石素体は、焼結の後、機械加工、例えば切断や研磨加工により所定のサイズとされるが、本発明は、厚さ２ｍｍ以下の磁石素体に適用して効果が高い。特に、厚さ１ｍｍ以下の磁石素体に適用することで、より一層顕著な効果を期待することができる。

本発明により製造される希土類磁石は、前記磁石素体が耐候性表面被膜、さらには希土類元素を主体とする回復用被膜により被覆され、回復処理されてなるものである。ここで、耐候性表面被膜を構成する耐候性材料には、磁石素体よりも高い耐候性を有すること、ある程度の回復能を有すること、回復処理工程の熱処理温度よりも融点が高いこと等が要求され、例えばＮｉ、Ａｌ合金、Ｓｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等を挙げることができる。また、その膜厚は、５μｍ〜２５μｍとすることが好ましい。前記膜厚が５μｍ未満であると、十分な耐候性を得ることができず、回復効果等においても所望の効果が得られなくなるおそれがある。逆に、前記膜厚が２５μｍを越えても、それ以上の効果は期待できず、実質的な磁石部分の比率が低下することになるので、特性等の点で不利である。

一方、回復用被膜を形成する場合、回復用被膜に含まれる希土類元素としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種が好適である。また、前記回復用被膜を構成する金属は、前記希土類元素を多く含む希土類リッチ合金であることが好ましく、２元系合金であってもよいし、３元系以上の合金であってもよい。この回復用被膜による被覆及び回復処理により、磁石素体の表面近傍における希土類元素の割合が増え、表面近傍の加工劣化層が改質され、磁気特性が大幅に改善される。

前述の耐候性表面被膜は、製品の最終段階で形成される表面被膜と異なり、回復処理工程（熱処理工程）前に成膜されるため、成膜界面において拡散された状態となっている。例えば、磁石素体の表面に直接耐候性表面被膜が形成されている場合には、耐候性表面被膜は磁石素体との界面において拡散されている。磁石素体の表面に希土類元素を含む回復用被膜が形成され、その上に耐候性表面被膜が形成されている場合には、前記耐候性表面被膜は回復用被膜との界面において拡散されている。被膜の厚みや熱処理条件等により拡散層の厚みは異なるが、通常０．１〜数１０μｍ程度である。

なお、前記耐候性表面被膜の形成に際しては、磁石素体や回復用被膜との熱膨張係数の差異を考慮して、Ｃｕ膜等の金属膜を介在させるようにしてもよい。Ｃｕ膜等の金属膜は、展性を有することから、これを介在させることで、前記熱膨張係数の差異に起因する耐候性表面被膜の剥離等を解消することができる。

次に、本発明の希土類磁石の製造方法について説明する。本発明の希土類磁石において、磁石素体となる希土類焼結磁石は、粉末冶金法により製造されるものである。以下、希土類焼結磁石の粉末冶金法による製造方法について説明する。

図１は、粉末冶金法による希土類焼結磁石の作製プロセス、さらにはその後の加工プロセスの一例を示すものである。この製造プロセスは、基本的には、合金化工程１、粗粉砕工程２、微粉砕工程３、磁場中成形工程４、焼結工程５、機械加工工程６、被膜形成工程７、回復処理工程８、時効工程９とにより構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で行う。

合金化工程１では、原料となる金属、あるいは合金を原料合金組成に応じて配合し、不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適である。原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。インゴットとして鋳造した場合には、凝固偏析を解消すること等を目的に、必要に応じて溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理の条件としては、例えば真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１２００℃領域で１時間以上保持する。

粗粉砕工程２では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させて脆化させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。

前述の粗粉砕工程２が終了した後、通常、粗粉砕した原料合金粉に粉砕助剤を添加する。粉砕助剤としては、例えば脂肪酸系化合物等を使用することができるが、特に、脂肪酸アミドを粉砕助剤として用いることで、良好な磁気特性、特に高配向度で高い磁化を有する希土類焼結磁石を得ることができる。粉砕助剤の添加量としては、０．０３〜０．４重量％とすることが好ましい。粉砕助剤の添加量が０．０３重量％未満であると、潤滑剤の磁気特性に与える効果が十分に得られず、０．４重量％以下の添加量であれば、焼結後の残留炭素の量を効果的に低減することができ、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。

