Verfahren zur Herstellung von kristallinen Carbidkügelchen und damit hergestellte Kügelchen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Carbidkügelchen.
Es ist bekannt, dass, wenn man einen, Kernreaktor von grossen Abmessungen im Verhältnis zur kritischen Masse entwerfen will, es erforderlich ist, ein Mittel zum Kontrollieren & s Neutronenstroms vorzusehen, so dass der Reaktor sich nicht selbst zerstört. Demgemäss ist es erforderlich, dem Reaktor Materialien einzuverleiben, die überschüssige Neutronen zu absorbieren und zu zer streuen vermögen. Es ist besonders wünschenswert, als derartige Materialien Substanzen einzuverleiben, die we niger wirksam in der Absorption und Zerstreuung von überschüssigen Neutronen werden, wenn der Betrieb des Reaktors fortschreitet, da die Anreicherung von ge spaltenen Materialien für gewöhnlich die Wirksamkeit des Systems fortschreitend vermindert bis zu einem Punkt, dass eine sich selbst erhaltende Reaktion nicht länger möglich ist.
Die wirksame Entfernung der neu tronenabsorbierenden Materialien während der Ge brauchsdauer eines derartigen Reaktors gestattet länge ren Betrieb des Systems, bis chemische Verarbei tung der Spaltmaterialelemente erforderlich ist.
Ein besonders wirksamer Weg, um die kontrollier te, aber fortschreitende wirksame Entfernung von neu tronenabsorbierenden Materialien aus Atomreaktor systemen zu bewirken, ist die Verwendung von zerstör baren oder verbrennbaren Giften im Reaktorkern. Unter dem Ausdruck zerstörbare oder verbrennbare Gifte werden Subtanzen verstanden, die Neutronen zu absorbieren vermögen und die dadurch in nichtabsorp tionsfähige Atome verwandelt werden. Das Gift kann mit dem Spaltmaterial oder als ein getrenntes Element einverleibt werden.
Partikel dieser Substanzen können beispielsweise durch gründliches Mischen mit Metall pulvern und Arbeiten nach der Technologie der Pulver metallurgie, um eine intermediäre komprimierte Form zu erzeugen, die gesintert wird, um eine endgültige Kon- figuration zu ergeben, in einer Metallhülle einverleibt werden, um die gewünschte wirksame Absorptionskapa zität zu ergeben.
Jedoch wurde gefunden, dass die Ver wendung von gewöhnlichen Partikeln mit unregelmässi- ger Gestalt, aber mit einigermassen gleichmässiger indi vidueller Grösse an dem Nachteil leidet, dass während der Bearbeitung des Metalls eine weitere Zerkleinerung stattfindet, wodurch Defekte erzeugt werden, die die Diffusion des durch Neutroneneinfang erzeugten Heliums gestatten oder eine Anhäufung des Gases kann sogar zum Bruch des Metallbehälters führen.
Wenn ferner die Metallelemente, die das verbrennbare Gift ent halten, mechanisch auf irgendeine Weise bearbei tet werden, nachdem sie durch Sintern geformt worden sind, brechen die unregelmässigen Par tikel auf und ändern ihre Anordnung, wodurch innere Porosität verursacht wird, die schnelle Uebertragung von gespaltenen Gasen oder Partikeln entlang dem Defekt gestatten. Kugelförmige Partikel würden diese nachtei ligen Ergebnisse stark vermindern.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Atom reaktoren ist dasjenige, Reaktorspaltmaterialelemente zu schaffen, die Urancarbid als spaltbares Material enthalten und in denen das spaltbare Material in kleinen Parti keln durch eine Tablette oder Grundmasse hindurch dispergiert ist. Wünschenswerterweise sind die Partikel von praktisch gleichmässiger Grösse und Gestalt, um die bestmöglichen Ergebnisse zu ergeben, wenn sie in Metallgrundsubstanzen einverleibt oder in gepackten Behältern verwendet werden.
Obgleich Urancarbid na türlich durch Mahlen oder Zerkleinerung in der Kugel mühle zu Partikeln von äusserst kleiner und recht gleich mässiger Grösse zerkleinert werden kann, obgleich diese Partikel von unregelmässiger Gestalt sein können, ist es vorteilhaft, Partikel zu schaffen, die in voraussag barer Weise regelmässig sind. In diesem Zusammen hang sind kugelförmige Partikel bei weitem die wün- sehenswertesten. Wegen der pyrophoren Natur von Urancarbid ist :,s ferner sehr vorteilhaft, die Oberfläche durch Schaffung von kugelförmigen Partikeln auf ein Mindestmass zu bringen.
Spaltmaterialelemente, die Thorium in Kombination mit Uran erhalten, sind für gewisse Typen von Reak toren brauchbar. Diese Kombination scheint in Form von festen Lösungen vorzuliegen, in denen der Anteil des Kohlenstoffs konstant ist und das Verhältnis von Thorium zu Uran schwanken kann, aber beide zusam men dem Kohlenstoff stöchiometrisch äquivalent sind. Kompositionen dieser Reihe von festen Lösungen wer den hier als Uran-Thorium-Carbid bezeichnet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von kleinen, praktisch kugeltörmigen festen Partikeln aus kristallinen Urancarbid-, Thoriumcarbid- und Uran- Thorium-Carbidstrukturen.
Andere Ziele der Erfindung gehen aus der folgen den Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von kristallinen Carbidkügelchen durch Erhitzen klei ner, unregelmässiger, einzelner Partikel von Carbi den, z. B. Uran-, Thorium- oder Uran-Thorium-Carbid, oder von solchen Stoffen, die beim Erhitzen Carbide bilden, in Berührung mit einem feinverteilten festen Trennmittel, vorzugsweise von geringem Schüttgewicht, wie z.
