DE2238277C2

DE2238277C2 - Metallsilikaterzprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2238277C2
Application number: DE2238277A
Authority: DE
Inventors: Clarence Lewis Durham N.H. Grant; Lawrence Whidden Concord N.H. Scammon jun.; Phillip Howard Manchester N.H. Wilks
Original assignee: ASSOCIATED MINERALS CONSOLIDATED Ltd SOUTHPORT QUEENSLAND AU
Current assignee: ASSOCIATED MINERALS CONSOLIDATED Ltd SOUTHPORT QUEENSLAND AU
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1985-11-14
Also published as: AU474164B2; AU4523172A; CA1004830A; FR2148236B1; US3749763A; GB1389585A; JPS5373496A; FR2148236A1; JPS5649846B2; JPS5415554B1; DE2238277A1; JPS5818329B2; JPS5722113A; IT964870B

Description

ί<·ί?ί

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallsilikaterzprodukt gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zum Hersteller, eines solchen Meiallsilikaterzprodukies.

Metallsilikate, bei denen das Metalloxid in Siliziumdioxid unlöslich ist und sich bei der Schmelztemperatur des Siliziumdioxids nicht zersetzt, dissoziieren bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer Dispersion von

Metalloxidteilchen in Siliziumdioxid. Es ist z. B. bekannt, daß sich der Zirkon (ZrSiO₄) bei Erhitzung auf etwa 1775°C in eine zirkonoxidreiche Phase und eine siliziumdioxidreiche Phase zersetzt

Die Dissoziation mit anschließender Trennung des Metalloxids vom Siliziumoxid scheint also eine Möglichkeit zur Gewinnung von Metalloxiden aus Metallsilikaterzsn darzustellen. Bisher war es jedoch noch nicht möglich, das Siliziumidoxid in einen solchen Zustand überzuführen, in dem es leicht entfernt werden kann.

Es ist aus der Veröffentlichung »Transactions, Section C, of the Institution of Mining and Metallurgy«, Band 79,1970, Seiten C54 bis C59 bekannt, Metallsilikaterze in Form von feinen Pulvern mit einem Durchmesser bis zu 50 μπι oder in Form etwas gröberer Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 210 μπι in einem durch eine elektrodenlose Ringentladung erzeugten Hochfrequenzplasma zu behandeln. Das Plasma wurde in einer senkrecht stehenden Quarzröhre mit einem Durchmesser von 37 oder 50 mm mittels einer die Röhre konzen-

tnsch umgebenden Hochfrequenzspule erzeugt und das zu behandelnde Pulver wurde von oben längs der Achse der Spule eingeführt, so daß es durch die relativ langgestreckte Plasmaentladung fiel. Das Produkt schlug sich in Form von Agglomeraten an der Innenwand der Quarzröhre nieder.

Man hat auch bereits versucht, die Auslaugbarkeit von Jissoziiertem Zirkon durch Verunreinigungen zu verbessern (US-PS 26 96 425), das dabei erhaltene Zirkoniumoxid ist jedoch für viele Zwecke nicht kleinteilig

genug, z. B. eignet es sich nicht für die Herstellung von farbigen Keramikmaterialien durch Mischen und Schmelzen von Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid oder Kieselerde und einem farbgebenden Material. Die Verteilung des farbgebenden Materials in der Mischung ist nämlich um so besser und gleichförmiger, je kleiner die als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkoniumoxidteilchen sind. Ein zusätzliches Mahlen der Zirkoniumoxidteilchen stellt keine befriedigende Lösung dar, da durch den Mahlprozeß nicht nur unvermeidbar Verunreinigungen in

das Zirkoniumoxid eingeführt werden, sondern auch die gewünschte kleine Teilchengröße, wenn überhaupt, nur schwierig erreicht werden kann.

Die Schwierigkeiten beim Auslaugen des bekannten dissoziierten Zirkons haben außerdem die Durchführung verschiedener Gußverfahren, z. B. Guß in die verlorene Form oder das sogenannte »Investment casting«, bei welchem Zirkon oder Mischungen aus Zirkon und Kieselerde oder Quarz zur Formherstellung verwendet b-> werden, sehr erschwert. Man konnte bei diesen Gußverfahren das Auslaugen zur Entfernung des Gußstückes uns der Form nur mil geschmolzenem Alkali oder geschmolzenen Alkalisalzen durchführen, was teure, korrosionshcsliiniligc Anlügen und Fernbedienung erfordert, da das Auslaugungsmillcl außerordentlich stark ätzend

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Metallsilikaterzprodukt gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produktes anzugeben, das eine leichtere Phasentrennung zwischen der Metailoxidphase und der Siliciumoxidphase, eine bessere Auslaugbarkeit und die Herstellung im wesentlichen reinen Zirkonoxids aus Zirkon ermöglicht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Metallsilikaterzproduki gelöst.