粗粉砕工程２の後、微粉砕工程３を行うが、この微粉砕工程３は、例えば気流式粉砕機等を使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミル、渦流を利用するジェットミル、衝突板を用いるジェットミル等に分類される。これらのジェットミルのうちでは、流動層を利用するジェットミル、及び渦流を利用するジェットミルが好ましく、特に流動層を利用するジェットミルが好ましい。例えば原料合金粉と粉砕助剤とは比重が大きく異なるが、流動層中及び渦流中では比重の違いに殆ど関係なく良好に粉砕及び混合が行なわれ、特に流動層中では比重の違いは殆ど問題とならないからである。

微粉砕工程３の後、磁場中成形工程４において、原料合金微粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程３にて得られた原料合金微粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、成形圧力と磁界方向が平行な縦磁場成形、成形圧力と磁界方向が直交する横磁場成形のいずれであってもよい。さらに、磁界印加手段として、パルス電源と空芯コイルも採用することができる。この磁場中成形は、例えば７００〜１３００ｋＡ／ｍの磁場中で、１００〜２００ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。

次に、前記磁場中成形工程により形成された成形体を焼結するが、焼結に先立って、脱バインダー工程において脱バインダー処理を行うことが好ましい。この脱バインダー処理は、粉砕工程において添加され成形体に含まれる潤滑剤を系外に除去するための工程であり、脱バインダー処理を行うことで、焼結後に炭化物、酸化物等として残存する炭素や酸素の残存量を減らすことができる。

次いで、焼結工程５において、焼結を実施する。すなわち、原料合金微粉を磁場中成形後、前記脱バインダー処理を行った成形体（予備焼結体）を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００〜１１５０℃で５時間程度焼結すればよい。加熱方法は、抵抗加熱、高周波誘導加熱等、任意である。

焼結工程あるいはその後の時効工程を経た希土類焼結磁石は、機械加工工程６において、切断、研磨、サンドブラスト、バレル加工等の機械加工を施すことにより、所定のサイズに加工される。機械加工の手法は任意であり、例えば切断の方法としては、ワイヤーソーや放電加工等を挙げることができる。磁石素体の加工サイズも任意であるが、加工劣化層の発生する厚みがほぼ一定なため、磁石素体の加工サイズの厚みが厚いとその影響を受けにくく、薄くなるにつれて、加工劣化層の影響を受けやすくなる。厚さ２ｍｍ以下、特に厚さ１ｍｍ以下となるような機械加工を行った場合、後述の回復処理による効果が大きい。

機械加工により所定のサイズに加工した希土類焼結磁石を磁石素体とし、これを希土類磁石として用いるが、機械加工を施した磁石素体は、表面に加工劣化層が形成され、磁気特性の低下が見られる。そこで、本発明においては、次の被膜形成工程７において、耐候性表面被膜を成膜し、さらに回復処理工程（熱処理工程）８を行うことで、磁気特性の回復を図る。

前記耐候性表面被膜の材質としては、磁石素体よりも高い耐候性を有し、ある程度の回復能を有する材料であれば特に限定されないが、回復処理工程８での熱処理温度よりも融点が高い材料であることが好ましい。具体的には、例えばＮｉ、Ａｌ合金、Ｓｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等を挙げることができる。また、成膜に際して、その膜厚は、５μｍ〜２５μｍとすることが好ましい。前述の通り、前記膜厚が５μｍ未満であると、十分な耐候性を得ることができず、回復効果等においても所望の効果が得られなくなるおそれがある。逆に、前記膜厚が２５μｍを越えても、それ以上の効果は期待できず、実質的な磁石部分の比率が低下することになるので、特性等の点で不利である。

前記耐候性表面被膜の成膜に際しては、下地膜としてＣｕ膜等の金属膜を形成してもよい。また、耐候性表面被膜の形成前に希土類元素を含む回復用被膜を形成することも有効である。この回復用被膜は、例えばＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の希土類元素Ｒを１種以上含むＲリッチ合金からなる被膜であり、これら希土類元素が表面劣化層中に拡散することで、磁気特性を効果的に回復させることができる。

前記耐候性表面被膜や回復用被膜は、いずれも任意の手法で形成することができる。例えば、蒸着、スパッタ等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ウェットプロセス（メッキ等）、ディッピング法等により形成することが可能である。物理的蒸着法については、例えば先の非特許文献１に詳述されている。以下においては、ＣＶＤ法による被膜の形成と、ディッピング法による被膜の形成について説明する。