B. amorphem Kohlenstoff, Graphit, Bornitrid und dergl., in einer nicht reaktionsfähigen Atmosphäre bis zum mindestens teilweisen Schmelzen, wobei sich unter dem Einfluss der Oberflächenspannungskräfte Kügel chen bilden, die eine hohlraumfreie kristalline Innen struktur aufweisen, Abkühlen der Kügelchen und Tren nung der resultierenden festen Kügelchen von dem Trennmittel ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die abgetrennten Kügelchen in einer Atmosphäre, die einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthält, auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um auf der Oberfläche der Kügelchen einen Pyrokohlenstoffüberzug zu bilden.
Erfindungsgemässe Uran-, Thorium- und Uran- Thorium-Carbidkügelchen haben vorzugsweise die mitt lere Zusammensetzung UnThm,C2, worin m und z Zahlen von 0-1 und die Summe von m und n 1 ist. Für diese Zusammensetzungen scheint eine fortschrei tende Reihe von festen Lösungen mit zunehmendem Schmelzpunkt von UC2 über Uo,5Tho,5C2 bis THC2_ vorhanden zu sein. Im Uran-Thorium-Carbid ist m vorzugsweise kleiner als 1 und grösser als 0.
Die Kügelchen sind vorzugsweise praktisch kugel förmige Gebilde, die im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von ca. 10 Nlikron bis zu ca. 3,175 mm und eine glänzende Oberfläche, die aus dem geschmolzenen oder mindestens halbgeschmolzenen Zustand durch die Wirkung der Oberflächenspannung gebildet ist, haben, während das Innere der Kügelchen eine kristalline Struktur hat, die für das besondere Carbidsystem cha rakteristisch ist und praktisch frei von Hohlräumen ist. In manchen Fällen scheinen die Kügelchen, wenn sie unter Vergrösserung betrachtet werden, eine Oberfläche zu haben, die aus winzigen Facetten besteht. Die An wesenheit derartiger winziger Oberflächen von verschie denem Krümmungsradius ist unwichtig, wenn die Par tikel als Ganzes praktisch kugelförmig ist.
Die Kügel chen weisen die Eigenschaft auf, auf schwachen Nei gungen zu rollen, was für Kugeln charakteristisch ist.
Obgleich die im erfindungsgemässen Verfahren er zeugten Kügelchen kristallin sind, wie durch Röntgen- beugungsuntersuchungen gezeigt wird, sind die Ober flächen der Kugeln überraschenderweise gleichmässig glatt und praktisch kugelförmig, wobei sie eine stark polierte Erscheinung darbieten, wenn sie bei mässigen Vergrösserungen unter dem Mikroskop untersucht wer den. Die Partikel sind praktisch frei von Hohlräumen. Wenn Partikel von gleichmässiger Grösse als Ausgangs materialien verwendet werden. sind die entstehenden Kugeln auch von praktisch gleichmässigem Durchmes ser. Jedoch kann das Ausgangsmaterial auch einen wei ten Bereich von Grössen enthalten, und in diesem Fall wird das Endprodukt auch eine weite Schwankung des Durchmessers haben.
Die Kügelchen können natürlich durch Verwendung der geeigneten Siebe der Grösse nach sortiert werden.
Obgleich es bisher bekannt war, kleine Perlen aus Glas oder glasigen Materialien zu erzeugen, kannten bisher die Fachleute, soweit bekannt ist, keinen Weg, auf welchem Kügelchen von harten kristallinen Sub stanzen hergestellt werden können. Es ist äusserst uner wartet, zu finden, dass kristalline Kügelchen von har ten kristallinen Substanzen hergestellt werden können. Es ist äusserst unerwartet. zu finden, dass kristalline Kügelchen von Uran-, Thorium- und Uran-Thorium- Carbid in der Tat erzeugt werden können, ohne dass die Oberfläche durch Kristallflächen beherrscht wird. Ab gesehen davon werden mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Kügelchen aus kristallinen chemischen Ver bindungen im Gegensatz zu glasartigen Substanzen ge bildet.
Ohne sich darauf festzulegen, kann die Hypo these aufgestellt werden, dass die Bildung von Kügel chen aus einem Abschirmungseffekt der verwendeten federnden oder feinverteilten Kohlenstoff liefernden oder anderen nichtreaktionsfähigen Trennmittel mit niedriger Schüttdichte herrühren kann. Wenn Grobe isolierende Pulver mit einer Partikelgrösse in der Grös- senordnung des Materials, das kugelförmig gemacht werden soll, verwendet werden, werden gewöhnlich keine zufriedenstellenden Kügelchen gebildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausgeführt werden, indem kleine unregelmässig Geformte einzelne Partikel von Urancarbid, Thoriumcarbid oder Uran- Thoriumcarbid isoliert werden, indem sie mit einem feinverteilten Trennmittel von niedriger Schüttdichte ge mischt werden, das Gemisch in Gegenwart einer nicht reaktionsfähigen Atmosphäre in einen geeigneten Ofen gebracht, schnell auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um zufolge der Oberflächenspannungskräfte, die auf das Geschmolzene oder halbgeschmolzene Carbid wirken, Kügelchen zu bilden, dass Gemisch abgekühlt und das Trennmittel von den Kügelchen entfernt wird.
Das verwendete Trennmittcl@ kann jegliche feste Substanz sein, die mit den Carbid,#n nicht reagiert, die eine niedrige Schüttdichte besitzt und die bei- den im Verfahren verwendeten Temperaturen nicht geschmol zen oder in anderer Weise physikalisch verändert wird. Beispiele derartiger Materialien sind Kohlenstoff und Bornitrid in feinverteilter Form.
Verschiedene Uranverbindungen, wie z. B. Oxyde, und die Elemente selbst können als Äqivalente der Carbide verwendet werden. da sie bei der venvendeten Temperatur die entsprechenden Carbide bilden, wenn Kohlenstoff als Trennmittel oder in Verbindung damit verwendet wird. Ferner können die entsprechenden Thoriumverbindungen in jeglichen gewünschten Men genverhältnissen oder an Stelle derselben verwendet werden, um die Thorium- oder Uran-Thorium-Carbide zu liefern.