Aus diesem Metallsilikaterzprodukt läßt sich leicht reines Zirkoniumoxid herstellen. Es läßt sich ferner mit Vorteil für die Herstellung von Gußformen verwenden, da es sich von den Gußstücken leicht entfernen läßt. Bei Verwendung in keramischen Werkstoffen ergibt sich eine besonders gleichförmige Dichte, Farbe und Zusammensetzung.

Bei dem im Anspruch 2 gekennzeichneten vorteilhaften Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Metallsilikaterzproduktes wird Zirkon in Form von Teilchen, deren maximale Abmessungen unter 1000 μπι liegen, in eine Zone hoher Temperatur eingeführt, in der die Temperatur der Teilchen über die Dissoziationstemperatur des Zirkons erhöht wird. Erfindungsgemäß werden die Teilchen mit einer über der Gasgeschwindigkeit in der Zone hoher Temperatur liegenden Geschwindigkeit derart durch diese Zone geführt, daß sie sich höchstens etwa 0,2 Sekunden auf einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur befinden, und die Teilchen werden nach dem Austreten aus dieser Zone innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 0,1 Sekunden von dner oberhalb der Dissoziationstemperatur des Metallsilikats liegenden Temperatur auf eine unterhalb dieser Temperatur liegende Temperatur abgeschreckt.

Wenn Zirkonerz gemäß dem oben angegebenen Verfahren auf eine Temperatur überl775^cC erhitzt und dann rasch wieder abgekühlt wird, erhält man dissoziiertes Zirkon, welches moniklines Zirkoniumoxid mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% Kieselsäure Und geschmolzenes amorphes Siliciumdioxid enthi.it. Das monikline Zirkoniumoxid hat die Form extrem kleiner Kristallite, von denen 95% kleiner als etwa 0,5 μπι und insbesondere sogar kleiner als etwa 0,2 μπι sind. Um möglichst gute Resultate zu erzielen, werden vorzugsweise Zirkonerzteilchen als Ausgangsmaterial verwendet, von denen mindestens etwa 90% maximale Abmessungen von etwa 100 bis 250 μπι haben.

Aus dem so hergestellten dissoziierten Zirkon kann praktisch das ganze oder mindestens ein erheblichr Teil des Siliciumoxids mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung herausgelöst werden, wobei dann poröse Teilchen zurückbleiben, die nur 10% oder weniger Gewichtsprozent Siliciumoxid enthalten (der bekannte dissoziierte Zirkon enthält dagegen im allgemeinen etwa 30 bis 35 Gew.-% Siliciumoxid). Die Teilchen sind sehr bröckelig. Man kann sogar Teilchen herstellen, die weniger als 1 Gew.-% und sogar weniger als 0,5 Gew.-% Siliciumoxid enthalten und sich leicht zu Zirkonoxid in Form von sehr kleinen getrennten Kristalliten mit maximalen Abmessungen von 0,2 μπι zerbrochen werden.

Solche kleinen Zirkoniumoxidteilchen eignen sich besonders gut für eine Mischung mit Siliciumdioxid (Kieselerde) und einem farbgebenden Material für die Herstellung von farbiger Keramik sowie wegen der hohen Reinheit des Zirkoniumoxids in diesen Teilchen als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Zirkoniumverbindungen. Die Teilchen behalten ihre Porosität sogar dann, wenn sie soweit zerkleinert werden, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μπι (325 mesh) gehen, sie sind daher nicht nur chemisch sehr reaktionsfähig, sondern liefern auch bei der Herstellung von Keramikmatcrialien Produkte geringen Gewichtspunktes.

Die dirsoziierten Zirkonteilchen eignen sich wegen der leichten Auslaugbarkeit der Siliciumoxidphase auch sehr gut für Gießverfahren mit verlorener Form, da Formen aus den dissoziierten Zirkonteilchen durch Auslaugen ohne Schwierigkeiten in eine leicht zerbrechbare, bröckelige Zirkoniumoxidmasse umgewandelt werden können.

