DE1288764B

DE1288764B - Verfahren zur Herstellung sphaerischer Teilchen aus pulverfoermigen Metallen oder deren Verbindungen

Info

Publication number: DE1288764B
Application number: DEO11753A
Authority: DE
Inventors: Bildstein; Stolba Gerhard; Dr Hubert; Dr Karl; Knotik
Original assignee: Oesterreichische Studiengesellschaft fuer Atomenergie GmbH
Current assignee: Oesterreichische Studiengesellschaft fuer Atomenergie GmbH
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB1160721A; US3468985A; AT267007B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen aus pulverförmigen Metallen oder deren Verbindungen, insbesondere aus Kernbrennstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einem flüssigen Gemisch sind vielfach bekannt; auch die Herstellung von sphärischen Teilchen aus Metallen oder Metallegierungen ist bekannt.
Die vorliegende Erfindung hat nun die Aufgabe, aus pulverförmigen Metallen oder deren Verbindungen sphärische Teilchen herzustellen, wobei der Ausschuß gering gehalten werden kann und alle ungeeigneten Teilchen nach dem Aussieben sofort bei niederen Temperaturen wieder eingeschmolzen und dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden können.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß aus dem Ausgangsmaterial der Teilchen eine Suspension in geschmolzenen Bindemitteln gebildet wird, diese Suspension dann zu Tröpfchen versprüht oder abtropfen gelassen wird, die sich dabei bildenden Tröpfchen während ihres Absinkens unter der Schwerkraft durch Abkühlen unter die Schmelztemperatur des Bindemittels verfestigt und in einer anschließenden Wärmebehandlung unter Vakuum vom Bindemittel befreit werden.
Im folgenden wird zur Herstellung von Karbidpartikelchen die Erfindung unter Verwendung einer Suspension von pulverförmigem Metalloxyd und Kohlenstoff in einem Bindemittel beschrieben. Es wird ein Pulvergemenge mit einer Korngröße kleiner als 40 s in eine Paraffinschmelze eingerührt und dann versprüht. Der zum Karburieren notwendige Kohlen- stoff wird nur zum Teil in Form von Graphitpulver, Kohlepulver oder Ruß zugemischt, und zwar in einem Betrag von 20 bis 75 0/o des stöchiometrisch notwendigen Anteiles. Der restliche Kohlenstoff wird erst bei der abschließenden Karburierung der Teilchen von diesen aus dem Einbettpulver aufgenommen. Der Paraffingehalt der Suspension kann zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent des Oxyd-Graphitgewichtes betragen.
Ein typischer Ansatz ist z. B. 1620 g UO2, 216 g Kohlenstoff und 1100 g Paraffin.
Das Hartparaffin, das ein Schmelzintervall von 68 bis 720 C hat, wird auf etwa 1500 C erhitzt, worauf dann das Pulvergemenge portionsweise in diese Schmelze eingerührt wird. Dieses Gemisch wird nun in eine Spritzapparatur gefüllt und zu Tröpfchen versprüht. Die Teilchen werden in einem Dewargefäß, das mit flüssigem Stickstoff oder flüssiger Luft gefüllt ist, aufgefangen, sie erstarren und können dann durch Herausheben eines im Dewargefäß eingesetzten Siebbodens aus diesem entfernt werden. Die so erhaltenen Teilchen können dann gleich von Über- und Unterkorn abgesiebt und weiterverarbeitet werden. Um zu vermeiden, daß auf der Flüssigkeitsoberfläche des Kältebades die Tröpfchen zu größeren Klumpen zusammenlaufen, muß während des Spritzvorganges der Gefäßinhalt kräftig gerührt werden.
Fängt man die Schmelztröpfchen in einem Bad mit entspanntem Wasser auf, so müssen die Teilchen vor dem Sieben getrocknet werden.
Für einen Durchsatz von 3026,4 g eines UO2-C-Paraffingemisches ergab sich folgende Verteilung der Teilchen nach Größe und Gewicht.