So sind die Quellen von Uran-, Thorium- und Uran-Thoriumcarbid, aus denen die erfindungs- gemässen Kügelchen erzeugt werden, Uran- und Tho riumcarbid selbst, oder falls Kohlenstoff verwendet wird, die Metalle, ihre Oxyde und dergl. Es ist möglich, dass die Reaktion mit Kohlenstoff, die stattfindet, wenn eine andere Quelle als das endgültige Carbid als Aus gangsmaterial verwendet wird, mehr oder weniger gleich zeitig mit der Bildung der Kügelchen und bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des spe ziellen Carbides eintritt.
Ohne sich auf die Theorie fest zulegen, ist es möglich, dass in manchen Fällen zuerst Kügelchen von niedriger schmelzenden Materialien ge bildet werden, worauf eine schnelle Reaktion mit dem Kohlenstoff unter Bildung des Carbids folgt. Es wird jedoch angenommen, dass diese Verfahren dem Verfah ren, in dem das Carbid tatsächlich in geschmolzener Form vorliegt, vollständig äquivalent ist.
Es ist offensichtlich, dass, wenn ein Vorläufer des Urancarbids, Uran-Thorium-Carbids oder Thoriumcar bids verwendet wird, wie beispielsweise die Metalle oder ihre Oxyde, es erforderlich ist, in dem isolierenden Ge misch mindestens genügend Kohlenstoff, um mit dem Vorläufer zu reagieren, über die Menge an Trennmittel hinaus vorzusehen, die erforderlich ist, um die Isolierung der Partikel zu bewirken.
Um Oxydation zu vermeiden, wird das Gemisch in einer nicht reaktionsfähigen Atmosphäre erhitzt, wobei unter diesem Ausdruck üblicherweise Atmosphären ver standen sind, die nicht mit irgendeiner der Komponen ten des Gemisches, das erhitzt wird, reagieren.
Es ist eine ziemlich überraschende Eigenschaft des Verfahrens, dass die Reaktion zur Bildung von Kügel chen von Carbiden aus anderen Quellen als Uran-, Thorium- oder Uran-Thoriumcarbiden, z. B. den Me tallen oder Oxyden, so schnell vor sich geht, dass sie in den verhältnismässig kurzen verwendeten Zeiträu men im Grunde genommen vollständig ist. Dies ist be sonders auffällig, weil, wie oben vorgeschlagen, die Reaktion mit kugelförmigen Partikeln des Vorläufers vor sich gehen kann, die dann eine Mindestoberfläche für die Reaktion bieten.
Obgleich andere feinverteilte Trennmittel verwendet werden können, ist Kohlenstoffpulver bequem zugäng lich und wird hier venwendet, um im allgemeinen als Beispiel für Trennmittel, was die Mengen und den Verteilungszustand. der verwendet werden kann. betrifft, zu dienert. Das Kohlenstoffpulver, das verwendet wird, braucht kein chemisch reiner Kohlenstoff zu sein, son dern der Ausdruck Kohlenstoff;>, wie er hier verwendet wird, wird im gewöhnlichen technischen Sinn angewen det und schliesst Graphit, Druckerschwärze, Lampen schwarz, amorphen Kohlenstoff, Petroleumkoks und dergl. Formen von Kohlenstoff mit niedriger Schütt- dichte ein.
Vorzugsweise ist die Partikelgrösse des ge- pulverten Kohlenstoffs oder der andern isolierenden Partikel, die verwendet wird, mindestens ca. eine Grös- senordnung kleiner als diejenige des Materials, das in Kügelchen übergeführt werden soll, so dass eine grosse Anzahl von Kohlenstoffpartikeln auf jede Carbidparti kel, die in Form eines Kügelchens erzeugt werden soll, vorhanden ist. Die Wirkung ist, ein nachgiebiges oder federndes Trägermedium für die Kügelchen, während sie sich bilden, zu liefern. Verschiedene Formen von fein verteiltem Kohlenstoff und die Partikelgrössen dessel- ben sind beschrieben in Industrial Carbon Mantell, D. Van Nostrand Co., Inc., New York, 2. Ausgabe, 1946.
Allgemein gesprochen kann das Verhältnis von Trennmittel zu dem Carbid oder Carbidvorläufer, das im anfänglichen Gemisch verwendet wird, bei der Aus führung der Erfindung über einen weiten Bereich va riiert werden. So können 100 Gew.-Teile Trennmittel auf je 1 bis 100 Teile Ausgangsmaterial verwendet wer den, obgleich es selbstverständlich ist, dass auch Men genverhältnisse ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Während eine unangemessen hohe Menge Kohlenstoffpulver zu einem etwas weniger öko nomischen Arbeiten führt, da das Erhitzen einer ver- hältnismässig grossen Masse von Material erforderlich ist, ehe Schmelzen der Carbidpartikeln stattfindet, ver hindert dies nicht die Bildung von Kügelchen.
Auf der anderen Seite verhindert eine zu kleine Menge Kohlen stoff die mechanische Trennungswirkung in einem Grad, der erforderlich ist, um gute Kugeln zu erhalten, und beeinflusst offensichtlich auch die Elastizität nachteilig. Es ist offensichtlich, dass, wenn eine Vorläufersubstanz verwendet wird, die beim Erhitzen mit Kohlenstoff das gewählte Carbid bildet, die Menge Kohlenstoff erhöht wird, um den Kohlenstoff zu kompensieren, der in der Reaktion verbraucht wird, oder es muss eine Menge Kohlenstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, da der Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle für die che mische Reaktion unter Bildung des Carbides dienen muss. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von ca. 5-20 Gew.-Teilen Kohlenstoff auf 1 Gew.-Teil Carbid oder Carbidvorläufer verwendet, das eine bessere Kontrolle der Grösse der Kügelchen liefert.
Die Kügelchen können mittels eines diskontinuier lichen Verfahrens hergestellt werden. In diesem Fall wird nach gründlichem Mischen, um sicherzustellen, dass das feinverteilte Gemisch von Trennmittel und Car bidquelle praktisch homogen ist, das Gemisch in einem geeigneten schwer schmelzbaren Behälter in einer iner- ten (nicht reaktionsfähigen) Atmosphäre in einen Ofen gebracht und schnell auf eine Temperatur im Bereich von ca. 2300-2700 C erhitzt.