Vorzugsweise wird der dissoziierte Zirkon mit einer bis auf oder unter ihren Kochpunkt erhitzten Alkalihydroxidlosung ausgelaugt, die sich unter Atmosphärendruck befindet und zumindest diejenige stöehiometrische Menge an Alkalihydroxid enthält, die erforderlich ist, um das ganze Siliciumoxid im dissoziierten Zirkon in das entsprechende Alkalisilikat überzuführen. Ein bevorzugtes Auslaugungsmittel ist eine 10 bis 60 Gew.-% enthaltende wäßrige Natriumhydroxidlösung, die auf einer Temperatur von etwa 121 bis 143⁰C gehalten wird und etwa das 1,5- bis 2,5fache der erforderlichen stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid enthält. Bei dem bevorzugten Auslauf.mgsverfahren wird mindestens zweimal ausgelaugt, wobei für das erstemal teilweise verbrauchtes Natriumhydroxid und für das zweitemal frisches Natriumhydroxid verwendet werden. Der zweite und die folgenden Auslaugungsschritte liefern dabei das teilweise verbraucht · Natriumhydroxid für die Behandlung zusätzlichen dissoziierten Materials.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Zone hoher Temperatur bzw. Enthalpie mit Hilfe mehrerer Anodenelektroden erzeugt, deren jeweilige Stirnflächen einen Kanal begrenzen, dessen Achse senkrecht zu diesen Stirnflächen verläuft, und mit einer Kathodenanordnung, deren effektive Stirnfläche sich auf der Achse befindet Zwischen den Anoden und der Kathodenanordnung wird ein elektrischer Strom solcher Dichte erzeugt, daß ein sich durch den Kanal erstreckender, räumlich stabiler Kathodenstrahl und ein Flammenschweif, der sich als Verlängerung des Kathodenstrahls läng' der Achse von der Kathode weg erstreckt, entstehen. Die Erzteilchen werden in Richtung auf einen zwischen den Anoden und der Kathodenan- ω Ordnung befindlichen Punkt auf der Achse zugeführt, so daß sie durch den Kanal fliegen und durch die Hitze des Kathodenstrahls und des Flammenschweifes durch und durch aiuf ihre Dissoziationstemperatur erhitzt Werden.

Die Erzteilchen werden dieser Zone in einem Trägergas (für Zirkonerz eignet sich z. B. Stickstoff) derart zugeführt, daß sie eine positive Geschwindigkeit bezüglich des Mediums in dieser Zone haben. Für die Verarbeitung von Zirkon werden die Stromdichte und der Massendurchsatz vorzugsv. eise so gewählt, daß die zwischen den Elektroden entwickelte Leistung 0,6 bis 1,0 kWh pro 0,454 kg verarbeitetes Zirkonerz beträgt und der Zirkon b/.w. das Zirk-tierz wird in die Heizzone durch Strömungskanäle eingeführt, die um die Kathode herum angeordnet sind und einen Winkel von weniger als 30° (vorzugsweise 23° oder noch weniger) mit der Achse des

Kanals bilden.

Der Erfindungsgedanke sowie weitere Merkmale, Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 eine vereinfachte, teilweise geschnittene Seitenansicht einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine Schnittansicht in einer Ebene 2-2 der F i g. 1,

F i g. 3 eine Draufsicht auf eine Materialzuführungsvorrichtung der Einrichtung gemäß F i g. I und

F i g. 4 eine Schnittansicht der Materialzuführungsvorrichtung in einer Ebene 4-4 der F i g. 3 mit einer cben- !0 falls im Schnitt dargestellten Kathodenanordnung.

Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung zur Durchführung eines bevorzugten Verfahrens zum Herstellen des vorliegenden Metallsilikaterzproduktes enthält eine Hauptkammer 10 mit einer aus einem korrosionsbeständigen Material, wie nichtrostender Stahl, bestehenden Innenwand und einer von dieser beabstandeten Außenwand aus Flußstahl. Die Kammer hat eine kuppelförmäge obere Wand 12 mit einer Mittelöffnung, in der ein Entladungskopf 14 montiert ist, und einen zylindrischen Hauptteil 16, der z. B. einen Durchmesser von 13 m und eine Länge von 6 m haben kann. An die Kammer ist eine Auslaßleitung 18 angeschlossen, die einen Wärmetauscher 20 und ein stromabwärts von diesem angeordnetes Drosselventil enthält, so daß die Anlage mit einem etwas über dem Atmosphärendruck liegenden Druck betrieben werden kann. Am unteren Ende des zylindrischen Kaupüciis 16 IM cm Sältirnciiäuiii 24 iVnücis ciücS riäüSCncS 26 befestigt. Der Zwischenraum ZW'!3Chcu dCT Innenwand und der Außenwand der oberen Wand 12, des Hauptteils 16 und des Sammelraumes 24 der Hauptkammer 10 werden von Kühlwasser durchströmt, dessen Strömung durch Leitbleche zwischen der aus nichtrostendem Stahl bestehenden Innenwand und der aus Flußstahl bestehenden Außenwand geleitet wird.

