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In allen Industrieländern ist durch die Emissionen von schwefelhaltigen
Gasen, insbesondere Rauchgasen, in die freie Atmosphäre das Problem der Reinhaltung
der Luft von großer Bedeutung geworden.
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In Deutschland und auch in anderen Ländern sind Gesetze in Vorbereitung
bzw. schon in Kraft, die unter anderem die unkontrollierte Emission von Schwefeloxiden
untersagen.
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Es sind daher bereits zahlreiche Vorschläge zur Herausnahme von Schwefeloxiden
aus den in die Atmosphäre zu entlassenden Gasen gemacht worden.
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Die bekannten Verfahren können in zwei Gruppen unterteilt werden:
1. adsorptive Verfahren; hierbei wird z. B. Schwefeldioxid von kapillaraktiven Stoffen
aufgenommen, z.B. sollen Rauchgase durch Aktivkohle oder Koksgrus geleitet werden;
2. absorptive Verfahren; hierbei werden Schwefeloxide chemisch z. B. an Alkalien
bzw. Erdalkalien gebunden.
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Die bekannten Verfahren erfordern erhebliche technische Investitionen
und auch Materialaufwendungen, was hauptsächlich im Zusammenhang damit steht, daß
zum Teil wertvolle Stoffe zum Adsorbieren bzw. Absorbieren benutzt werden, die in
besonderer Weise aufgearbeitet bzw. regeneriert werden müssen, damit ihre Wiederverwendung
ermöglicht wird.
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Wenn keine Regenerierung der aufnehmenden Stoffe möglich ist, wird
häufig die Anwendung der bekannten Verfahren dadurch auf einige spezielle Fälle
beschränkt. Ihre allgemeine Anwendung, namentlich für die Behandlung großer Gasvolumina,
ist vielfach wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit nicht möglich.
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Bei der Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgasen z. B. handelt
es sich stets um große Gasvolumina mit einem vergleichsweise geringen Gehalt, im
allgemeinen von 0,1 bis 1,0 Volumprozent, an Schwefeloxiden. Dieses Problem stellt
insofern eine Besonderheit, zugleich aber auch das wichtigste Anliegen der Industrie
und der Öffentlichkeit dar.
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Erschwerend kommt bei der Lösung dieses Problems noch hinzu, daß
keine großen Druckverluste in Kauf genommen werden können, weil sonst zusätzliche
Gebläse installiert werden müssen. Es dürfen aber z. B. bei den Adsorptionsverfahren
auch nicht zu große Korn- bzw. Teilchengrößen der Absorbentien verwendet werden,
weil sonst die Aufnahme von Schwefeloxiden unvollständig und keine weitgehende Befreiung
der Gase von diesen Stoffen erreicht würde.
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Eine weitere Sch;wiepgkeit bei der Behandlung von Rauchgasen erwächst
ät's ihren Staubgehalt. Der Staub setzt sich in einem Feststoffbett, z. B. von Koksgrus
oder Aktivkohle, ab und verlegt die Durchgangswege des Gases, wodurch der Strömungswiderstand
zu Werten ansteigt, die den Betrieb unmöglich machen. Die vorherige Staubabscheidung
z. B. in einem Elektrofilter ist deshalb unerläßlich. Unter Umständen ergibt sich
jedoch auch die Notwendigkeit einer nochmaligen Entstaubung des Gases nach der Entschwefelungsb
ehandlung.
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Besondere Bedeutung kommt den absorptiven Naßverfahren zu.
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Es sind Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus solches enthaltenden
Gasen bekannt, bei
denen die Gase mit angefeuchteter Magnesia oder wäßrigen Suspensionen
von Magnesia sowie von Produkten der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger
Stoffe, z. B. Rost- oder Flugasche, bei Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff
in Berührung gebracht und die darin enthaltenen Metalle in Sulfite bzw. Sulfate
übergeführt werden.
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Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Dämpfen, insbesondere
aus Kohlendestillationsgasen, ist es bekannt, die Gase oder Dämpfe mit in Wasser
aufgeschlämmtem Hochofenstaub in Berührung zu bringen und die Aufschlämmung mit
Luft zu aktivieren.
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Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die behandelten
Gase sich mit Wasserdampf anreichern und ihr Taupunkt erhöht wird. Das ist vor allem
bei Rauchgasen unerwünscht, die durch Kamine in die Atmosphäre entlassen werden,
weil dann in unmittelbarer Nähe der Kaminmündung, wenn nicht bereits im Kamin selbst,
Kondensation einsetzt und die unvermeidbar in den Rauchgasen verbleibenden Reste
von sauren Bestandteilen, z. B.
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SO2 und CO2, und auch Staub in unmitelbarer Nähe des Kamins oder in
ihm selbst niedergeschlagen werden und so dem erwünschten Aufsteigen dieser schädlichen
Bestandteile in höhere Luftschichten und ihrer Verteilung und Verdünnung entgegengewirkt
wird.
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Erfindungsgemäß wird die Verwendung von 15 bis 50% ihres Trockengewichtes
Wasser enthaltenden Aschen von festen Brennstoffen und/oder Rückständen der Aufbereitung
von Erzen zur weitgehenden Entfernung von Schwefeldioxiden aus solche enthaltenden
Gasen, insbesondere Rauchgasen, durch Absorption vorgeschlagen.