Als geeignete nicht reaktionsfähige Atmosphären können Argon, Helium und dergl. erwähnt werden, während Stickstoff verwen det werden kann, aber etwas weniger zufriedenstellend ist infolge der Möglichkeit der Bildung von Nitriden. Die Hauptfunktion der nicht reaktionsfähigen Atm- sphäre ist, die Verbrennung des Kohlenstoffs zu ver hindern, die andernfalls in Gegenwart von Sauerstoff bei den verwendeten Temperaturen stattfinden würde, aber die verwendete Atmosphäre darf nicht mit der Carbid- quelle oder mit dem Trennmittel reagieren.
Die zu ver wendende Temperatur ist in diesem Fall diejenige, die gerade ausreicht, um das spezielle Carbid, welches ge wählt wird, zu schmelzen, so dass die Kraft der Ober flächenspannung jede Partikel des Carbids in eine sphä rische Gestalt zusammenziehen kann. Der Schmelzpunkt von Urancarbid beträgt ca. 2350',C und von Thorium- carbid ca. 26503 C.
Obgleich etw vas höhere als diese Temperaturen verwendet werden können, sind sie für erfolgreiche Bildung der Kügelchen nicht notwendig und können zu einem gewissen Zusammenfliessen der Kügelchen unter Bildung grösserer Kügelchen führen. Obgleich dies in manchen Fällen nicht unerwünscht sein kann, ist es offensichtlich, dass die Kontrolle des Durchmessers der Kügelchen dann schwieriger wird. Temperaturen über ca. 2000'C werden optisch be stimmt und sind daher keine exakten Temperaturen. Demgemäss kann eine gewisse Schwankung der beob achteten Temperatur von Ansatz zu Ansatz erwartet werden, sowie Unterschiede, die von persönlichen visuel len Irrtümern herrühren.
Das Erhitzen des Gemisches wird zweckmässiger- weise nur so lange fortgesetzt, als es erforderlich ist, um die Kügelchen zu erzeugen. Die Aufenthaltszeit in dem Ofen, d. h. die Zeitdauer, die erforderlich ist, um Kügel chen zu bilden, wird leicht durch empirische Verfahren bestimmt und hängt von der Masse des Materials, das erhitzt wird, und der Kapazität des Ofens ab. Die Masse wird vorzugsweise gerade etwas länger als erforderlich ist, damit die ganze Masse den Schmelzpunkt des Car bids erreicht, in dem Ofen gehalten, was gerade aus reichend ist, um die Umwandlung der Carbidpartikel in Kügelchen zu bewirken.
Das Gemisch kann dann schnell auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des speziellen in Frage kommenden Gemisches abge kühlt werden, beispielsweise durch Entfernung des Ge misches, während die nichtreaktionsfähige Atmosphäre aufrechterhalten wird, in eine Zone, in der positive Abkühlung bewirkt wird. Die Abkühlungsgeschwindig keit wird im Falle von Uran-Thorium-Carbid vorteil hafterweise hoch gemacht, um die feine kristalline Struk tur des Dicarbids zu erzeugen und aufrechtzuerhalten, da bei langsamen Abkühlungsgeschwindigkeiten und beim Tempern eine gewisse Tendenz zur Umkristalli sation unter der Bildung von (U, Th)C und Kohlenstoff besteht. Die Wirkung wird beispielsweise bei geätzten metallographischen Proben beobachtet, die nach dem Tempern feine Streifen zeigen, die bei abgeschreckten Kügelchen fehlen.
Ferner bestehen Unterschiede in den Einheitszellenabmessungen, wie sie durch Röntgen beugungstechniken bestimmt werden, die anzeigen, dass das abgeschreckte Material dichter ist. Nach dem Küh len werden die Kügelchen vom Rest des Gemisches ge trennt, beispielsweise durch Waschen, Sieben, Flotations- techniken und dergl.
Es kann aber auch ein rotierender Schachtofen ver wendet werden für kontinuierliche kommerzielle Er zeugung grösserer Volumen, wobei man aber die abso lute Notwendigkeit, kritische Massen zu vermeiden, be achten muss. In diesem Fall wird das Gemisch von Trennmittel und Ausgangsmaterialien kontinuierlich in das obere Ende eines rotierender. Schachtofens zuge führt, der sich vom Einlass zum Auslass abwärts senkt. Das Einlassende des Schachtofens wird mittels irgend eines zweckmässigen Mittels auf eine Temperatur im geeigneten Bereich erhitzt, und in dem Masse, wie das Gemisch fortschreitet, wird es schnell erhitzt, um Bil dung der Kügelchen zu bewirken. In dem Schachtofen wird eine nicht reaktionsfähige Atmosphäre geschaffen.
Der Schachtofen kann mit einer positiv gekühlten Zone versehen sein, oder das Gemisch kann in einen Strom von kaltem inerten Gas ausgeleert und auf einen Emp fänger fallengelassen werden. Die Senkung des Schacht ofens wird eingestellt, um die angemessene Aufenthalts dauer für die verwendete Temperatur und Heizeinheit zu schaffen. Die Verwendung eines rotierenden Schacht ofens ist weniger erwünscht, da durch Agglomeration grössere Kügelchen gebildet werden und die Grössen- kontrolle daher schwieriger ist.
Bei einem anderen Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemässen Kügelchen verwendet werden kann, wird ein Bett des gewählten Trennmittels auf einer schwer schmelzbaren Scheibe ausgebreitet, wie z. B. einem Graphitblock von angemessenen Abmessun gen. Das Trennmittel kann in einer verhältnismässig dünnen Schicht vorhanden sein, wie z. B. mit einer Stärke von 0,254 mm bis 2,54 mm. Das feinverteilte Urancarbid wird dann auf dieses Bett in einer an nähernd 1 Partikel dicken Schicht verteilt und in einer nicht reaktionsfähigen Atmosphäre intensiver Hitze un terworfen, bis die Carbidpartikel zu Kügelchen zusam mengezogen werden. Die Scheibe wird darauf aus der Erhitzungszone entfernt und abgekühlt.