Der Entladungskopf 14 hat ein zylindrisches Gehäuse 30, dessen Innendurchmesser etwa 40 cm beträgt und das unten mit einem Flansch 32 an einer entsprechenden Paßfläche der kuppeiförmigen oberen Wand 12 der Kammer befestigt ist Oben weist das Gehäuse einen Flansch 34 auf, an dem eine Glas-Epoxyharz-Isolaiorscheibe 36 und eine Platte 38 befestigt sind, welche eine Kathodenanordnung 40 und eine Materialzuführungsvorrichtung 42 trägt. Vom Gehäuse 30 springen drei Anodenanordnungen radial nach außen vor, die jeweils eine Kohleelektrode 44, eine Elektrodenantriebsvorrichtung 46 sowie ej,"«e elektrische Anschlußvorrichtung 48 umfassen. Die Oberseiten der die Anoden bildenden Kohleelektroden 44 liegen in einer Ebene, die sich etwa 3,8 cm unterhalb der Spitze der Kathodenanordnung 40 befindet und das Ende jeder Anode hat einen Abstand von etwa 2,5 cm von der Achse der Einrichtung, so daß ein Kanal mit einem Durchmesser von eiwa 5 cm gebildet wird. Das einer Wärmebehandlung zu unterwerfende Material, also z. B. teilchenförmiger Zirkon, wird so eingeführt, daß die Materialteilchen Bahnen beschreiben, die die Achse der Einrichtung ungefähr am oberen Ende der Anoden schneiden.

Zur Materialzufuhr dienen sechs Materialzuführungskanäle 50, die durch Kupferröhren 51 gebildet werden, welche in entsprechende Bohrungen eines Düseneinsatzes 52 mit Silberlot eingelötet sind und jeweils in einem angesenkten Teil 53 enden, der eine Ausiaßöffnung 54 bildet Jeder Materialzuführungskanal 50 bildet einen Winkel von 23° mit der Vertikalen und die Mitten der Auslaßöffnungen 54 (F i g. 2) haben jeweils einen Abstand von etwa 13 mm von der Mittelachse der Einrichtung.

Die Materialzuführungskanäle sind über Außenkanäle 55 (deren Achse einen Winkel von 373° mit der Vertikalen bilden) und eine Zuführungsröhre 56 mit einer Pulverzuführungsvorrichtung 57 verbunden. Die Zuführungsrichtung, d. h. der Winkel der Achsen der Materialzuführungskanäle 50 ist so gewählt, daß die Verlängerungen der Achsen der Materialzuführungskanäle 50 sich und die Achse der Kathodenanordnung 40 oberhalb der Ebene schneiden, die die Oberseiten der die Anoden bildenden Kohleelektroden in einem Punkt schneiden, der etwa 32 mm unter dem unteren Rand des Düseneinsatzes 52 liegt Der Düseneinsatz 52 bildet eine Verjüngung von einer Hauptbohrung einer Platte 60 (Durchmesser etwa 41 mm) bis zu einem Achsdurchmesser von etwa 12,7 mm bei einem Düsenauslaß 74. Der Düseneinsatz 52 enthält eine Kühlkammer 76, der durch Kanäle 78 ein Kühlmittel zugeführt wird.

Die Kathodenanordnung 40 ist wassergekühlt und enthält eine konische Wolframspitze 80, die sich zu einem

so flachen Vorderende 82 mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm verjüngt Der Winkel der sich konisch verjüngenden Wolframipitze beträgt vorzugsweise 60°; zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch mit Kegeiwinkeln im Bereich zwischen 40 und 100° erzielt werden. An der Wolframspitze 80 der Kathode 40 wird durch eine Düsenanordnung ein Schutzgas, z. B. Argon, vorbeigeleitet Nähere Einzelheiten des Entladungskopfes sind in der DE-OS 20 56 018 beschrieben, so daß hier auf eine weitere Erläuterung verzichtet werden kann.

Bei einem typischen Betrieb in Luft werden die Kathodenanordnung 40 und die aus den Kohleelektroden 44 bestehenden Anoden durch eine Hauptgleichstromquelle 90 gespeist, die eine Leerlaufspannung von 135 Volt liefert Zusätzlich ist eine Zündstromquelle vorgesehen, die eine Leerlaufspannung von 300 Volt zwischen der Kathodenanordnung 40 und der Düsenplatte 60 erzeugt Der Lichtbogen wird durch einen Schweißgerätzünder in dem konischen Zwischenraum zwischen der Wolframspitze 80 und der diese umgebenden Düse gezündet Der Bogen wird dann durch die Schutzgasströmung vom Vorderende 82 der Kathodenanordnung 40 nach unten geblasen und geht dann auf die Kohleanoden 44 über. Die Zündspannungsquelle kann dann abgeschaltet werden, und der Entladungsstrom wird durch die Hauptgleichstromquelle geliefert und auf einen solchen Wert eingestellt daß ein Kathodenstrahl 62 sowie ein Flammenschweif 64 entstehea die sich von den Kohleanoden 44 nach unten in die Hauptkammer 10 erstrecken.