Gewicht Teilchen- Gewichtsanteil

in g durchmesser in mm I in O/o

50,8 > 1,4 1,7

1422,5 1,0 bis 1,4 47,2

1458,1 0,5 bis 1,0 48,

95,0 <0,5 3,1

3026,4 100,0

Die Teilchen mit unerwünschter Größe können sofort wieder eingeschmolzen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die so erhaltenen Spritzpartikelchen werden mit einem etwa gleich großen Volumen Graphitpulver, Kohlepulver oder Ruß mit einer Korngröße unter 40 F vermischt, in einen Graphittiegel gefüllt und in einem Vakuumofen entparaffiniert.
Das Entwachsen der Teilchen muß mit gewisser Sorgfalt erfolgen, wobei insbesondere die folgenden drei Schritte beachtet werden müssen: 1. Aufheizen des Tiegels auf maximal 5000 C, Aufheizzeit 0,5 Stunden.
2. Einsatz der vollen Pumpleistung der Vakuumpumpe erst 0,5 Stunden nach Erreichen der maximalen Temperatur.
3. Beendigung des Verfahrens 0,5 Stunden nach Einsatz der vollen Pumpleistung bei 5000 C Maximaltemperatur.
Zu rasches Evakuieren und zu hohe Temperaturen bewirken, daß die Teilchen zerfallen und beim Karbidschmelzen nur pulverförmige UC2-Kristallite bilden.
Plötzliches Verdampfen von Paraffin und die bei 6000 C einsetzende Reaktion zwischen UO3 und Kohlenstoff können die Ursache sein. Die Reaktion zwischen UO2 und Kohlenstoff setzt erst bei 1200 bis 13000 C ein, doch wird von der Herstellung her stets ein gewisser Anteil U03 in UO2 vorhanden sein.
Um ein Zerfallen der Spritzteilchen beim Ausheizen und Abpumpen des Bindemittels zu vermeiden, kann man diese mit geeigneten verkrackbaren Substanzen überziehen. Ein Anfeuchten der Partikeln mit einer Zuckerlösung vor dem Einbetten in das Kohlepulverbett hat sich z. B. als sehr brauchbar erwiesen.
Das Graphitbett oder Rußbett wird nach dem Entwachsen mit frischem Graphit oder Ruß aufgefüllt, der jedoch nicht mit dem Tiegelinhalt vermischt wird, um eine mechanische Zerstörung der aufgeheizten Teilchen zu vermeiden. Diese werden nun im gleichen Tiegel unter Schutzgas (Argon) in einem Hochtemperaturofen zu Karbidteilchen umgesetzt.
Es ist günstig, einen induktiv geheizten Ofen zu verwenden, da bei diesem die Temperaturen gut kontrollierbar und reproduzierbar sind.

Die möglichen Ausbeuten wurden in einem induktiv geheizten Ofen bestimmt. Es wurden jeweils Chargen von 15 g »grünen« Teilchen eingesetzt, und zwar in den Größen 0,5 bis 0,65 0,63 bis 0,8 0,8 bis 1,0 Es wurden dabei die folgenden Resultate erzielt: »Grüne« Teilchen UO2-Teilchen

Gewichts-

Durchmesser Gewicht Teilchen anteil

in mm in g in mm in 01o

0,500 bis 0,630 0,6 0,315 bis 0,430 7,0

7,1 0,250 bis 0,315 82,6

0,9 <0,250 10,4

8,6 100,0

0,630 bis 0,800 6,3 0,315 bis 0,430 72,4

1,8 0,250 bis 0,315 20,7

0,6 <0,250 6,9

8,7 100,0

0,800 bis 1,00 3,3 0,430 bis 0,630 28,8

4,4 0,315bis0,430 51,8

0, 8 <0,315 19,4

8,5 100,0

Die Proben werden in 45 Minuten auf 20000 C aufgeheizt. Von 2000 bis 25500 C wird die Temperatur im Verlauf von 10 Minuten gesteigert. Diese Temperatur erhöht sich bei gleicher Energiezufuhr während 5 Minuten auf 26000 C. Anschließend wird die Heizung ausgeschaltet, der Tiegel in der Schutzgasatmosphäre erkalten gelassen.