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Dabei ergibt sich den bekannten Verfahren gegenüber der Fortschritt,
daß die Aschen und Rückstände in einem solchen Zustand angewendet werden, daß eine
Aufsättigung der behandelten Gase mit Wasserdampf nicht oder nur in vernachlässigbar
geringem Maße stattfindet und daß deshalb Rauchgase, die durch Kamine in die Atmosphäre
entlassen werden, sich, da sie keine Kondensationsneigung haben, mit den darin enthaltenen
Verunreinigungen in höheren Luftschichten verteilen und verdünnen.
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Den zur Verwendung kommenden Aschen von festen Brennstoffen und bzw.
oder Rückständen der Aufbereitung von Erzen können Kalkstein, gebrannter Kalk bzw.
dessen Hydrat oder Dolomitgestein bis zu 50o ihres Trockengewichtes zugemischt werden.
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Ein solcher Zusatz wirkt sich günstig auf die Aufnahmefähigkeit von
Schwefeloxiden aus.
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Die Beimischung von Erdalkalikarbonaten wird man natürlich nur dann
vornehmen, wenn in dem behandelten Gas ein gewisser Gehalt an Kohlensäure nicht
stört.
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Die Korngröße der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Absorbentien wird
den jeweils angewendeten Absorptionsapparaturen angepaßt.
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Man kann die zu entschwefelnden Gase in bekannter Weise in Wirbel-oder
Fließbetten oder auch in rotierenden, mit Einsätzen versehenen Trommeln behandeln,
es ist jedoch auch möglich, die Gase durch Türme, die feste Betten mit den vorgeschlagenen
Absorbentien enthalten, zu leiten.
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In festliegenden Schichten werden die Aschen von festen Brennstoffen
und bzw. oder Rückstände der
Aufbereitung von Erzen vorzugsweise
in Schichten aus Körnern von 0,5 bis 10 mm Größe verwendet.
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Überraschenderweise ergab sich dabei, daß auch bei langen Betriebszeiten
keine nennenswerte Erhöhung des Strömungswiderstandes solcher Festbetten eintrat.
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Worauf die große Wirksamkeit der vorgeschlagenen Absorbentien sowie
die günstigen Gas durch gangsverhältnisse solcher Festschichten zurückzuführen sind,
kann nicht mit Bestimmtheit gesagt werden. Ihre überraschenden Eigenschaften bleiben
auch erhalten, wenn z. B. Braunkohlenasche mit 50°/o Kalkstein vermischt angewendet
wird.
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Es wird angenommen, daß die bei der Aufnahme von Schwefeloxiden nicht
wirksamen Aschebestandteile als Gerüstsubstanzen eine günstige Verteilung der aktiven
Bestandteile sowie leichten Zugang des Gases zu ihnen bewirken.
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Bei zunehmender Beladung des Absorptionsmittels läßt naturgemäß der
Reinigungseffekt nach. Deswegen werden in einer Anlage in bekannter Weise mehrere
Absorptionseinheiten hintereinandergeschaltet, wovon jeweils die letzte mit frischer
Masse gefüllt ist, so daß Restgehalte von Schwefeloxiden jeweils mit frischer Masse
aus den Gasen entfernt werden.
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Insbesondere sind für das neue Verfahren Verbrennungsrückstände mit
einem hohen Gehalt an nicht an Kieselsäure gebundenen Alkalien und bzw. oder Erdakalien,
z. B. Braunkohlenaschen, geeignet.
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Da aus dem behandelten Gas die Schwefeloxide praktisch vollständig
entfernt worden sind, ergeben sich für die weitere Behandlung bzw. Abführung der
Gase keinerlei technische Probleme. Die Gase werden bei ihrer jeweiligen Temperatur
behandelt.
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Rauchgase also etwa bei 130 bis 3000 C. Eine besondere Abkühlung oder
Aufwärmung für die Behandlung ist nicht notwendig.
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Die Aufbereitung des mit Schwefeloxiden beladenen Materials bereitet
keine Schwierigkeiten. Es kann in bekannter Weise thermisch zersetzt werden, wobei
freies Schwefeldioxid bzw. -trioxid gewonnen wird, das man in ebenfalls bekannter
Weise zu Schwefel und Schwefelsäure aufarbeiten kann. Es ist auch möglich, das beladene
Material abzuröstenden Erzen beizumischen und auf diese Weise aufzuarbeiten.
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Die Erfindung soll an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.
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Beispiel 1 Es kam eine Braunkohlenasche folgender Zusammensetzung
zur Anwendung: 34,72 O/o SiO2, 28,84ovo Fe2O3 + Al203, 28,46 ovo CaO, 1, 98 °/o
Alkalioxid, 6,00 0/o Glühverlust.
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Von der Kornfraktion 1 bis 5 mm wurden 625 g mit 250 cm8 Wasser angefeuchtet
und in ein Rohr von 7,5 cm lichter Weite eingefüllt. Die Asche lag darin auf einer
porösen Unterlage und bildete eine Schicht von 16 cm Höhe.