Die Temperatur im Kathodenstrahl 62 beträgt typischerweise etwa 11 400 K (20 000⁰F). Diese Temperatur wurde bei einer Leistung von 30OkW (135 V, 2250A) etwa 75 cm unterhalb der aus Graphit bestehenden Kohleelektroden 44 mit einem nicht abgeschirmten Thermoelement gemessen. In der Nähe der Kammerwand betrug die Temperatur etwa 480° C, und sie stieg auf mindestens 1650° C in der Mitte des Rammenschweifes an.

Gewöhnlich wird die Hauptkammer 10 zuerst von allen etwaigen Rückständen gereinigt, und die jeweils eine Auslaßöffnung 54 speisenden Pulverzuführungsvorrichtungen 57 werden mit gleichen Mengen teilchenförmigen Erzes, also insbesondere Zirkonteilchen, gefüllt. Anschließend wird die Elektrodenanordnung unter Spannung gesetzt, die TVägergasströmung wird auf den vorgesehenen Wert eingestellt, und die Pulverzuführungsvorrichtungen werden mil vorgegebenem Durchsatz eingeschaltet. Für die Verarbeitung von Zirkonteilchen kann z. B. Stickstoff als Trägergas verwendet werden (80 SCFH oder 2265 l/h). Der bevorzugte Pulverdurchsatz beträgt 135 bis 345 kg/h (300 bis 750 Ibs/hr). Für eine maximale Dissoziation von Zirkon hat sich ein Durchsatz von etwa ! >, bis 230 kg/h (0,6 bis 1 kWh/0,454 kg bei 300 kW) am günstigsten erwiesen. Der Kathodenstrahl 62 nimmt die Teilchen in sich mit und transportiert sie nach unten durch den Kanal, der durch die glühenden und sublimierenden Stirnflächen der Anoden gebildet wird, in und durch die vom Flammenschweif 64 gebildete Zone hoher Enthalpie. Nach dem Durchlaufen des Flammenschweifes 64 fallen die Teilchen durch eine Kühlzone 66 in den Sammelraum 24. Die Teilchen können dann durch einen Förderer kontinuierlich ausgetragen werden.

Die Zirkonteilchen werden in den Zonen des Kathodenstrahls und des Flammenschweifes schnell (innerhalb von etwa 0,1 Sekunden) auf eine Temperatur über der Dissoziationstemperatur von 1775°C erhitzt und rasch (innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 0,1 Sekunden) von dieser erhöhten Temperatur auf eine Temperatur unterhalb der Dissoziationstemperatur abgekühlt oder abgeschreckt.

Die resultierenden dissoziierten Zirkonteilchen haben eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt und bestehen im wesentlichen aus winzigen Kristalliten (im allgemeinen haben 95% der Kristallite einen Durchmesser von

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die in einer im wesentlichen zirkonoxidfreien geschmolzenen Siiiciumcxidmasse dispergiert sind: Es konnten weder Reste von Zirkoniumsilicat noch kristallines Siliciumoxid festgestellt werden.

Die Zirkoniumoxidphase enthält im allgemeinen Hafnium, das jedoch im allgemeinen nicht abgetrennt zu werden braucht, da es die Verwendbarkeit des Zirkonoxids für keramische Zwecke nicht stört. Bei der Dissoziation des Zirkons verbleibt das Hafnium in der Zirkonoxidphase, und der Begriff »Zirkoniumoxid« soll im folgenden auch eine Mischung von Zirkonium- und Hafniumoxiden umfassen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten natürlichen Zirkonerze enthalten üblicherweise ungefähr 1,5% Hafniumoxid. Da andererseits Aluminiumoxid die erwünschten keramischen Eigenschaften von sowohl Zirkon als auch Zirkoniumoxid beeinträchtigt, soll der als Ausgangsmaterial verwendete Zirkon vorzugsweise weitgehend frei von Aluminiumoxid sein. Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Erz ist beispielsweise australischer Zirkon. Ferner werden vorzugsweise Eisen und Titanoxid durch einen starken magnetischen Separator vom Zirkonerz abgetrennt, bevor dieses in die Wärmet .handlungseinrichtung eingeführt wird.

Die Größe, das spezifische Gewicht und der Siliciumoxidgehalt des resultierenden dissoziierten Zirkons hängen von der pro Gewichtseinheit aufgewendeten Eingangsenergie ab. Die folgende Tabelle 1 zeigt den Einfluß einer Erhöhung der Zuführungsrate des als Ausgangsmaterial dienenden Zirkonerzes von etwa 235 bis 270 kg/h bei gleichbleibender Eingangsenergie von 300 kW. Das Siliciumoxid wurde durch ein gravimetrisches Verfahren bestimmt.

