DE3590533T1

DE3590533T1 - Sorbens und Verfahren für die Entfernung von Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Gasströmen

Info

Publication number: DE3590533T1
Application number: DE19853590533
Authority: DE
Inventors: John Leo Pittsburg Pa. Haslbeck; Lewis G. Danville Calif. Neal; Hsiaopin Kansas City Miss. Tseng
Original assignee: Noxso Corp., Library, Pa.
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1986-11-20
Also published as: EP0197131A1; MX167556B; AU4965785A; GB2176771A; CA1261314A; GB8613601D0; GB2176771B; WO1986002285A1; DE3590533C2

Description

Patentanwälte "* T . 8000 MÖNCHEN 60

D.8000 MÖNCHEN 60 ^ ; Ϊ I Luclle-Gratm-Strafte 22 ,...,, · , J D J U O O J

1 2. Juni 1986

NOXSO CORPORATION
P.O.Box 586

Library, Pennsylvanie 15129 24 421
USA

SORBENS UND VERFAHREN FÜR DIE ENTFERNUNG VON STICKOXIDEN, SCHWEFELOXIDEN UND SCHWEFELWASSERSTOFF AUS GASSTRÖMEN

ERFINDUNGSBESCHREIBUNG Hintergrund der Erfindung

> Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sorbentien und auf f* '

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Gasstromen unter Verwendung solcher Sorbentien. Genauer ausgedrückt sind die Sorbentien der vorliegenden Erfindung gegenüber physikalischem Abbau, der aus wiederholter Adsorption und Regeneration resultiert, beständig. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Entfernung von Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Gasströmen.

ι.. Die als Verunreinigungen auftretenden Stickoxide sind Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO„ oder N₃O₄). Das relativ inerte Stickstoffmonoxid ist im Vergleich zu N0„

häufig nur schwierig zu entfernen. Das niedrigere Oxid des Stickstoffs, N~O (Distickstoffmonoxid) wird bei den Mengen, die man in der Umgebungsluft findet oder die gewöhnlich durch Abluftquellen abgegeben werden, nicht als Verunreinigung angesehen. Distickstoffmonoxid wird jedoch in der Atmosphäre zu Stickstoffmonoxid abgebaut (zersetzt), und wird so letztendlich zu einem verunreinigenden Bestandteil.

Schwefeloxide, die man als Verunreinigungen ansieht, sind Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid.

Besonders unerwünschte Quellen für Stickstoff- und Schwefeloxide sind Kraftwerks-Abgase, Autoabgase, Abgase von Heizungsanlagen und Abgase, die bei verschiedenen industriellen Verfahren abgegeben werden, wie Gase aus Verhüttungsbetrieben und aus Salpeter- und Schwefelsäureanlagen.

Emissionen aus Kraftwerken stellen .eine besonders gewaltige Quelle für Stickoxide und Schwefeloxide dar, und zwar wegen des sehr großen Volumens dieser Verunreinigungen in solchen Abgasen, die jährlich in die Atmosphäre abgegeben werden. Darüber hinaus ist wegen der geringen Konzentration der Verunreinigungen in solchen Emissionen, typischerweise 0,05 % oder weniger Stickoxide und 0.3 % oder weniger Schwefeldioxid, ihre Entfernung schwierig, da große Volumina an Gas behandelt werden müssen.

Schwefelwasserstoff ist eine Verunreinigung in den Abgasen der folgenden Verfahren: Kohlevergasung, Kohleverflüssigung, Ölschieferverarbeitung, Teersandverarbeitung, Erdölverarbeitung und Verwendung geothermischer Energie.

Alle der wenigen anwendbaren Systeme, die bisher für die Entfernung von Stickoxiden aus Kraftwerksabgasen vorgeschlagen wurden, besitzen bestimmte Nachteile. Ein solches Verfahren umfaßt das Besprühen des Gases mit einer Aufschlämmung von

Magnesiumhydroxid oder -carbonat; die Aufschlämmung wird durch Behandeln mit Ammoniak regeneriert. Dieses Verfahren liefert als Nebenprodukt Ammoniumnitrat, das schwer zu beseitigen ist, und erfordert außerdem ein Abkühlen und Wiederaufheizen des Abgasstroms.