先ず、ＣＶＤ法では、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に吸着されて堆積する。ＣＶＤ法としては、例えば、温度を上げて堆積させる熱ＣＶＤや、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ、タングステンホットワイヤ等で材料ガスを高効率に接触分解するＣａｔ−ＣＶＤ等、種々の方式のＣＶＤ法が知られているが、本発明ではいずれの方法も任意に採用することができる。

図２は、ＣＶＤ装置の一例の概略構成を示すものである。ＣＶＤ装置は、成膜空間を構成する真空チャンバ２１と、当該真空チャンバ２１内を所定の真空度とする真空排気機構２２、真空チャンバ２１内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２３とから構成される。真空チャンバ２１には、図示は省略するが、ＣＶＤの方式に応じて、例えば加熱手段、光源、高周波電源、ホットワイヤ等が設置される。

原料ガス供給手段２３には、通常は原料ガスを充填したタンク、ボンベ等が用いられるが、本発明では、常温で固体の原料物質を気化して成膜するため、原料ガス供給手段２３として、キャリアガス源２４、及び原料物質２５を収容する原料容器２６を用いている。原料容器２６には、加熱手段が設けられ、これを加熱しながらキャリアガスを供給することで、前記原料物質２５が気化してシャワーヘッド２７を介して真空チャンバ２１内へと導入される。導入された原料物質は、真空チャンバ２１内で分解され、真空チャンバ２１内に設置された磁石素体２８の表面に堆積し、ＣＶＤ膜が形成される。ＣＶＤ膜を２元系合金、あるいは３元系以上の合金とする場合には、ＣＶＤ膜を構成する金属の数だけ原料ガス供給手段２３を並列に設置し、各金属元素の化合物を原料容器２６内に収容する。なお、原料ガス供給手段２３には、流量計２９や調整バルブ３０を設置して、原料ガスの供給量を制御可能とする。

ＣＶＤ膜の成膜に際しては、磁石素体２８の全面を均一なＣＶＤ膜で被覆する必要がある。したがって、磁石素体２８を真空チャンバ２１内で回転、振動等により撹拌しながらＣＶＤによる成膜を行うことが好ましい。

原料となる原料物質としては、βジケトン系有機金属錯体等を挙げることができる。具体的化合物としては、例えば耐候性表面被膜の場合、Ｎｉ等においてはβジケトン系有機金属錯体、Ｓｉ等においては各種シラン化合物等を使用することができる。

回復用被膜の場合には、βジケトン系希土類元素有機金属錯体が使用可能であり、一般式Ｒ（ＤＰＭ）₃、Ｒ（ＨＦＡ）₃、Ｒ（ＦＯＤ）₃等が例示される。なお、前記一般式中、Ｒは希土類元素、ＤＰＭは２，２，６，６−テトラメチル−１，３，５−ヘプタンジオン（2,2,6,6-tetramethyl-1,3,5-heptanedione）、ＨＦＡは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentanedione）、ＦＯＤは１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン（1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione）である。あるいは、前記βジケトン系希土類元素有機金属錯体として、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類錯体等も使用可能である。

前記希土類化合物は、百数十℃以上の温度で加熱して気化させ、これを含んだ蒸気を真空チャンバ２１内に供給する。あるいは、これら希土類化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶かして溶液とし、液体マスフローコントローラを使って真空チャンバ２１内に輸液したり、ノズルから吹き付けることで供給することも可能である。

回復用被膜を２元系合金、あるいは３元系以上の合金とする場合、他の金属元素の化合物を原料として使用する必要があるが、例えばＦｅ等の希土類元素以外の金属元素の場合にも、Ｆｅ（ＤＰＭ）₃等のβジケトン系有機金属錯体等、各種既存の有機金属化合物等を用いることで、原料供給が可能である。

前述のＣＶＤ法では、原料ガスの流量を制御することにより成膜される回復用被膜の組成を制御することができる。そこで、これを利用して回復用被膜の組成に分布を持たせることが可能である。先にも述べたように、前記回復用被膜において、磁石素体と接する内側部分においてＮｄ、Ｐｒから選ばれる少なくとも１種の濃度が高く、これとは反対側の外側部分においてＤｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の濃度が高くなるように組成分布を持たせることにより、ＤｙやＴｂの使用量を削減することができ、製造コストを抑えることができる。

