DE3836632A1 - Feuerfestes auskleidungsmaterial auf erdalkalisilicatbasis und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Auskleidungsmaterial auf Erdalkalisilicatbasis, insbesondere für Gefäße zur Aufnahme von Siliciumschmelzen sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Als Grundmaterial für terrestrische Solarzellen, die mit den herkömmlichen Energieträgern konkurrieren können, ist das in der konventionellen Art durch Gasphasenabscheidung herge­ stellte, hochreine Silicium, wie es bei der Fertigung von elektronischen Bauelementen eingesetzt wird, viel zu teuer. Deutlich günstigere Kosten lassen sich nur erzielen, wenn dieses aufwendige, über die Bildung und destillative Reini­ gung von Halogensilanen und deren anschließende Zersetzung auf erhitzten Trägerkörpern ablaufende Verfahren durch einen Herstellungs- und/oder Reinigungsprozeß ersetzt werden kann, der sich an die in der konventionellen Metallurgie gebräuch­ lichen Verfahrensweisen anlehnt, dabei aber trotzdem den demgegenüber erheblich höheren Reinheitsanforderungen gerecht wird. Mit dieser Zielrichtung sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen und entwickelt worden. Bei einem solchen Prozeß wird beispielsweise ausgehend von Silicium, welches z.B. aus Quarz durch Reduktion z.B. mit Aluminium hergestellt werden kann oder in metallurgischer Reinheit (sog. metallurgical grade silicon oder MG-Si, Siliciumgehalt typisch 96-99.5 Gew%) preisgünstig erhältlich ist, durch Extraktion der Verunreinigungen eine für Solarzellen aus­ reichende Reinheitsstufe (solar grade silicon, Siliciumge­ halt typisch mindestens 99.999 Gew%) erreicht. Günstig ist dabei, daß an solches Solarsilicium etwas weniger strenge Reinheitsanforderungen gestellt werden als an Silicium für die Bauelementeherstellung. Diese Zusammenhänge sind bei­ spielsweise in dem Artikel "Solar" Silicon" von J.Dietl, D.Helmreich und E.Sirtl, erschienen in Crystals: Growth, Properties and Applications 5, Springer-Verlag Berlin- Heidelberg 1981, S. 44-102 dargestellt.

Im Rahmen dieser oft als metallurgisch bezeichneten Her­ stellungs- und Reinigungsverfahren wird das Silicium häufig in geschmolzenem Zustand gehandhabt, wie etwa als Produkt einer Reduktion z.B. von Quarz mit Aluminium oder einer Extraktion mittels Extraktionsschlacken auf sulfidischer (vgl. z.B. die DE-A-29 45 072 bzw. die entsprechende US-A-43 08 245) oder silikatischer Basis (vgl. z.B. die DE-A-32 08 878 bzw. die entsprechende US-A-44 57 903). Zur Aufnahme der Siliciumschmelzen sowie ggf. der Schlacken dienen dabei Gefäße aus Quarz und/oder Graphit, die schon wegen der erforderlichen Reinheit der Materialien und der schwierigen Bearbeitung teuer sind und, da sie zumeist nur einmal ver­ wendet werden können, mit einem entsprechend hohen Anteil in die gesamten Verfahrenskosten eingehen. Hinzu kommt, daß diese Materialien nur unter inerter Atmosphäre eingesetzt werden können und dadurch auch hohen apparativen Aufwand erfordern.

Die Aufgabe der Erfindung lag darin, ein demgegenüber robusteres und kostengünstigeres feuerfestes Material anzu­ geben, das sich insbesondere für Gefäße zur Aufnahme von Siliciumschmelzen eignet, leicht zu handhaben und zu bear­ beiten ist und den Reinheitsanforderungen für Solarmaterial gerecht wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Material auf Erdalkali­ silicatbasis, bestehend aus einer einem Formgebungsschritt unterworfenen und bei 300-1450°C gebrannten Mischung eines Vorproduktes, welches durch Aufschmelzen, Erstarren und nachfolgendes Zerkleinern einer ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.3 aufweisenden Mischung aus Siliciumdioxid und einem oder mehreren Oxiden der Erdalkalielemente oder unter den Schmelzbedingungen Oxide der Erdalkalielemente freisetzenden Verbindungen bereitgestellt wird, wobei der Formgebungs­ schritt unter Druckeinwirkung und/oder unter Zugabe eines Bindemittels auf Basis von Silicium-Sauerstoff-Bindungen enthaltende Verbindungen oder amphotere Hydroxide enthalten­ den Lösungen durchgeführt wird.