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen unter Verwendung verschiedener Sorbentien werden in den folgenden Schriften abgehandelt: US Patent 2.684.283 von Ogg, Jr. et al. (Sorbens: Masse aus Eisen(III)oxid und Natriumoxid), US Patent 3.382.033 von Kitagawa (Sorbens: poröser Träger, imprägniert mit FeSO. + H₃SO₄, FeSO., FeSO. χ .(NH₄) „SO., PdSO₄, KMnO₄, KMnO₄ + H₃SO₄, KClO₃, NaClO NaOH, NaClO₃ + NaOH, Na₃MoO₄, K₂S₃O₃, Na₃S₂O₃ + NaOH, Na H PO₄, Na₃O₃, As₃O₃ + NaOH, CuCl₃ oder ICI₃ + NaOH); US Patent 3.498.743 von Kyllonen (Verwendung eines Bettes aus fein verteiltem festem Natriumcarbonat) und US Patent 3.864.450 von Takeyama et al. (Verwendung eines Katalysators, der- im wesentlichen aus mit Natrium- oder Kaliumhydroxid imprägniertem Kohlenstoff besteht).

Verschiedene Verfahren sind für die Entfernung von Schwefeldioxid aus Kraftwerksabgasen vorgeschlagen worden, doch sie alle haben Nachteile. Beispielsweise machen nasse Srühsysteme auf der Basis von wäßrigen alkalischen Substanzen wie z.B. Lösungen von Natriumcarbonat oder Natriumsulfit oder Aufschlämmungen von Magnesiumoxid, Kalk oder Kalkstein normalerweise die Abkühlung des Abgases auf etwa 55 C erforderlich, damit eine Wasserphase gebildet wird. Bei diesen Temperaturen muß das behandelte Gas wieder erhitzt werden, damit genügend Wärme entwickelt wird, um ein hinreichendes Ansteigen der Abgasfahne zu erzielen. Darüber hinaus liefern solche Verfahren Produkte, die das Problem der Beseitigung von festen Abfällen nach sich ziehen.

Verschiedene Festphasen-Verfahren für die Entfernung von Schwefeldioxid, die bisher vorgeschlagen wurden, besitzen ebenfalls Nachteile. Die Verwendung von z.B. Kalkstein oder Dolomit für die Adsorption von Schwefeldioxid verursacht Probleme bei der Abfallbeseitigung, da der Feststoff nicht regeneriert wird.

Verfahren für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen unter Verwendung verschiedener Sorbentien werden in den folgenden Schriften abgehandelt: US Patent 2.992.884 von Bienstock et al. (Sorbens: Alkalimetalloxid, dispergiert auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Chromoxid), US Patent 3.411.865 von Pijpers et al. (Sorbens: Alkalimetalloxid und Eisenoxid, dispergiert auf einem Träger wie z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Chromoxid), US Patente 3.492.083 und 3.669.617 von Lowicki et al. (Sorbens: Oxid, hydratisiertes Oxid oder Hydroxid des Aluminiums, Zinks, Eisens oder Mangans und ein Oxid oder Hydroxid eines AlkaLimetalIs oder Erdalkalimetalls), US Patent 3.589.863 von Frevel (poröse Alkalimetallhydrogencarbonat-Aggregate), US Patent 3.755.535 von Naber (Sorbens: aktiviertes Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, imprägniert auf einem inerten Träger), US Patent 3.948.809 von Norman et al. (Sorbens: Bauxit und Alkalimetallcarbonat), US Patent 3.959.952 von Naber et al. (Sorbens: Aluminiumoxid-Träger, imprägniert mit Kupfer und Aluminium, Magnesium, Titan oder Zirkon) und GB 1.154.009 (Sorbens: Vanadiumverbindung und eine Alkalimetallverbindung).

Das US Patent 3.880.618 von McCrea et al. bezieht sich auf die gleichzeitige Entfernung von Schwefel- und Stickoxiden aus Gasen unter Verwendung von alkalisch gemachtem Aluminiumoxid oder Alkalimetallcarbonat oder -oxid.

Das US Patent 4.071.436 von Blanton, Jr. et al. beschreibt die Entfernung von Schwefeloxiden unter Verwendung von reaktivem Aluminiumoxid.