Man findet gewöhnlich, dass das Trennmittel in ei nem gewissen Ausmass an den Oberflächen der Kügel chen haftet, besonders wenn Kohlenstoff verwendet wird. Vorzugsweise werden die Kügelchen mit einem Bad be handelt, das ein Waschmittel enthält, um den Kohlen stoff oder andere Materialien so vollständig wie möglich von ihren Oberflächen zu entfernen. Wo jedoch Kohlen stoff verwendet wird, ist es offenbar, dass es für einige Anwendungen nicht erforderlich ist, den Kohlenstoff so vollständig zu entfernen. wie für andere. Gewünschten falls kann praktisch aller Kohlenstoff, der an der Ober fläche haften kann, von dieser durch Oxydation unter kontrollierten Bedingungen entfernt werden, wie bei spielsweise durch Kochen der Partikel am Rückfluss mit Chromsäurelösung.
Für die Entfernung von Partikeln von Trennmittel von Urancarbidkügelchen entfernt er forderlichenfalls Mahlen in einer Kugelmühle mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, und mit mit Gummi bedeckten Stahlkugeln das anhaftende Ma- terial.
Die Reinigung der erfindungsgmässen Kügelchen wird auch in brauchbarer Weise durch Verwendung von Ultraschallvibrationsvorrichtungen herbeigeführt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Suspendieren der Kügelchen in einer inerten Flüssigkeit mit einer Viskosität, die nicht grösser als diejenige des Wassers ist, die vorzugsweise eine kleine Menge oberflächenakti ves Mittel enthält, und Behandeln der Suspension mit Ultraschallvibrationen während ca. 3-5 Minuten. Die Flüssigkeit wird dekantiert und wiederholt durch frische Flüssigkeit ersetzt, bis in derselben kein suspendierter Kohlenstoff mehr sichtbar ist.
Uran-, Thorium- und Uran-Thorium-Carbidkügelchen werden mittels dieses Verfahrens unter Verwendung von nichthydroxylierten Lösungsmitteln gereinigt, da Reaktion mit hydroxylier- ten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, zu einer Oxyda tion der Oberflächen führen kann.
<I>Beispiel 7</I> Ein Gemisch von gepulvertem Urancarbid und Gra phit wird hergestellt, indem 1 Teil Urancarbid mit einer Teilchengrösse von 0,09 mm bis 0,21 mm und 3 Teile feinverteilter Kohlenstoff (ein Ofenruss oder Therm- atomic -Kohlenstoff) in einem 0,-173 Liter-Glagefäss, in dem spiralige Eisendr@ihte angebracht sind. gemischt werden.
Das Mischen wird bewirkt, indem das Gefäss auf Walzen :om Typ, die für Laboratoriumskugelmüh- len verwendet werden, 10 Minuten bei ca. 1 12 Umdre hungen pro Minute gerollt wird. Das Gemisch wird von den Drähten getrennt, wobei Behandlungen vermieden werden, die eine Trennung der festen Bestandteile be wirken könnten, und das Gemisch wird lose in ein Kohlenstoffrohr von geeigneter Grösse gefüllt, das an beiden Enden mit mit Gewinden versehenen Graphit stopfen versehen ist. Dieses wird als Boot bezeichnet.
Das den Ansatz enthaltende Boot wird in den Ein gang eines Kohlenstoffrohrofens gebracht, der ca. 0,914 m lang und 7,62 cm im Durchmesser ist und von dem ungefähr das mittlere Drittel auf eine Temperatur von 2350' C erhitzt wird, indem ein elektrischer Strom durch ihn geleitet wird (Widerstandsheizung). Die Tem peraturen werden optisch bestimmt. Der Ofen wird mit Argon gespült, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu liefern und Oxydation des Kohlenstoffrohres zu ver meiden. Es tritt genug Argon in das Boot ein, um in dem Boot eine inerte Atmosphäre zurückzulassen, ohne dass spezielle Massnahmen ergriffen werden müssen.
Nachdem das Boot an der Vorderseite des Ofens eine Hellrotglut (ca. 1000' C) erreicht hat (ca. 4 Minuten), wie es in das mittlere Gebiet des Ofens geschoben, das bei 2350 C gehalten wird, und dort während ca. 10 Minuten gelassen. Wenn es zuerst in dieses Gebiet be wegt wird, fällt die Temperatur des Ofens ab, wird aber schnell wieder erhöht, und das Boot erreicht diese Temperatur in ca. 3-5 Minuten. Die tatsächlich er forderliche Zeit hängt von den speziellen Dimensionen des Systems ab. Die etwas längere Aufenthaltsdauer von 10 Minuten gestattet, dass das Urancarbid schmilzt und in der Graphitgrundmasse geschmolzene Kügelchen bil det. Das Boot wird dann zu dem mit Wasser gekühlten kalten Ende des Ofens bewegt und schnell auf unter Rotglut (ca. 600' C) abkühlen gelassen. Dies erfordert ca. 5 Minuten.
Das Boot wird dann aus dem Ofen ent fernt und ein Verschlussstopfen entfernt.
Wenn es genügend abgekühlt ist, so dass der Ansatz darin nicht länger zu glühen scheint, wird der Ansatz in ein grosses Volumen einer verdünnten Lösung eines Waschmittels, wie z. B. eines Alkyläthers von Polyäthy- lenglykol (im Handel unter der Handelsmarke Tergi- tol von der Union Carbide and Carbon Corporation erhältlich) gegossen. Die Suspension wird gerührt, um die Kohlenstoffpartikel und Borcarbidkügelchen benet zen zu lassen, und durch ein Drahtsieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite gegossen. Der Rückstand wird wiederholt mit klarem Wasser und frischer Waschmit tellösung gewaschen. bis das Waschwasser keine merk liche Verfärbung infolge Kohlenstoff mehr zeigt.
Die Probe wird dann getrocknet. und man erhält Kügel chen von Urancarbid von ca. 100 bis 200 Mikron Durchmesser, die hohlraumfrei und kristallin sind.