Tabelle I

Gewicht von Fraktionen verschiedener Größe, spezifisches Gewicht des Gesamtproduktes und SiO₂-Gehalt des Gesamtproduktes in Abhängigkeit von der Eingangsenergie pro 0,454 kg

Größe gemäß	Zugef. Material	IkWI
US-Standard-Sieb
+ 80	2,1	22,1
-80 +100	53	18,8
-100 +200	90,0	56,7
-200 +230	23	1,0
-230 +325	0,2	0,7
-325	0,1	0,7
Spezifisches Gewicht	4,68	3,78
%SiO₂	32,6	28,8

0,73 kWh/!b.

0,62kWh/lb.

47,3

15,8

345

0,8

0,7

0,4

3,78
30,6

63,8

12,7

223

0,4

03

3,80
32,0

Die Zunahme der Teilchengröße mit zunehmender Zuführungsrate beruht vermutlich darauf, daß bei höheren Materialdurchsätzen auch die Zusammenstöße zwischen den geschmolzenen Teilchen im Plasma zunehmen, was Agglomerate aus mehreren sphärischen Teilchen im Produkt zur Folge hat Die Änderung des Siliciumoxidgehaltes bei niedrigeren Zuführungsraten beruht auf dem Entstehen von Siliciumoxiddampf, so daß das Produkt dann weniger Siliciumoxid als das zugeführte Ausgangsmaterial hat Das niedrige spezifische Gewicht aller Produkte beruht zum Teil auf der Abnahme der Dichte durch die Umsetzung von ZrSiC>4 in eine Mischung aus ZrO₂ und SiO₂ und ferner auf das Vorhandensein von Löchern in den sphärischen Teilchen aus dissoziierten! Zirkon.

Um eine einwandfreie, durchgehende Erhitzung der Teilchen zu erreichen, ohne daß hierfür sehr hohe Leistungen aufgewendet werden müßten, werden Teilchen mit Größen unter 1000 μπι verwendet Im Bereich der oberen Grenze dieses Teilchenbereiches kann es für ein ausreichend schnelles Abschrecken erforderlich sein, Kühigase in die Kühlzone 66 einzuleiten. Derzeit wird für Zirkonerz als Ausgangsmaterial eine Teilchengröße zwischen 100 und 250 μπι bevorzugt Zirkonerz mittlerer Qualität (»Medium grade«), bei dem etwa 90

Gew.-% der Teilchen in diesen Bereich fallen, eignet sich gut als Ausgangsmaterial.

Das resultierende dissoziierte Zirkon hat sich als überraschend gut auslau.'bar erwiesen, d. h., das Siliciumoxid liegt in einem Zustand vor, in dem es leicht vom Zirkoniumoxid getrennt werden kann. Das Entfernen des Siliciumoxids, auf das unten noch näher eingegangen wird, macht die Teilchen bröckelig, so daß sie sehr leicht zu Teilchen mit Größen unter einem Mikron zerbrochen werden können, die sich für keramische Verfahren gut eignen und in der Hauptsache aus Zirkoniumoxid bestehen. Im allgemeinen sind Teilchen, die weniger als 10% Siliciumoxid, vorzugsweise 5% oder noch weniger Siliciumoxid als Rückstand enthalten, auf Größen unterhalb eines Mikron·· zu zerkleinern.

Ein spezielles Beispiel eines bevorzugten Auslaugungsverfahrens zur Abscheidung von Zirkoniumoxid aus

ίο dem dissoziierten Zirkon verläuft folgendermaßen:

18,75 g dissoziierter Zirkon werden in einen PTFE-Becher gebracht, und dann werden 30 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung hinzugefügt (die Lösung enthält etwa das doppelte der stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid, die für die Umsetzung des ganzen Siliciumoxids des dissoziierten Zirkons zu Natriumsilicat erforderlich ist). Der Becher wird in einen Edelstahlbehälter mit einem schweren, jedoch nicht abdichtenden Deckel gebracht und zwei Stunden auf einer Temperatur von 143°C (knapp unterhalb des Kochpunktes der Natriumhydroxidlösung) gehalten. Die halbverbrauchte Natriumhydroxidlösung wird dann dekantiert und der feste Rückstand aus teilweise ausgelaugtem dissoziiertem Zirkon wird bis zum Absinken des pH-Wertes des Waschwassers auf 9,0 mit Wasser gewaschen, mit warmer, 1 °/oiger Salzsäure gespült, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden Wassers auf 5,5 angestiegen ist und bei 14O⁰C getrocknet. Das Waschen mit der Säure setzt den restlichen Natriumgehalt auf weniger als 0,01 Gew.-°/o herab.