Synthetische Monocalciumsilicate mit einem Siliciumdioxid/ Calciumoxidverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, die sich bei hohen Temperaturen auch als feuerfester Zuschlagsstoff eignen, sind aus der DE-A-19 25 060 bekannt. Die in dieser Druck­ schrift beschriebenen Mischungen kommen jedoch sowohl von den Materialeigenschaften her wie auch aus Reinheitsgründen für eine Anwendung im Zusammenhang mit der Herstellung von Solarsilicium nicht in Frage.

Erfindungsgemäß weist das Vorprodukt ein Molverhältnis der zu seiner Bildung eingesetzten Komponenten, nämlich Sili­ ciumdioxid/Erdalkalioxid bzw. dieses freisetzende Verbindun­ gen, von 1 : 1 bis 1 : 1.3, bevorzugt 1 : 1.05 bis 1 : 1.25 auf. Es liegt damit in einem anderen Bereich des Phasendiagramms als das oben genannte synthetische Monocalciumsilicat, zumal beim Schmelzvorgang erfahrungsgemäß bisweilen eine Verarmumg des Systems an Siliciumdioxid zu beobachten ist, so daß sich das Molverhältnis zu höheren Erdalkalioxidanteilen hin verschieben kann.

Das als eine der Komponenten bei der Bildung des Vorproduk­ tes dienende Siliciumdioxid kann in verschiedenen Formen eingesetzt werden, beispielsweise als natürlicher oder synthetischer Quarz, aber auch als gefällte oder über die Gasphase hergestellte Kieselsäure oder als Quarzglas. Zweck­ mäßig wird es im Hinblick auf eine rasche Reaktion in zer­ kleinertem Zustand, etwa als Granulat, als feinkörniges Produkt, als Pulver oder als Quarz- oder Quarzglasmehl verwendet.

Gleiches gilt für die als zweite Komponente dienenden Erd­ alkalioxide oder die an deren Stelle eingesetzten Verbindun­ gen, die unter den Schmelzbedingungen zur Freisetzung von Erdalkalioxiden geeignet sind. Beispiele für solche Verbin­ dungen sind die Carbonate, Nitrate, Oxalate oder auch die Hydroxide dieser Elemente, die bei den gewünschten Tempe­ ratur- und Druckbedingungen in das jeweilige Oxid und ein entweichendes Gas zerfallen. Als Erdalkalielemente kommen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium in Frage, wobei die jeweils ausgewählten Oxide oder oxidliefernden Verbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt wird jedoch schon aus Kostengründen das Calcium ausgewählt, und zwar vorzugsweise in Form seines Oxides oder Carbonates.

Beide Komponenten werden in möglichst reiner Form einge­ setzt, um den Verunreinigungspegel gering zu halten, insbe­ sondere wenn aus dem aus ihnen gebildeten Vorprodukt ein Auskleidungsmaterial für Gefäße zur Aufnahme von Silicium­ schmelzen erhalten werden soll, die im Rahmen der Herstel­ lung von Solarsilicium anfallen. Bevorzugt werden in diesem Fall borarme Komponenten verwendet, deren Borgehalt so abgestimmt ist, daß der Boranteil im Vorprodukt insgesamt höchstens 1 Gew.ppm beträgt. Dadurch läßt sich das Risiko einer Kontamination der Schmelze mit dieser schwer zu ent­ fernenden und elektronisch besonders wirksamen Verunreini­ gung gering halten. Auch der Anteil störender Metallionen wie etwa Eisen, Nickel, Chrom, Zink, Aluminium, Silber und dergleichen wird zweckmäßig um so geringer gehalten, je höher die Reinheit der aufzunehmenden Siliciumschmelze ist.