Obgleich Wasser zum Abtrennen der Kügelchen von dem isolierenden Medium verwendet werden kann, wenn kleine Ansätze verarbeitet werden, werden nicht hydro- xylierte organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, bei der Verarbeitung von grossen Mengen Urancarbidkügel chen bevorzugt verwendet, um die Gefahr der Zerset zung zu vermeiden. Die Kügelchen werden in einer Argonatmosphäre getrocknet. Die trockenen Urancar bidkügelchen sind geeignet für Reaktorspaltmaterial elemente vom Dispersionstyp. Der Kohlenstoffgehalt der Verbindung in kugelförmiger Form wird durch Erhit zen in trockenem Wasserstoff während 1 Stunde auf 1300 C von UC2 auf vorwiegend UC vermindert. Dieses Material ist äusserst pyrophor und muss mit Sorgfalt unter einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden.
Wenn gepulvertes Bornitrid als Trennmittel zur Her stellung von Urancarbidkügelchen verwendet wird, be steht eine Möglichkeit der Verunreinigung der entste- henden Kügelchen von Urancarbid, beispielsweise mit Bor. Demzufolge ist, wenn Urancarbidkügelchen von hoher Reinheit erforderlich sind, das Trennmittel der Wahl feinverteilter Kohlenstoff.
Wenn 7,5 Teile Urandioxyd mit einer Teilchengrös- se von ca. 0,149 mm bis 0,074 mm sorgfältig mit 22,5 Teilen Druckerschwärze wie in Beispiel 1 vermischt und dann in einer Argonatmosphäre 4 Minuten lang auf 1000 C und darnach 10 Minuten auf 2350-2360 C erhitzt werden, werden hohlraumfreie kristalline Uran carbidkügelchen gebildet, die Durchmesser im Bereich von ca. 50-150 Mikron aufweisen. Diese werden von dem Trennmittel wie zuvor beschrieben, isoliert.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 7,5 Teilen Urandioxyd von einer Teilchengrösse von ca. 0,149 mm bis 0,074 mm und 37,5 Teilen feinverteilter Druckerschwärze, und der An satz wird in einer Argonatmosphäre 4 Minuten lang auf 1000 C und dann ca. 10 Minuten lang auf ca. 2300 bis 2375'C gehalten. Der Ansatz wird abgekühlt, und die Kügelchen werden wie zuvor abgetrennt. Es werden Urancarbidkügelchen mit einem Durchmesser im Be reich von ca. 50-150 Mikron erhalten, die hohlraum frei und kristallin sind.
Es wird gefunden, dass, wie oben Kügelchen ge bildet werden, wenn das Dauerglühen, d. h. die Zeit, während der die maximale Temperatur aufrechterhalten wird, so kurz ist, wie 10 Minuten. Es ist etwas vor teilhaft, das Dauerglühen während ca. 20-30 Minuten vor sich gehen zu lassen, da dies eine bessere Gelegen heit zur Erzielung der kugelförmigen Gestalt unter besserer Eliminierung von mikroskopischen Einschlüs sen und Hohlräumen bietet. Ein Tempern bei niedrige rer Temperatur, z. B. 2200 C, während 2 Stunden dient auch dazu, die Form und Dichte der Kügelchen zu vervollkommnen.
Wenn Urandioxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine angemessene Reaktion si cherzustellen, indem man das Urandioxyd zuerst innig mit ca. 2,0 bis ca. 4,0 Mol Kohlenstoff pro Mol Uran dioxyd und einer kleinen Menge eines organischen Bindemittels mischt. Ein Gemisch von 100 Teilen U02 (von weniger als 50 Mikron Grösse), 9 Teilen feinem Kohlenstoff und 4 Teilen Polyvinylalkohol wird 2 Stun den lang in der Kugelmühle zu einem homogenen Ge misch vermahlen. Das dunkelgraue Gemisch wird ge trocknet und zu einer Grösse von ca. 250-300 Mikron granuliert, und das granulierte Material wird mit einem annähernd gleichen Gewicht Thermatomic -Kohlen- stoff gemischt und wie oben durch Erhitzen während 30 Minuten auf '1525- C kugelförmig gemacht.
Das Ge misch wird abgekühlt, von der Hauptmenge des tragen den Kohlenstoffs durch Ultraschallwaschen mit Benzol oder Isooctan unter häufiger Dekantation der überste henden Flüssigkeit und Zugabe von irischem Lösungs mittel abgetrennt. Die gereinigten Partikel machen kei nen Schmutzfleck mehr, wenn sie auf unkalandriertem Papier gerieben werden, und haben einen Durchmesser von annähernd 150-250 Mikron. Metallographische Untersuchung der Kügelchen im Schnitt zeigt gute kri stalline Struktur und praktisch kreisförmige Umrisse.
Für gewisse Kernreaktorzwecke ist es erwünscht, dass die Kügelchen von Urancarbid oder Thoriumcar- bid oder Uran-Thorium-Carbid oder die Oxvde mit ei nem zähen Überzug umhüllt sind. der für Spaltprodukte praktisch undurchlässig ist und doch keine Neutronen zu absorbieren vermag. Derartige Überzüge können durch Plattieren der Kügelchen mit Metallen, durch Überziehen mit geeigneten keramischen Pulvern zu sammen mit einem Bindemittel und nachfolgendes Glü hen, durch Zersetzung von Gasen, um harten Kohlen stoff auf den Kügelchen abzulagern oder dergl., her gestellt werden.
Es wird gefunden, dass ein besonders brauchbarer Oberzug durch eine Schicht von Kohlenstoff, die durch Pyrolyse eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs abgela gert wurde, geschaffen wird. Da die so erzeugte Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff Eigenschaften zeigt, die von denjenigen von Graphit oder gewöhnlichem weichen Kohlenstoff verschieden sind, ist es üblich, sie mit einem unterscheidenden Ausdruck zu bezeichnen, und sie wird bekanntlich Pyrokohlenstoff genannt.