回復用被膜にこのような組成分布を持たせるには、先ずＮｄ、Ｐｒから選ばれる少なくとも１種の希土類化合物を原料ガスとして供給し、Ｎｄ、あるいはＰｒを主体とするＣＶＤ膜を成膜する。次いで、原料ガスを切り替え、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の希土類化合物を原料ガスとして供給し、Ｄｙ、あるいはＴｂを主体とするＣＶＤ膜を成膜する。これにより、前記組成分布を持った回復用被膜が成膜される。

一方、ディッピング処理は、磁石素体を耐候性表面被膜の場合にはＡｌ合金等の溶湯中に、また回復用被膜の場合には希土類元素を主体とする合金溶湯中に浸漬するだけでよく、極めて簡便な手法である。特に、回復用被膜の場合、使用する合金溶湯は、希土類元素を主体とするものであるが、希土類元素単体の溶湯であってもよいし、希土類元素を含む２元系合金、あるいは３元系以上の合金の溶湯であってもよい。ただし、加工劣化層の改質による効果を得るためには、希土類元素を５０原子％以上含有していることが好ましい。また、磁石素体に含まれる希土類元素の割合よりも、合金溶湯に含まれる希土類元素の割合の方が大であることが好ましい。

また、合金溶湯の融点は、あまり高すぎると磁石素体の焼結温度に近づき、磁石素体の特性を劣化させるおそれがあることから、１０００℃以下とすることが好ましい。したがって、例えば回復用被膜の形成に用いる合金溶湯の組成は、この融点の観点から設定することも必要である。例えば、Ｄｙ−Ｆｅ系の状態図を図３に、Ｎｄ−Ｆｅ系の状態図を図４に示す。Ｄｙ−Ｆｅ系では、Ｄｙが７０原子％において融点が８９０℃まで下がっており、Ｄｙが６５原子％〜７７原子％で融点１０００℃以下が達成される。Ｎｄ−Ｆｅ系では、Ｎｄが７８原子％で融点６８５℃であり、Ｎｄが５５原子％以上で融点１０００℃以下が達成される。

ディッピング処理におけるディッピング時間は、１０分間〜１時間程度である。ディッピング時間が短すぎると、表面改質効果が不十分となるおそれがある。ディッピング時間が長すぎると、生産性が低下し、磁石素体への熱的影響が大きくなるおそれもある。なお、ディッピング温度やディッピング時間を最適化すれば、時効処理を兼ねることもでき、製造工程をさらに簡略化することが可能である。

前記いずれかの方法で磁石素体の表面に耐候性表面被膜、あるいは回復用被膜及び耐候性表面被膜を成膜した後、回復処理工程８で磁石素体の表面改質を行う。この回復処理工程は、例えば熱処理することによって行う。この場合の熱処理温度としては、６００℃〜１１００℃程度であるが、例えば回復用被膜を形成した後、耐候性表面被膜を形成した場合には、この回復処理のための熱処理を温度の異なる２段階の熱処理とすることも可能である。この場合、１段目の熱処理温度よりも２段目の熱処理温度が高くなるように設定することが好ましい。

具体的には、回復用被膜において、１段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理する。あるいは、１段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理する。

前述の回復処理工程の後、耐候性表面被膜や回復用被膜によって被覆し表面改質した磁石素体に対して、時効処理を施すことが好ましい。時効工程９は、希土類磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。時効処理としては、例えば２段時効処理が好ましく、例えば１段目の時効処理工程では、８００℃前後の温度で０．１〜３時間保持する。次いで、急冷し、２段目の時効処理工程では、５５０℃前後の温度で０．２〜３時間保持する。６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍、例えば４５０℃〜６５０℃での時効処理を施すとよい。また、通常の焼結磁石作成工程で行なわれる焼結工程の直後に時効処理を行っておくことも当然可能である。

なお、前述の通り、回復処理工程８において、各段階の熱処理温度や熱処理時間を最適化して時効処理を兼ねるようにした場合には、前記時効工程１０の一部、あるいは全部を省略することも可能である。

通常のプロセスでは、前記時効事項９の後、清浄化工程において表面に形成された酸化被膜の清浄化を行う必要があるが、本発明では、予め耐候性表面被膜が形成され、熱処理工程等において酸化被膜が回復処理した磁石素体面上に形成されることがないので省略することが可能である。勿論、耐食性被膜を重ねる場合、耐候性表面被膜上を若干の清浄化を行うことを妨げるものではない。