Zur Bildung des Vorproduktes werden die beiden Komponenten zweckmäßig zunächst miteinander vermischt, beispielsweise durch Verreiben, Vermahlen oder grobes Ineinanderverteilen, um dann auf die Schmelztemperatur erhitzt zu werden. Dieses Verfahren ist wegen der Schmelzpunkserniedrigung in der Regel günstiger als, was gleichfalls möglich ist, eine Komponente vorzulegen und aufzuschmelzen und die andere nach und nach einzutragen. Das Aufschmelzen kann sowohl an Luft, im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei beim Arbeiten im Unterdruckbereich oftmals ein Auf­ schäumen der Schmelze zu beachten ist. Als Schmelzgefäße kommen beispielsweise Tiegel aus gegenüber dem Schmelzgut resistenten Materialien in Frage, wie etwa Graphit, Kohle­ stampfmassen oder oxidische Stoffe wie Zirkonoxid, Magne­ siumoxid, Silicasteine oder Quarzitstampfmassen. Der Schmelzvorgang selbst kann in offenen oder geschlossenen, insbesondere elektrisch beheizten Öfen, z.B. Kammer-, Herd­ oder Tiegelöfen durchgeführt werden. Die dem jeweils gewähl­ ten Mischungsverhältnis entsprechende Temperatur, die für das Aufschmelzen erforderlich ist, kann beispielsweise den bekannten Phasendiagrammen entnommen werden (vgl. hierzu beispielsweise "Schlackenatlas - Slag Atlas", Verlag Stahl­ eisen m.b.H., Düsseldorf (1981), Seite 39). Schon aus wirt­ schaftlichen Gründen wird man diese Mindesttemperatur nach Möglichkeit wenig überschreiten.

Beim Schmelzvorgang kann auch noch ein zusätzlicher Reini­ gungseffekt erzielt werden, wenn in Gegenwart eines starken, jedoch nicht im Sinne einer Verunreinigung wirkenden Reduk­ tionsmittels aufgeschmolzen wird. Mit besonderem Vorteil wird hierfür elementares Silicium eingesetzt, da es viele der kationisch vorliegenden Verunreinigungen zu reduzieren und aufzunehmen vermag, während es selbst die entsprechenden Aquivalente vierwertigen Siliciums an die silicatische Phase abgibt.

In der Regel genügt es, die geschmolzene Masse für etwa 5 bis 100 Minuten im geschmolzenen Zustand zu belassen, um eine ausreichende Umsetzung und Silicatbildung zu erzielen, wobei selbstverständlich auch längere Schmelzzeiten nicht ausgeschlossen sind. Für das anschließende Erstarren sind keine besonderen Bedingungen vorgeschrieben; es kann sowohl durch langsames Abkühlen oder durch Abschrecken erreicht werden. Dabei wird der nachfolgende Zerkleinerungsschritt erleichtert, wenn bereits in diesem Stadium darauf geachtet wird, daß die erstarrte Schmelze nicht als massiver Block, sondern in stückiger Form anfällt, wie beispielsweise durch Eingießen in Wasser oder ein kaltes und/oder gekühltes Aufnahmegefäß.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vorprodukt Erdalkalisilicatschlacken verwendet, die bereits in geschmolzenem Zustand bei der Herstellung von elementarem Silicium, insbesondere Solarsilicium als Reak­ tionsmedium (vgl. z.B. DE-A-32 08 878 bzw. die entsprechende US-A-44 57 903) oder als Extraktions-, Schutz- oder Gleit­ schmelze eingesetzt wurden. Der Vorteil liegt dabei darin, daß bei diesen Verfahren sehr reine Ausgangsstoffe verwendet werden und die Schlacken dementsprechend wertvolle Abfall­ stoffe darstellen, die dadurch einer Wiederverwertung zuge­ führt werden können. Zum anderen fallen sie ohnehin in geschmolzener Form an, so daß kein eigener Schmelzvorgang mehr zur Bildung des Vorproduktes erforderlich ist. Gegebe­ nenfalls kann es auch notwendig sein, durch Zusatz von Siliciumdioxid oder Erdalkalioxid bzw. oxidliefernden Erd­ alkaliverbindungen die Zusammensetzung der Schlacke in den Bereich zu verschieben, in dem das Molverhältnis Silicium­ dioxid/Erdalkalioxid 1 : 1 bis 1 : 1.3, bevorzugt 1 : 1.05 bis 1 : 1.25 beträgt. Dies kann bei erstmals geschmolzener Schlacke oder aber in einem weiteren Schmelzvorgang gesche­ hen, bei dem die bereits erstarrte Schlacke erneut aufge­ schmolzen wird.