Es können also verhältnismäßig leicht Chargen einheitlicher Teilchen gewünschter Größe erzielt werden, wenn bei der Herstellung der Sprühtröpfchen eine Volumabnahme von rund 40 0/o beim Schmelzprozeß einkalkuliert wird. Teilchen mit ungeeigneter Größe werden thermisch oxydiert und können als gemahlenes Oxyd in den Prozeß zurückgeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, zermahlene Karbidteilchen an Stelle von Oxydkohlenstoffpulvern einzusetzen. Um die Schmelztemperatur der Paraffinschmelze zu erhöhen, können auch Kunstwachse zugesetzt werden.
Diese sind billig und allgemein erhältlich.
Die Erfindung wurde im wesentlichen an Hand von Uran und Thorium beschrieben. Es lassen sich jedoch auch in gleicher Weise andere Metalle, wie z. B.
Plutonium und die Übergangsmetalle, insbesondere der IVa-, V a- und VIa-Gruppen des Periodischen Systems, in der angegebenen Weise behandeln. So sind bereits mit gutem Erfolg sphärische Teilchen aus Molybdän, Zirkon, Wolfram hergestellt worden. Auch andere Materialien als die angeführten dürften in gleicher Weise gute Resultate liefern.
Man kann selbstverständlich auch andere Bindemittel als Paraffin verwenden, so z. B. Kolophonium.
Sollen die Spritzteilchen nicht zu Karbiden verarbeitet werden, sondern als Oxyde oder Metalle zu Partikeln geformt werden, so müssen sie zum Entfernen des Bindemittels in ein inertes, pulverförmiges Medium, ein Oxydpulver oder Metallpulver eingebracht werden, z. B. in Aluminiumoxydpulver, Wolframmetallpulver.
Man kann dann das Bindemittel in der vorher er- wähnten Art und Weise entfernen. Darauf werden die Teilchen bei den entsprechenden Temperaturen im gleichen Bett geschmolzen oder gesintert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen aus pulverförmigen Metallen oder deren Verbindungen, insbesondere aus Kernbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ausgangsmaterial der Teilchen eine Suspension in geschmolzenen Bindemitteln gebildet wird, diese Suspension dann zu Tröpfchen versprüht oder abtropfen gelassen wird, die sich dabei bildenden Tröpfchen während ihres Absinkens unter der Schwerkraft durch Abkühlen unter die Schmelztemperatur des Bindemittels verfestigt und in einer anschließenden Wärmebehandlung unter Vakuum vom Bindemittel befreit werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pulverisierte Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Oxyde, mit Korngrößen kleiner als 40, mit Kohlenstoff in einer substöchiometrischen Menge, vorzugsweise 20 bis 75 0/o der notwendigen Menge, vermischt werden und diese Mischung dann in das Bindemittel eingebracht wird.
3. Verwendung von Metallen oder Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Uran, Thorium, Plutonium oder deren Verbindungen als Ausgangsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2.
4. Verwendung von Paraffin, insbesondere Hartparaffin, als Bindemittel, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gewichtes der suspendierten Materialien zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen des Suspensionsmediums aus den gebildeten Teilchen diese in einem Vakuumofen unter Vakuum ausgeheizt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Entfernen des Suspensionsmediums aus den Teilchen, diese mit einem thermisch verkrackbaren Überzug, z. B. mit einer Zuckerlösung, überzogen werden.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Paraffin als Suspensionsmedium, dieses vorzugsweise bei 400 bis 6000 C ausgeheizt und die volle Pumpleistung der Vakuumpumpe erst nach Erreichen dieser maximalen Temperatur eingeschaltet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Teilchen zur Umsetzung in Karbide vor dem Entwachsen mit etwa der gleichen Volumenmenge Graphitpulver, Kohlepulver oder Ruß vermischt bzw. umhüllt und dann entwachst werden, worauf frischer Graphit, Kohlepulver oder Ruß nachgefüllt wird, und die Teilchen unter Schutzgasatmosphäre in einem Hochtemperaturofen zu Karbidpartikelchen umgesetzt werden.