Es ist bekannt, dass Pyrokohlenstoffüberzüge auf verhältnismässig grosse Artikel, wie z. B. keramische Röhren und dergl., aufgebracht werden können. Jedoch ist das Problem, einen Pyrokohlenstoffüberzug auf die erfindungsgemässen Kügelchen aufzubringen, ziemlich viel schwieriger als das Überziehen von röhrenförmigen keramischen Körpern, da bei solchen kleinen Gegen ständen das aufeinanderfolgende mechanische Bewegen und Einwirkenlassen, wie es bisher verwendet wurde, ganz unmöglich ist. Es ist ferner gefunden worden, dass etwas höhere Temperaturen wirksam sind.
Diese können damit einhergehen, dass die glatten, praktisch kugelför migen Oberflächen der erfindungsgemässen Kügelchen keine katalytische Wirkung auf die Zersetzung des als Kohlenstoffquelle verwendeten Methans ausüben im Vergleich zu Gegenständen, wie z. B. keramischen Röh ren, die wahrscheinlich eine rohe und körnige Ober fläche haben.
Es wird gefunden, dass Pyrokohlenstoff auf den Kügelchen durch Pyrolyse von Methan, Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von ca. 1300 bis 1700 C als zäher Überzug abgelagert wird. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von ca. 1300 bis 1450 C verwendet. Obgleich eine gewisse Ablagerung von Py- rokohlenstoff auch bei ruhenden Kügelchen auftritt, ist es das bevorzugte Verfahren, die Kügelchen in Bewe gung zu halten, um einen gleichmässigeren Oberzug auf jedem Kügelchen zu erzielen.
Dies wird durch lang sames Fallenlassen der Kügelchen durch eine erhitzte Zone erzielt, indem ein geeigneter Behälter, der die Kügelchen enthält, in einer erhitzten Zone vibriert, durch Umwälzen der Kügelchen durch Rotieren der erhitzten Zone oder durch Kügelchen einer Wirbelschicht der Kügelchen unter Verwendung eines inerten Gases, bei spielsweise Helium, bei den oben vermerkten Tempera turen. <I>Beispiel</I> Ca. 50g Kügelchen von UC2= (mit einem Durch messer von ca. 200-250 Mikron), hergestellt wie im ersten Teil von Beispiel 1 oben beschrieben, werden in eine rotierende Graphittrommel von 7,62 cm Durch messer und 10,16 cm Länge mit Gaseinlass- und Aus- lassverbindungen gebracht, die drehbar in einem Quarz rohr von 8,89 cm Länge montiert ist.
Eine das Rohr umgebende Spule wird mit einem 15 KW-IOKHz-Ge- nerator gekuppelt, so dass der Tiegel durch Induktion erhitzt wird. Ein Strom von Argon, das 10 Volumen prozent Methan enthält, wird durch das Rohr geleitet, um die Luft zu ersetzen, und der Tiegel und Inhalt wer den auf ca. 1300 bis 1350 C erhitzt (bestimmt mittels eines optischen Pyrometers). Erhitzen und Rotieren des Tiegels werden ca. 1 Stunde lang fortgesetzt, und der Methanstrom wird abgestellt und der Tiegel im Ar gonstrom abkühlen gelassen. Er wird entfernt, und die Kügelchen sind, wie man findet, mit einer zähen harten Schicht von Pyrokohlenstoff von ca. 30 Mikron Dik- ke überzogen.
<I>Beispiel</I> Ein Gemisch von 1 Teil Kügelchen von gepresstem Uranoxyd und Kohlenstoff im Verhältnis 9:1 mit ca. 300 Mikron Durchmesser und 2 Gew.-Teile Therm- atomic -Kohlenstoff (feinverteilt, Ofenruss) wird herge stellt, indem die Bestandteile in einen Doppelschalen mischer gebracht und gründlich gemischt werden. Ein Ansatz der gewünschten Mengen wird lose in ein Kohlenstoffrohr ( bogt ) gepackt, das an beiden Enden lose mit mit Gewinde versehenen Graphitstopfen ver sehen ist und das von geeigneter Grösse ist, um in den verwendeten Ofen zu passen. Das Rohr mit dem An satz wird 4 Minuten lang auf 1000 C erhitzen gelassen. Es wird dann in die mittlere Zone bewegt und dort auf 2550 C erhitzt (geglüht).
Ein Erhitzen auf diese Tem peratur während ca. 30 Minuten erzeugt praktisch hohl raumfreie Kügelchen. Nach dem Glühen wird das den Ansatz enthaltende Rohr zum Ende des Ofens bewegt, das mit Wasser gekühlt ist, und schnell unter Rotglut abkühlen gelassen. Ca. 5 Minuten werden für dieses Abkühlen benötigt, worauf das Rohr aus dem Ofen entfernt wird, ein Stopfen entfernt und der Ansatz in einen Argonschwingungsseparator ( allutriation separa- tor ) gegossen wird, in dem der feinverteilte Kohlen stoff von grösseren Kügelchen in einer kontinuierlichen schwingenden Operation weggeblasen wird, und die Kügelchen werden sehr schnell abgekühlt. Bei diesem Arbeitsgang kann auch Stickstoff als inertes Gas ver wendet werden.
Ein konisches Gefäss, das am kleine ren unteren Ende mit einem Einlass für Gas versehen ist, wird mit einem durchlöcherten (für Gas durchläs sigen) Träger nahe dem gleichen Ende versehen, auf welches die Charge gebracht wird. Der Durchgang von Gas trägt die feinen Partikel weg, während die grösse ren Partikel zurückbleiben. Die Kügelchen, die erhalten werden, haben einen Durchmesser von ca. l00-200 Mikron. Sie werden vorzugsweise in einer inerten At mosphäre, wie z. B. trockenem Artion, gelagert. So er haltene Kügelchen können mit Metall plattiert werden, um einen brauchbaren Cberzug zu schaffen.