Zum Abschluß der Vorbehandlung wird das Vorprodukt, welches nunmehr in erstarrter Form vorliegt, einem oder mehreren Zerkleinerungsschritten unterworfen, um es auf eine für die weitere Verarbeitung geeignete Korngröße zu bringen. Dafür eignen sich die bekannten und gebräuchlichen Brech- oder Zerkleinerungswerkzeuge wie etwa Backenbrecher oder Walzen­ stühle. Für feinere Körnungen kommen auch Kugel- oder Prall­ mühlen in Frage. Die angestrebte Korngröße richtet sich letztlich nach dem beabsichtigten Einsatz; so wird man für die grobe Auskleidung von Gießpfannen ein erheblich grobkör­ nigeres Material verwenden als etwa für die Auskleidung von Öfen oder kleinen Extraktionstiegeln. Die gewünschten Korn­ größenfraktionen lassen sich durch Klassierung z.B. mittels Sieben, Rastern oder Lochböden abtrennen. Gewöhnlich wird das Vorprodukt in Korngrößen von 0.05 bis 5 mm, bevorzugt bis 2 mm Maschenweite (d.h. ein Sieb mit dieser Maschenweite wird von den Körnern noch passiert) eingesetzt, wobei diese Angabe jedoch nur als Richtwert, nicht aber im Sinne einer Beschränkung zu sehen ist.

Der nachfolgende Formgebungsschritt kann auf verschiedene Art durchgeführt werden, und zwar ohne Zusatzstoffe nur durch Druckeinwirkung, sowie mit oder ohne Druckeinwirkung unter Zusatz von Bindemittel enthaltenden Lösungen.

Als Binder eignen sich lösliche, Silicium-Sauerstoff-Bindun­ gen enthaltende Verbindungen, und zwar vorzugsweise solche, die sich in den bevorzugt eingesetzten Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln lösen, d.h. also insbesondere in Wasser, Alkoholen oder alkalischen Lösungen. Beispiele für solche Verbindungen sind Silicate wie Wasserglas, das sich beispielsweise in Wasser oder im wäßrigen alkalischen Medium löst, wäßrige kolloidale Kieselsäurelösungen oder in alkoholischen Phasen lösliche Ethoxypolysiloxane. Als weite­ re Beispiele sind Tetraalkoxysilane wie etwa Tetraethoxy­ silan zu nennen. Gleichfalls geeignet sind wäßrige Lösungen von amphoteren Hydroxiden wie etwa Aluminium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid. In der Regel wird das Bindemittel nach Maßgabe der Reinheitserfordernisse ausgewählt. So wird man für höchste Reinheit auf kationenfreie Binder wie alkoholi­ sche Polysiloxanlösung oder aber auf Kieselsäuresole zurück­ greifen, während bei Anwendungen, bei denen die Reinheits­ anforderungen weniger streng sind, auch kationenhaltige Binder wie etwa Wasserglas oder Aluminiumhydroxidlösung eingesetzt werden können, beispielsweise wenn eine Kokille ausgekleidet werden soll, die für die Aufnahme von aus einer Aluminiumschmelze kristallisiertem Silicium vorgesehen ist. Allgemein ist bei der Auswahl des Binders darauf zu achten, daß er keine Schmelzpunktserniedrigung des letztlich erhal­ tenen Materials bewirkt. Weiterhin sollten im Hinblick auf die Entsorgung auch Zusätze vermieden werden, die die Deponiefähigkeit des Endproduktes verschlechtern.

Die Konzentration des eigentlichen Bindemittels im jeweili­ gen Lösungsmittel kann variiert werden und wird zweckmäßig an Hand von Vorversuchen ermittelt. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit Wasserglaslösungen mit etwa 10 bis 50 Gew.% Silicatanteil, mit handelsüblichen wäßrigen kolloida­ len Kieselsäurelösungen mit etwa 20 bis 50 Gew.% Kieselsäu­ reanteil, mit ethanolischen Lösungen mit einem Ethoxypolysiloxangehalt von 15 bis 25 Gew.% und mit wäßri­ gen Lösungen mit einem Aluminiumhydroxidanteil von 10 bis 30 Gew.%. Diese Angaben sind jedoch nur als beispielhafte Richtwerte, nicht aber im Sinne einer Beschränkung zu ver­ stehen.