Wenn das Siliciumoxid noch weitergehend entfernt werden soll, wird das teilweise ausgelaugte Produkt (entweder vor oder nach dem Waschen und Trocknen) noch ein oder mehrere Male zusätzlich mit 50%iger Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Mengen- und Temperaturbedingungen ausgelaugt. Der feste Rückstand wird dann mindestens nach dem letzten Auslaugen in der beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet.

Der Siliciumoxidgehalt des getrockneten Produktes kann dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe von 0,9 g des Produktes mit 1,1 g Lithiumtetraborat mischt und die Mischung in einer Wolframcarbidreibschale mahlt. Die gemahlene Mischung wird in einem Graphittiegel bei 1150° C 30 Minuten geschmolzen. Die erstarrte Schmelze wird dann gemahlen und zu einer Tablette gepreßt. Die Tablette wird dann in den Probenhalter eines Röntgen-Fluoreszenzspektrometers gebracht, und die Intensität der Siliciumröntgenlinie wird während eines Zählintervalls von 100 Sekunden gemessen. Für die Röntgen-Fluoreszenzmessung werden Vergleichsproben mit SiO₂-Gehalten zwischen 0 und 10% durch Mischen reinsten ZrO₂ und SiO₂ hergestellt. In diesem Konzentrationsbereich erhält man eine geradlinige Eichkurve.

In der folgenden Tabelle II ist der restliche Siliciumoxidgehalt von dissoziiertem Zirkon angegeben, das mit den angegebenen spezifischen Leistungen hergestellt und der angegebenen Anzahl von Auslaugungsvorgängen unterworfen worden war.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Zirkonerz bestand zu 90 Gew.-% aus Teilchen im Größenbereich zwischen 100 und 250 μπι. Nur die mit 0,73 kWh/lb hergestellte Probe war nicht zwischen den verschiedenen Aus'iäügungsschritten gewaschen und getrocknet worden. Nur eine Probe wurde viermal ausgelaugt, und es konnte keine weitere Reduzierung des Siliciumoxidgehaltes festgestellt werden.

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß für die angegebenen Zirkonteilchen und Entladungsbedingungen spezifische Leistungen von mehr als 0,6 kWh/lb (ca. 13 kWh/kg) erforderlich sind, um den Silicium- oxidgehalt unter 0,5 Gew.-% abzusenken.

Die resultierenden Zirkonoxidteilchen sind bröckelige, zerbrechbare, poröse Kugeln, und eine Photographic mit 26 OOOfacher Vergrößerung zeigt, daß sie hauptsächlich aus winzigen Kristalliten bestehen, die zu mindestens etwa 95% maximale Durchmesser von 0,2 μιη und darunter haben. Daß die Kristallite derart kleine Durchmesser haben, wurde auch durch Laue-Diagramme bestätigt Die Kristallite hatten im wesentlichen gleichförmige Größen und Reinheiten. Die Dichte der Teilchen, die weniger als 0,5% Siliciumoxid enthalten, beträgt bei loser Schüttung weniger als 3 g/cm³ (die theoretische Dichte von Zirkonoxid beträgt dagegen 5,6 g/cm-³).

Bei der großtechnischen Abscheidung von Zirkoniumoxid wird man nicht für jeden Auslaugungsschritt frisches Natriumhydroxid verwenden, sondern mindestens die erste Auslaugung mit teilweise verbrauchter Natriumhydroxidlösung durchführen. Die durch eine solche Auslaugung gewonnenen Zirkonteilchen enthalten etwa 5% Siliciumoxid und sind daher zerbreciibar und für viele keramische Prozesse brauchbar. Weiteres Siliciumoxid kann durch eine zweite Ausladung mit frischem Natriumhydroxid entfernt werden, wobei man dann ein Produkt erhält, das weniger als 1% Siliciumoxid enthält und die teilweise verbrauchte NatriumHydro-

Tabelle II Restliches Siliciumoxid (%)	1. Auslaugung	2. Auslaugung	3. Auslaugung	4. Auslaugung
Energie/lb kWh/lb	1,98 1,25 2,84	0,54 0,41	N) O O O K) to to to CTi CTl CTi OO	0,24
1,0 0,73 0,62 0,50

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xidiösung für die erste Auslaugung zusätzlichen dissoziierten Zirkons aus der Wärmebehandlungseinrichtung verwendet werden kann. Die flüssige Phase, die man bei der ersten Auslaugung erhält, kann filtriert werden (/.. B. bei 80⁰C). und das Filtrat kann eingedampft werden, um als Nebenprodukt des AuskuigiingspiO/.esses Natriumsulfat (Na.iSiOj ■ 5 H₂O) zu erzeugen. Im kommerziellen Maßstab ergebi;n elwa 83 kg dissoziierten /irkons (ZrO₃ · SiO₂) etwa 55,3 kg ZrO₂ und 96,2 kg Nalriumsiliciii-I'cniiihydrat pro 72,6 kg W/niger Nairiumhyilioxidlösung.