So werden beispielsweise eine Menge der UC:-Kügelchen in eine Kupferschale gebracht, die in einer Elektroplattierungs- zelle zur Kathode gemacht worden ist. Ein Kupfer blech wird als Anode verwendet. Die Zelle wird mit einem Elektrolyten gefüllt, der die folgende Zusammen setzung aufweist:
EMI0006.0022
H-SO, <SEP> (conc.) <SEP> 37,0 <SEP> cm;
<tb> CuSO, <SEP> 20.0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Liter Die Anode wird in einem kurzen Abstand oberhalb der Kathode angebracht. Die Kügelchen in der Katho de werden kontinuierlich gerührt, wobei ein Argon strom bei einer Geschwindigkeit von ca. 56,6-84,95 Liter pro Stunde fliesst. 10 Minuten lang wird ein Strom von ca. 0,45 Ampere bei 1,5 Volt durchgeleitet.
Am Ende dieser Zeit haben die Kügelchen, wie man findet, einen Kupferüberzug. Dessen Dicke kann durch Fortsetzen des Plattierungsverfahrens verstärkt werden. <I>Beispiel 4</I> Dieses Beispiel erläutert die Bildung von Uran- Thorium-Carbidkügelchen gemäss der vorliegenden Er findung.
Ein Gemisch von 50 Teilen Thoriumoxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als, 0,044 mm, 20 Teilen Uranoxyd, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, und 7 Teilen Ofenruss ( Thermax ) werden in einer Kugel mühle mit Aluminiumoxydkugeln mit 230 Teilen Was ser, das 0,5 Teile Tergitol TMN -Alkyläther von Poly- äthylenglykol, ein oberflächenaktives Mittel, enthält, und 2,0 Teilen Polyvinylalkohol als Bindemittel gemah len, um eine cremeartige Masse zu erzeugen, die in eine Schale gegossen und bei<B>753</B> C 24 Stunden lang in ei nem Ofen getrocknet wird, um einen zerreibbaren Ku chen zu bilden.
Der Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill zu einem Pulver gemahlen und durch ein Sieb mit 0.149 mm lichter Maschenweite gesiebt, um ein feines pulveriges Material zu ergeben. Dieses Misch verfahren wird angewendet, um ein möglichst homo genes Material zu erhalten, da es erwünscht ist, dass die hergestellten Kügelchen alle die gleiche Zusammen setzung haben. Das pulverige Material wird durch Pres sen bei 1617 kgcmê zu Kügelchen geformt und wird wieder in einem Mörser und Pistill pulverisiert und gesiebt und in Partikelgrössen von 150-300 Mikron klassiert.
1 Teil der Körnchen von 150-300 Mikron Grösse wird kombiniert und mit 2 Teilen Kohlenstoff (therm- atomisch) 30 Minuten lang in einem V -Mischer ge mischt. Das Ranze Gemisch wird in einem Graphitboot in einen Kohlenstoffrohrofen, wie oben beschrieben, ge bracht und in einer fliessenden Argonatmosphäre ge glüht. Das Erhitzen auf 2550 C erfordert eine Vier telstunde, und dann wird 30 Minuten lang eine Tem peratur von ca. 2550-2580' C aufrechterhalten. Das Boot wird zum kühlen Ende des Ofens entfernt und ab kühlen gelassen, wobei der Argonstrom eine Stunde lang aufrechterhalten wird. Der die Kügelchen von Uran-Thorium-Carbid umschliessende Kohlenstoff wird in trockenem Isooctan suspendiert und in einem Ultra schallreiniger ca. 3 Minuten lang gerührt.
Die Kügel chen setzen sich unverzüglich ab, wenn die Rührung aufhört, und die dicke Kohlenstoffsuspension wird de kantiert. Dieses Verfahren wird ca. 3 mal wieder holt, bis die überstehende Flüssigkeit klar ist. Die ent stehenden Uran-Thorium-Carbidkügelchen, in denen das Verhältnis von Thorium zu Uran ca 5:2 ist (ange näherte Formel Uo3Th,7C2), werden weiter klassiert, um einige unregelmässige Partikel zu entfernen, und gesiebt. Sie sind praktisch kugelförmige Partikel von ca. 100-200 Mikron Durchmesser, die hohlraumfrei und kristallin sind.
Die Kügelchen werden in der Vorrichtung und mit tels des Verfahrens, das in Beispiel 2 für Urancarbid kügelchen beschrieben ist, mit Pyrokohlenstoff über zogen. Die Kügelchen werden demgemäss in Argon, das 90 Volumenprozent Methan enthält, 2 Stunden lang erhitzt. Die entstehenden Kügelchen haben einen 60 Mikron dicken Überzug von Pyrokohlenstoff. Sie sind für die Verwendung in Spaltmaterialelementen mit Graphitgrundmasse geeignet.
Durch Wiederholen des obigen Verfahrens unter Verwendung verschiedener Mengen von Thoriumoxyd werden Kügelchen geformt, die jedes beliebige ge wünschte Verhältnis von Thorium zu Uran aufweisen. Wenn das Uran weggelassen wird, bestehen die gebil deten Kügelchen aus Thoriumcarbid. So ist beispiels weise bei Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von einem Teil Thoriumdioxyd und 9 Teilen Urandioxyd die angenäherte Formel des entste henden Materials Uo,9Tho,IC2, und wenn 9 Teile Thoriumdioxyd und 2 Teile Urandioxyd verwendet wer den, ist die annähernde Formel Uo,18Tho,82C2. In dem Masse, wie die Menge des Thoriums zunimmt, wird die Temperatur des Glühens gesteigert, so dass in Abwe senheit von Uran eine Temperatur von mindestens über ca. 2655 C, dem berichteten Schmelzpunkt von ThC2, und bis zu 2900 C verwendet wird.
So wird bei Wie derholung des oben auseinandergesetzten Verfahrens, aber unter Verwendung von 70 Teilen Thoriumoxyd mit einer Teilchengrösse von kleiner als 0.044 mm kugelförmiges Thoriumdicarbid mit einem Durchmes ser von 150-300 Mikron erzeugt. Gemäss der weiter oben beschriebenen Verfahrensweise können die Kügel chen dieses Beispiels mit Pyrokohlenstoff überzogen werden.