Für den eigentlichen Formgebungsschritt wird das in zerklei­ nerter Form vorliegende Vorprodukt mit der jeweils ausge­ wählten Lösung des Binders angemaischt, wobei der Anteil der Flüssigkeit an der gesamten Mischung grundsätzlich in weitem Bereich variiert werden kann, zweckmäßig aber etwa 1 bis 15 Gew.% beträgt. Bei feinteiligem Vorprodukt wird dabei zumeist ein höherer, bei grobteiligem Vorprodukt ein niedri­ gerer Flüssigkeitsanteil benötigt. Ein weiteres Kriterium ist auch der ggf. über die zugesetzte Lösung eingebrachte Binderanteil, der vorteilhaft auf Werte von bis zu 10, bevorzugt bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingestellt wird. Man erhält letztlich in der Regel eine grob- bis feinkörnige, feuchte Mischung, die nunmehr in die gewünschte Form vorgebende Schablonen eingefüllt werden kann. Gegebenenfalls kann die Masse dann noch durch Druck­ einwirkung, wie etwa Stampfen zusätzlich verdichtet werden. In den meisten Fällen erreicht man bereits auf diese Weise eine so hohe Standfestigkeit der Masse, daß die Schablone entfernt werden kann. Dies ist vor der nachfolgenden Wärme­ behandlung jedoch nicht zwingend vorgeschrieben; die Masse kann dabei grundsätzlich auch in der sie umgebenden Form belassen werden.

Bei der Variante ohne Wasser- oder Binderzusatz wird das Vorprodukt in die vorgesehene Form eingefüllt und dann mit Druck beaufschlagt, wobei sich Drücke im Bereich von etwa 10 bis 50 MPa bewährt haben. Nach dieser Methode lassen sich hauptsächlich einfach geformte Produkte herstellen, wie etwa Platten, Stangen oder Tiegel. Diese Art der Formgebung - die sich selbstverständlich auch für die wasser- oder binder­ haltigen Mischungen eignet - kann mittels üblicher bekannter Maßnahmen vorgenommen werden, beispielsweise durch Gesenk­ pressen, isostatisches Pressen, Spritzpressen oder Strang­ pressen.

Der Brennschritt wird bei 300 bis 1450°C durchgeführt und kann bei alkoholische Binder enthaltenden Massen besonders elegant durch einfaches Entzünden und Abbrennen des Alkohols vorgenommen werden. Meist werden bereits durch diese Behand­ lung genügend hohe Festigkeiten zumindest in oberflächen­ nahen Bereichen erzielt, um das erhaltene Material z.B. als selbsttragendes Mauerwerk in metallurgischen Pfannen und Mulden einzusetzen. Derartiges oberflächengehärtetes Mate­ rial läßt sich mechanisch leicht wieder entfernen und eignet sich daher insbesondere als Verschleißfutter. Weitere und für alle formgebend behandelten Vorprodukte anwendbare Möglichkeiten zur Wärmebehandlung bestehen beispielsweise in den bekannten Brenn- oder Temperöfen. Da das Material eine gute Thermoschockresistenz besitzt, kann es ohne Vorheizen in den auf der gewählten Temperatur befindlichen Ofen einge­ stellt und auch wieder entnommen werden. Es ist jedoch auch möglich, die zu brennenden Formkörper erst allmählich auf die gewünschte Endtemperatur zu bringen und/oder sie nach dem Brennvorgang erst nach und nach auf die Entnahmetempera­ tur abzukühlen.

Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird zweckmäßig empirisch an Hand von Vorversuchen ermittelt. Sie richtet sich in erster Linie nach der für den geplanten Einsatzbereich erforderlichen mechanischen Stabilität und Materialbeschaf­ fenheit. So bedarf es beispielsweise für die Auskleidung von flachen Pfannen oder Mulden in der Regel nur einer kurzen Wärmebehandlung (meist etwa 5 bis 100 min) und geringer Brenntemperaturen, da die Anforderungen an die mechanische Stabilität gering sind und die Oberfläche im Kontakt mit der aufgenommenen Schmelze sich ohnehin selbsttätig verdichtet. Demgegenüber muß beispielsweise Auskleidungsmaterial für Öfen oder Kokillen mit steilen Wänden und langen Verweilzei­ ten der Schmelze oftmals erheblich länger und bei hohen Temperaturen gebrannt werden (meist etwa 1 bis 50 Stunden). Wird die Wärmebehandlung durch Abbrennen des Alkohols vorge­ nommen, so ist in den meisten Fällen mit dem Erlöschen der Flamme die nötige Stabilität erreicht, um Gefäße wie Pfannen oder Schalen auszukleiden oder von außen zu isolieren. Diese Zeitangaben sind nur als Erfahrungswerte, nicht aber im Sinne einer Beschränkung zu verstehen; es können auch, insbesondere in Abhängigkeit von der Wandstärke und der Verdichtung der zu behandelnden Formkörper längere oder kürzere Brennzeiten erforderlich sein, bis die gewünschte mechanische und/oder thermische Stabilität erreicht ist.