また、通常のプロセスでは、最後に、耐食性被膜形成工程により耐食性被膜を形成して希土類磁石を完成するが、本発明では、予め耐候性表面被膜が形成されてるので、この工程も省略することが可能である。ただし、例えば、先に形成した耐候性表面被膜の膜厚が不足する場合等には、さらに耐食性被膜を重ねて形成することも可能である。この場合の耐食性被膜としては、磁石素体の酸化を防ぐ保護膜として機能するものであれば材料は問わないが、例えば前記耐候性表面被膜と同様、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の被膜等を挙げることができる。前記耐食性被膜の成膜方法も任意であるが、先の耐候性表面被膜をＣＶＤ法により形成した場合、耐食性被膜もＣＶＤ法により形成すれば、工程の簡略化を図ることができる。

次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
＜実験１＞
先ず、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石として、Ｎｄ２４．５重量％、Ｐｒ３．２重量％、Ｄｙ２．５重量％、Ｃｏ３重量％、Ｂ１重量％、Ｇａ０．３５重量％、残部Ｆｅからなる希土類焼結磁石（磁石素材）を用意した。これを試料１（比較例）とする。

次に、この希土類焼結磁石を機械加工によって切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）の磁石素体とした。これを試料２（比較例）とする。

さらに、切断した磁石素体の表面に厚さ１μｍのＣｕ被膜を成膜し、次いで厚さ７μｍのＮｉ被膜をＣＶＤ法により成膜した。その後、１０００℃、２０分間の熱処理（回復処理）を行い、８００℃で２５分間、及び６００℃で６０分間の時効処理を行った。これを試料３（実施例）とする。

一方、切断した磁石素体の表面にＰＶＤ法により回復用被膜を形成し、引き続きＰＶＤ法により厚さ７μｍのＮｉ被膜を成膜した。回復用被膜の組成は、Ｎｄ３０原子％、Ｐｒ１０原子％、Ｄｙ５０原子％、残部Ｆｅであり、約４μｍ成膜した。その後、１０００℃、２０分間の熱処理（回復処理）を行い、６００℃で２時間の時効処理を行った。これを試料４（実施例）とする。

同様に、切断した磁石素体の表面にＣＶＤ法により回復用被膜を形成し、引き続きＣＶＤ法により厚さ７μｍのＮｉ被膜を成膜した。回復用被膜の組成は、Ｎｄ３０原子％、Ｐｒ１０原子％、Ｄｙ５０原子％、残部Ｆｅであり、約４μｍ成膜した。その後、１０５０℃、１５分間の熱処理（回復処理）を行い、６００℃で２時間の時効処理を行った。これを試料５（実施例）とする。

作製した各希土類磁石について、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、角型性を測定した。磁石特性［残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、］の測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。角型性は、Ｂ−Ｈループにおいて、磁化Ｂが残留磁化Ｂｒより１０％低下した点での磁界Ｈｋと、磁化Ｂがゼロとなる点での磁界（保磁力ｉＨｃ）との比率（Ｈｋ／ｉＨｃ）より算出した。結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、耐候性表面被膜（Ｎｉ被膜）や希土類元素を主体とする回復用被膜の形成及び回復処理により、加工前の磁石素材（試料１）の磁気特性に匹敵する磁石特性を有する希土類磁石が得られることがわかる。機械加工を施した磁石素体（試料２）は、そのままでは磁気特性の劣化が大きい。

また、試料３、４，５について、Ｎｉ被膜を形成しないで同様に希土類磁石の作製を試みたが、この場合には、熱処理後に表面酸化被膜が見られた。また、試料５では、Ｎｉ被膜を形成しない場合に変形も認められた。なお、試料３，４，５の端面を研磨し、被膜と磁石素体との界面を観察したところ、いずれも拡散層が見られた。

＜実験２＞
先ず、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石として、Ｎｄ２５．５重量％、Ｐｒ４．７重量％、Ａｌ０．２重量％、Ｂ１重量％、Ｃｕ０．０６重量％、Ｃｏ１．５重量％、残部Ｆｅからなる希土類焼結磁石（磁石素材）を用意した。これを試料６（比較例）とする。