Bei dem bevorzugten Auslaugungsprozeß enthält die frische Natriumhydroxidlösung vorzugsweise etwa !O bis 60 Gew.-% Natriumhydroxid. Zu konzentrierte Hydroxidlösungen sind ziemlich viskos und dringen dann nicht so gut in das Zirkon ein wie weniger konzentrierte Lösungen. Da jedoch der Kochpunkt von konzentrierteren Lösungen höher ist, kann das Auslaugen (das vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe des Kochpunktes des Hydroxids durchgeführt wird) bei höheren Temperaturen mit konzentrierteren Lösungen erfolgen, also /.. B. bei einer 50%igen Natriumhydroxidlösung mit Temperaturen von etwa 120 bis 143°C. Während der Auslaugung ist vorzugsweise mindestens die stöchiorrcetrische Menge an Hydroxid vorhanden, die zur Umwandlung des Siliciumoxids im Silicat erforderlich ist. Für die Natriumhydroxid-Ausiaugungslösungen wird das 1,5- bis 2,5fache dieser stöchiometrischen Menge bevorzugt.

Die Auslaugung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, da dies das Verfahren vereinfacht. Map kann selbstverständlich auch mit Überdruck arbeiten.

Außer Zirkon können auch andere Silicaterze in der beschriebenen Weise dissoziiert und ausgelaugt werden, solange das Metalloxid in geschmolzenem Siliciumoxid stabil ist, also sich weder löst noch zersetzt noch verdampft. Für das vorliegende Verfahren eignen sich also z. B. Thorit, Rhodonit, Sillimanit, Gamierit, Chrysokoll, Brauiit, Calamin und Beryll.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Metallsilikaterzprodukt, das monokline Zirkoniumoxidkristallite mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, wobei mindestens 95% der Zirkoniumoxidkristallite maximale Abmessungen von weniger als 0,5 μπι haben, erhältlich durch Einführen von Zirkon, in Form von Teilchen mit maximalen Abmessungen unter 1000 μπι in eine Zone hoher Temperatur, in der die Temperatur der Teilchen über die Dissoziationstemperatur des Zirkons erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit einer über der Gasgeschwindigkeit in der Zone hoher Temperatur liegenden Geschwindigkeit derart durch diese Zone geführt werden, daß sie sich höchstens etwa 0,2 Sekunden auf einer Tempe-atur ίο oberhalb der Dissoziationstemperatur befinden; und daß die Teilchen nach Austreten aus dieser Zone innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 0,1 Sekunden von einer oberhalb der Dissoziationstemperatur des Metallsilikats liegenden Temperatur auf eine unterhalb dieser Temperatur liegende Temperatur abgeschreckt werden.

2. Verfahren zum Herstellen eines Metallsilikaterzproduktes nach Anspruch 1, bei weichem Zirkon in Form von Teilchen mit maximalen Abmessungen unter 1000 μπι in eine Zone hoher Temperatur, in der die

Temperatur der Teilchen über die Dissoziationstemperatur des Zirkons erhöht wird, eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit einer über der Gasgeschwindigkeit in der Zone hoher Temperatur liegenden Geschwindigkeit derart durch diese Zone geführt werden, daß sich die Teilchen höchstens etwa 0,2 Sekunden auf einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur befinden; und daß die Teilchen nach dem Austreten aus dieser Zone innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 0,1 Sekunden von einer obcraalb der Dissoziationstemperatur des Metallsilikats liegenden Temperatur auf eine unterhalb dieser ι emperatur liegende l emperatur abgeschreckt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen anschließend zur Abtrennung von Siliciumdioxid mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung ausgelaugt, gewaschen und getrocknet

werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dissoziierten Teilchen mit einer teilweise verbrauchten wäßrigen Altelimetallhydroxidlösung ausgelaugt werden; daß die Teilchen dann von der Lösung getrennt werden; daß die Teilchen anschließend zusätzlich mindestens einmal mit frischer wäßriger Alkalimetallhydroxidlösung in Berührung gebracht werden und daß die dabei entstehende teilweise ver-

brauchte Alkalimetallhydroxidlösung für die Entfernung von Siliciumdioxid von weiteren dissoziierten Teilchen verwendet wird.