Eine besonders dichte Oberfläche und hohe mechanische Stabi­ lität des Auskleidungsmaterials läßt sich erreichen, wenn der Brennvorgang bei Temperaturen von 1200 bis 1450°C durch­ geführt oder abgeschlossen wird, oder an einen bei geringe­ ren Temperaturen vorgenommenen Brand ein weiterer bei diesen Temperaturen angeschlossen wird, wobei sich allgemein der Bereich von 1300 bis 1400°C besonders bewährt hat. Ein Nachbrand kann sich unmittelbar an den ersten Brand anschließen, aber auch erst nach einer beliebig langen Pause durchgeführt werden. Die Zeitdauer wird in beiden Fällen meist vergleichbar dem ersten Brand gewählt. Wie jener kann er an Luft oder unter Inertgasatmosphäre stattfinden. Das bei hohen Temperaturen gebrannte Material zeichnet sich durch besonders hohe Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Silicium aus.

Das nach dem Brennen auch bei niedrigeren Temperaturen erhaltene Material eignet sich aufgrund seiner mechanischen und thermischen Stabilität bereits als feuerfestes Ausklei­ dungsmaterial, und zwar insbesondere für Gefäße zur Aufnahme von geschmolzenem Silicium. Diese werden an ihrer Innenseite mit dem Material belegt, sei es durch Zusammensetzen ver­ schiedener Einzelelemente oder durch entsprechend geformte Einsätze. Die Außenschale kann aus billigen und robusten Materialien ausreichender thermischer Stabilität gefertigt sein, beispielsweise aus geeigneten Stählen oder anderen Metallen. Mögliche Anwendungen liegen im Bereich von Gieß­ formen zur Aufnahme von stationären oder fließenden Schmel­ zen, wie Mulden, Pfannen, Tiegeln, Kokillen, Rinnen oder auch Filtrationseinrichtungen. Gegenüber den bisher gebräuchlichen teuren Graphit- oder Quarzgefäßen kann damit eine deutliche Kostenverringerung erzielt werden. Über­ raschenderweise kann das Material mit besonderem Vorteil für die Auskleidung von Gefäßen eingesetzt werden, in denen geschmolzenes Silicium neben geschmolzener Erdalkalisilicat­ schlacke vorliegt, beispielsweise bei der Extraktion von Verunreinigungen. Voraussetzung dafür ist, daß durch die Zusammensetzung des Vorproduktes ein höherer Schmelzpunkt der Auskleidung als der Schlacke sichergestellt ist. Neben diesen bevorzugten Einsatzbereichen eignet sich das erfin­ dungsgemäße Material auch zur Auskleidung von Öfen, insbe­ sondere im Halbleiterbereich, wie etwa als Temperöfen, vor allem wenn ein borarmes Vorprodukt zur Herstellung verwendet wird. Weiterhin kommt es auch als Wärmedämm- und Isolier­ material in Frage.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert:

Beispiel 1

Durch Flotation vom Feinkornanteil befreiter Quarzsand (mittlere Korngröße ca. 0.5 mm, Borgehalt ca. 0.6 ppm) und gebrannter Kalk (Körnung etwa 5 bis 15 mm, Borgehalt ca. 1 ppm) wurden im Molverhältnis 1 : 1.05 grob vermischt. Die Mischung wurde über eine Schüttelrinne in einen Lichtbo­ genofen chargiert, und zwar in der Weise, daß mit einer ersten Teilcharge zunächst ein Schmelzensumpf gebildet wurde, in den dann nach und nach das weitere Material einge­ bracht wurde. Insgesamt wurde eine Menge von ca. 600 kg aufgeschmolzen und abschließend für etwa eine halbe Stunde auf einer Temperatur von 1700°C gehalten.

Die Schmelze wurde dann in eine gußeiserne Gießmulde einge­ gossen und erstarrte dort in Form einer Linse, die jedoch starke mechanische Spannungen aufwies und bereits beim Transport Risse und Sprünge bildete. Das Material ließ sich daher in einem Backenbrecher leicht auf eine Korngröße von maximal 50 mm und anschließend in einem Walzenstuhl auf eine mittlere Korngröße von etwa 2 mm zerkleinern. Das erhaltene Granulat wies einen Feinanteil (Korngröße unter 1.5 mm) von etwa 20 Gew.% auf, der im Produkt belassen wurde, um die Hohlräume aufzufüllen und dadurch die mechanische Stabilität zu erhöhen.