次に、この希土類焼結磁石を機械加工によって切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）の磁石素体とした。これを試料７（比較例）とする。

さらに、切断した磁石素体の表面にディッピング法（９００℃、１０分間）により回復用被膜を形成し、引き続きＣＶＤ法により厚さ５μｍのＮｉ被膜を成膜した。回復用被膜の組成は、Ｎｄ５０原子％、Ｐｒ１５原子％、Ｄｙ１５原子％、残部Ｆｅであり、約４μｍ成膜した。その後、８７０℃、１０分間の熱処理（回復処理）を行い、６００℃で３０分間の時効処理を行った。これを試料８（実施例）とする。

作製した各希土類磁石について、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、角型性を測定した。各特性の測定は、先の実験１と同様にして行なった。結果を表２に示す。

この表２から明らかなように、本実験においても、耐候性表面被膜（Ｎｉ被膜）及び希土類元素を主体とする回復用被膜の形成と回復処理により、加工前の磁石素材（試料１）の磁気特性に匹敵する磁石特性を有する希土類磁石が得られることがわかる。また、試料８について、Ｎｉ被膜を形成しないで同様に希土類磁石の作製を試みたが、この場合には、熱処理後に表面酸化被膜が見られた。

希土類磁石の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。 ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。 ＤｙＦｅ系合金の状態図である。 ＮｄＦｅ系合金の状態図である。

符号の説明

１ 合金化工程、２ 粗粉砕工程、３ 微粉砕工程、４ 磁場中成形工程、５ 焼結工程、６ 機械加工工程、７ 被膜形成工程、８ 回復処理工程、９ 時効工程、２１ 真空チャンバ、２２ 真空排気機構、２３ 原料ガス供給手段、２４ キャリアガス源、２５ 希土類化合物、２６ 原料容器、２７ シャワーヘッド、２８ 磁石素体、２９ 流量計、３０ 調整バルブ

Claims (23)

1. 磁石素体の表面に耐候性表面被膜が形成され、当該耐候性表面被膜が成膜界面において拡散されていることを特徴とする希土類磁石。
2. 磁石素体の表面に直接耐候性表面被膜が形成され、当該耐候性表面被膜が磁石素体との界面において拡散されていることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
3. 磁石素体の表面に希土類元素を含む回復用被膜が形成され、その上に耐候性表面被膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
4. 前記耐候性表面被膜が回復用被膜との界面において拡散されていることを特徴とする請求項３記載の希土類磁石。
5. Ｃｕ被膜を介して耐候性表面被膜が形成されていることを特徴とする請求項１又は３記載の希土類磁石。
6. 前記耐候性表面被膜がＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔのいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類磁石。
7. 前記回復用被膜は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類磁石。
8. 磁石素体がＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類磁石。
9. 磁石素体の厚さが２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類磁石。
10. 磁石素体の表面に耐候性表面被膜を形成した後、熱処理を行うことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
11. 前記耐候性表面被膜の融点を前記熱処理温度以上とすることを特徴とする請求項１０記載の希土類磁石の製造方法。
12. 希土類元素を含有する回復用被膜を形成した後、前記耐候性表面被膜を形成することを特徴とする請求項１０又は１１記載の希土類磁石の製造方法。
13. 前記耐候性表面被膜を化学気相成長法により成膜することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
14. 前記耐候性表面被膜をＣｕ膜を介して形成することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
15. 前記耐候性表面被膜がＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔのいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
16. 希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結して希土類焼結磁石を作製し、当該希土類焼結磁石を磁石素体として用いることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
17. 前記磁石素体としてＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石を用いることを特徴とする請求項１６記載の希土類磁石の製造方法。
18. 磁石素体を機械加工により所定の厚さに加工した後、前記耐候性表面被膜を成膜することを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
19. 磁石素体の厚さを２ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１８記載の希土類磁石の製造方法。
20. 前記回復用被膜は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０乃至１９のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
21. 前記回復用被膜は、温度１０００℃以下で少なくとも液相が存在する組成を有することを特徴とする請求項２０記載の希土類磁石の製造方法。
22. 前記回復用被膜は、物理的蒸着法、化学気相成長法、ディッピング法のいずれかにより成膜することを特徴とする請求項１２記載の希土類磁石の製造方法。
23. 前記熱処理の後、温度４５０℃〜６５０℃で時効処理を行うことを特徴とする請求項１０乃至２２のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。

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