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Man leitete durch die Aschenschicht stündlich 0,3 Nm3 beinahe wasserdampfgesättigtes
Rauchgas von 1500 C mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent
Schwefeloxiden, gerechnet
als Schwefeldioxid, wobei sich ein Strömungswiderstand von 20 mm Wassersäule ergab,
der sich während der Gesamtdauer des Versuches von 57 Stunden auf 22 mm erhöhte.
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Nach 30 Stunden hatte die Asche 20,77 0/0 Schwefeloxide, gerechnet
als Schwefeldioxid und bezogen auf die trockene Asche, aufgenommen. Der mittlere
Gehalt des behandelten Rauchgases während dieser Zeit betrug 0,015 Volumprozent.
Der niedrigste erreichte Gehalt an Schwefeloxiden betrug 0,0075 Volumprozent. Nach
44 Stunden betrug, über den gesamten Versuch gemessen, der mittlere Gehalt des Rauchgases
an Schwefeloxiden 0,019 Volumprozent. Im Verlaufe von weiteren 17 Stunden stieg
der Gehalt an Schwefeloxiden des Rauchgases auf 0,48 Volumprozent an. Die Asche
hatte zu diesem Zeitpunkt 34,70/0 Schwefeloxide, gerechnet als Schwefeldioxid, bezogen
auf ihr Trockengewicht, aufgenommen.
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Die ausgebrauchte Asche wurde in einem Rohr aus keramischer Masse
auf 9500 C erhitzt und in einer halben Stunde 0,05 Nm3 Luft darüber geleitet.
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Mit der Luft wurden 33, 5 g Schwefeloxide, gerechnet als Schwefeldioxid,
ausgetrieben.
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Es waren also 96,60/o des aufgenommenen Schwefels wiedergewinnbar.
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Beispiel 2 25 g eines nicht gesinterten Hochofengichtstaubes, der
0,970/o SiO, 50,15 ovo Fe2Os, 35,84 O/o CaO, 2,20 ovo MgO, 8,110/o Al2O3, 0,28 ovo
ZnO, 1,44 0/o PbO, 0, 030wo CuO, 0,98 °/o Kohlenstoff enthielt, wurden in einem
Mörser mit 5 ml Wasser verrührt, worauf der Hochofengichtstaub nach 40 Minuten wiederum
die Eigenschaften eines trockenen Stoffes annahm. Man füllte die pulverige Masse
in ein 250 mm langes, mit einem Frittenboden versehenes Rohr von 15 mm lichter Weite.
Der Hochofengichtstaub bildete darin eine Schicht von 190 mm Höhe.
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Innerhalb von 20 Stunden wurden 794 Nl einer Mischung von 99,5 Volumprozent
Stickstoff und 0,5 Volumprozent Schwefeldioxid von unten nach oben durch das aufrecht
stehende, auf 1330 C geheizte Rohr geleitet.
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Der mittlere Gehalt des aus dem Rohr abgezogenen Gasstromes betrug
0,016 Volumprozent Schwefeldioxid. 96,8 0/o des in dem Gas vorhandenen Schwefeldioxids
waren von dem Hochofengichtstaub aufgenommen worden.
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Wurde für den Versuch nicht mit Wasser vorbehandelter Hochofengichtstaub
verwendet, so zog man bei sonst gleichen Bedingungen aus dem Rohr ein Gas mit 0,45
Volumprozent Schwefeldioxid ab.
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Nur 100/o des Schwefeldioxids waren durch den Hochofengichtstaub aufgenommen
worden.
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Beispiel 3 Bei der Aufbereitung der rohen Kalisalze aus den Lagerungen
des Zechsteinmeeres durch Flotation
wird als aufgemahlener Rückstand
»Zechsteinkalk« erhalten. Nach der thermischen Entsäuerung durch Brennen hat der
Rückstand die Zusammensetzung 66,2% CaO, 18,8»/o SiO2, 2,8 % Fe2O3, 4,5 a/o MgO,
6,9 % Al2O3, 0,8% K2O + Na2O.
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25 g dieses gebrannten, schwach Rückstandes wurden mit 10 ml Wasser
angefeuchtet (gelöscht) und nach 24 Stunden die leicht zusammengebackene Masse zerstoßen
und das trockene Gut in ein 350mm langes, mit Frittenboden versehenes, wärmeisoliertes,
senkrecht aufgestellttes Rohr von 15 mm lichter Weite eingefüllt und bildete darin
eine Schicht von 220 mm Höhe.
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Im Laufe von 21 Stunden wurden 934N1 einer Mischung aus 91 Volumprozent
Stickstoff, 8,5 Volumprozent Kohlendioxid und 0,5 Volumprozent Schwefeldioxid von
unten nach oben durch die auf 148°C geheizte Schicht geleitet.
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Das aus dem Rohr austretende Gas enthielt im Mittel noch 0,011 Volumprozent
Schwefeldioxid. Somit wurden 97,8»/» des eingeführten Schwefeldioxid von dem gebrannten
und gelöschten Zechsteinkalk absorbiert.