Nun wurden etwa 40 kg des Granulates portionsweise in einen mechanischen Mischer gefüllt und dabei mit einer ca. 20 gew%igen ethanolischen Lösung von Ethoxypolysiloxan ver­ setzt, bis eine insgesamt etwa 15 Gew.% dieser Lösung ent­ haltende Mischung entstanden war. Mit dieser Masse wurde zunächst der Boden einer stählernen, mit einem keramischen Dauerfutter ausgekleideten Pfanne bis zu einer Höhe von etwa 10 cm aufgefüllt. Dann wurde eine Schablone ins Innere der Pfanne eingestellt, die zur Pfannenwandung einen etwa 5 cm dicken Rand freiließ. Der so gebildete Hohlraum wurde eben­ falls mit der Masse hinterfüllt und diese schließlich durch Stampfen verdichtet.

Nun konnte die Schablone entfernt werden, und die auf die Pfannenwandung aufgetragene Schicht wurde mittels Streich­ holz entzündet. Im Verlauf von etwa einer halben Stunde brannte der Alkohol ab; es bildete sich eine harte, grau­ weiße und an der Pfannenwandung fest anliegende Beschich­ tung. Die Flammentemperatur betrug dabei etwa 800°C; die Temperaturen des Materials erreichten an der Oberfläche etwa 600 bis 700°C, während im Inneren die Temperatur bis zum vollständigen Abdampfen des Alkohols auf ca. 80°C verharrte und erst danach über 100°C anstieg.

In die mit dieser Auskleidung versehene Pfanne wurde nun als Abschluß eines Extraktionsvorganges eine auf etwa 1700°C befindliche, elementares Silicium in Form von feinverteilten Tröpfchen enthaltende Calciumsilicatschlacke eingegossen. Die Pfanne wurde dann zur Vermeidung von Strahlungsverlusten abgedeckt und etwa 5 min. stehen gelassen, um dem Silicium/Schlacken-System Gelegenheit zur Entmischung zu geben. Danach konnte zunächst das Silicium, und nachfolgend die Schlacke abgegossen werden. Die feuerfeste Auskleidung zeigte keinerlei Schäden, so daß die Pfanne erneut mit einer Silicium/Schlacken-Charge befüllt werden konnte. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis das Pfannenvolumen durch sich ansetzende Reste der Schlacke so weit verkleinert war, daß ein Austausch der Auskleidung erforderlich wurde.

Zu diesem Zweck wurde die Auskleidung zwischen Dauerfutter und Oberflächenbelag mechanisch hintergraben und ließ sich schließlich problemlos entfernen. Danach konnte in der eingangs beschriebenen Weise die Pfanne mit einer neuen Auskleidung versehen und erneut zum Eingießen von Silicium/Schlacke-Mischungen verwendet werden.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 nach der Entmischung anfallende Schlacke (Molverhältnis Siliciumdioxid/Calciumoxid etwa 1 : 1.2) wurde durch Eingießen in ein Wasserbett granuliert. Von dem gebil­ deten Granulat wurden die Fraktionen abgetrennt, die eine Korngröße von 0.2 bis 0.5 mm und von 0.5 bis 1.5 mm aufwie­ sen, und jeweils ohne Zusatz eines Bindemittels in einer Presse bei einem Druck von etwa 40 MPa zu Platten verpreßt, die paßgerecht mit Nut und Feder versehen waren.

Diese wurden bei Raumtemperatur in einen Brennofen einge­ stellt, dessen Temperatur im Verlauf von ca. 11.5 Stunden bis etwa 1400°C gesteigert wurde. Nach einer Stunde bei 1400°C wurde die Temperatur innerhalb von weiteren 11.5 Stunden wieder auf Raumtemperatur zurückgefahren. Der gesam­ te Brennvorgang wurde an Luft durchgeführt.

Die beiden erhaltenen Plattensorten waren fast rein weiß, hart und besaßen eine dichte, mechanisch stabile Oberfläche. Sie konnten zur Auskleidung des Innenraumes eines üblichen Glühofens verwendet werden, der für einen Betrieb bis etwa 1500°C ausgelegt war. Eine Untersuchung der Wärmeleitfähig­ keit im Temperaturbereich von 300 bis 600°C ergab für die aus der Körnungsfraktion von 0.2 bis 0.5 mm hergestellten Platten Werte im Bereich von etwa 1.6 W/mK, für die aus der anderen Körnungsfraktion hergestellten Platten Werte im Bereich von ca. 1 W/mK. Beide Werte lagen damit in der Größenordnung guter Isolierstoffe.

Beispiel 3

Analog dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde aus einer die gleiche Zusammensetzung aufweisenden Calciumsili­ catschlacke ein Schlackengranulat hergestellt und klassiert. Die Granulatfraktion von 0,1 bis 1 mm, die einen Feinanteil im Korngrößenbereich von 0.1 bis 0,5 mm von ca. 25% aufwies, wurde zur weiteren Verwendung entnommen.

Zunächst wurde daraus unter Zusatz einer wäßrigen kolloida­ len Kieselsäuresollösung (ca. 25 Gew.% SiO₂-Gehalt) eine einen Feuchtigkeitsanteil von etwa 10 Gew.% enthaltende Mischung hergestellt. Diese wurde in eine als Rahmen dienen­ de Stahlschiene mit U-Profil (Länge ca. 1 m, Breite ca. 20 cm, Kantenhöhe ca. 10 cm) eingefüllt und zu einer Rinne geformt, welche anschließend für etwa 8 Stunden bei ca. 120°C in einem Glühofen getrocknet wurde. Danach wurde die Temperatur innerhalb von etwa 5 Stunden auf 1000°C erhöht und 5 Stunden auf diesem Wert belassen. Schließlich wurde der Ofen abgeschaltet und bei Erreichen der Raumtemperatur das Produkt entnommen.

Die erhaltene Rinne wurde beim Gießen von geschmolzenem Solarsilicium eingesetzt und konnte mehrmals verwendet werden.

Claims (10)

1. Feuerfestes Auskleidungsmaterial, insbesondere für Gefäße zur Aufnahme von Siliciumschmelzen, bestehend aus einer einem Formgebungsschritt unterworfenen und bei 300-1450°C gebrannten Mischung eines Vorproduktes, welches durch Aufschmelzen, Erstarren und nachfolgendes Zerkleinern einer ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.3 aufweisenden Mischung aus Siliciumdioxid und einem oder mehreren Oxiden der Erdalkalielemente oder unter den Schmelzbedingungen Oxide der Erdalkalielemente freisetzenden Verbindungen bereitgestellt wird, wobei der Formgebungsschritt unter Druckeinwirkung und/oder unter Zugabe eines Bindemittels auf Basis von Silicium- Sauerstoff-Bindungen enthaltende Verbindungen oder amphotere Hydroxide enthaltenden Lösungen durchgeführt wird.

2. Feuerfestes Auskleidungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Calcium als Erdalkali­ element enthält.

3. Feuerfestes Auskleidungsmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt des Vorproduktes höchstens 1 Gew.ppm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Auskleidungs­ material insbesondere für Gefäße zur Aufnahme von Sili­ ciumschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Aufschmelzen, Erstarren und nachfolgendes Zerkleinern einer ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.3 aufweisenden Mischung aus Siliciumdioxid mit Oxiden der Erdalkali­ elemente oder beim Aufschmelzen Oxide der Erdalkali­ elemente freisetzenden Verbindungen erhaltenes Vorprodukt unter Druckeinwirkung und/oder unter Zusatz eines Bindemittels auf Basis von Silicium-Sauerstoff- Bindungen enthaltende Verbindungen oder amphotere Hydroxide enthaltenden Lösungen einem Formgebungsschritt unterworfen wird, und anschließend durch Brennen bei Temperaturen von 300-1450°C verfestigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Ethoxypolysiloxan in alkoholischer Lösung eingesetzt wird und die Masse durch Abbrennen des Alkohols verfestigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Wasserglaslösung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxide der Erdalkali­ elemente freisetzende Verbindungen Carbonate eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalielement Calcium ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorprodukt bei der Herstellung oder Extraktion von Silicium verwendete Erdalkalisilicatschlacke eingesetzt wird.

10. Verwendung des Materials nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Auskleidung von Gefäßen, in denen geschmolzenes Silicium in Gegenwart von geschmolzener Erdalkali­ schlacke vorliegt.