Alkalisiertes Aluminiumoxid wird in den folgenden Schriften abgehandelt: D. Bienstock, J.H. Fields und J.G. Myers, "Process Development in Removing Sulfur Dioxide from Hot Flue Gases", 1. Bench-Scale Experimentation Report of Investigations 5735, Innenministerium der Vereinigten Staaten von Amerika, S. 8-17, US Patent 3.551.093 von J.G. Myers et al. und US Patent 3.557.025 von Emerson et al. Wie hier im folgenden genauer erläutert werden wird, zeigten alkalisierte Aluminiumoxid-Sorbentien, die bisher für die Behandlung von Rauchgasen verwendet wurden, infolge der chemischen Prozesse von Adsorption und Regeneration starke Alterung ihrer Wiederstandsfähigkeit gegen Abnutzung.

Das alkalisierte Aluminiumoxid-Sorbens wird durch Ausfällen von Dawsonit (NaAl(OH)„CO.) aus einer Lösung von Al₇(SO₄).. und Na₃CO₃ bei 90⁰C hergestellt. Der entstandene Feststoff wird dann zum Trocknen der verbli-ebenen Feuchtigkeit auf 130 C erhitzt und zu einer geringeren Teilchengröße zerkleinert. Da sich der Dawsonit durch Ausfällung bildet, hat er eine sehr dichte, feste Struktur mit nur wenig Raum zur Absorption von SO«. Deshalb müssen das chemisch gebundene H„O und CO» durch Calcinieren bei hohen Temperaturen entfernt werden, um ein poröses Sorbens zu bilden.

NaAl (OH) ₂CO_3(s) Wärme _> NaAlO_{2 (g)} f H₂Cy CO_{3 (g)}

Das calcinierte Sorbens (NaAlO₂), bekannt als alkalisiertes Aluminiumoxid, ist danach in einem Verfahren zur Rauchgasbehandlung verwendbar.

Natrium ist ein integraler Bestandteil der gesamten Kristallstruktur von alkalsiertem Aluminiumoxid. Die Konzentration an Natrium in alkalisiertem Aluminiumoxid beträgt etwa 25 Gew.-%.

Der chemische Prozeß der Adsorption ruft Veränderungen im Sorbens hervor und erzeugt interne Kräfte, die verursachen, daß Sorbentien eines Typs, der denen der vorliegenden Erfindung ähnlich ist, z.B. alkalisiertes Aluminiumoxid, schnell verschleißen (zerbröckeln). Die Sorbentien der vorliegenden Erfindung unterliegen diesem Abnutzungsproblem, das mit Sorbentien eines ähnlichen Typs wie z.B. alkalisiertem Aluminiumoxid verbunden ist, nicht.

Beim Fortschreiten der Adsorption findet das Wachstum der Schicht des SuIfit-/Sulfatprodukts in beiden Richtungen von der anfänglichen Porengrenze aus statt, das Wachstum in das Substratmaterial hinein , ist jedoch für das imprägnierte Sorbens nur auf eine sehr dünne Schicht begrenzt. Wenn die Schicht des Produkts in das alkalisierte Aluminiumoxidmaterial selbst hineinwächst, spaltet und deformiert sie die Kristallstruktur. Die Volumina der ■ Produktmoleküle

und Na„SO.) sind viel größer als die der unumgesetzten Moleküle (Na~O) und deshalb erzeugt die Produktschicht ein sehr gestörtes und geschwächtes Material. Wenn das Wachstum fortschreitet, biegt und spaltet die Produktschicht Wege für das Produkt immer tiefer in den Substratkörper hinein. Die Wirkung dieses Prozesses ist das Entstehen von physikalischem Spannungen, die die Abnutzung des Sorbens dramatisch steigern. Das Wachstum schreitet sowohl im imprägnierten als auch im gleichzeitig ausgefällten Sorbens fort, bis alles Natrium verbraucht ist oder alle freien Zwischenräume innerhalb der Poren besetzt sind. Der größte Teil der Oberfläche, und daraus folgend des Natriums, befindet sich in den vielen sehr kleinen Poren des imprägnierten Sorbens. Die Dimension dieser Poren schwindet fortlaufend bis zu einer Größenordung, die kleiner als der durchschnittliche Porendurchmesser ist. In Wirklichkeit haben viele dieser Poren die Größe des Produktmoleküls.

Die US Patente 4.323.544 und 4.426.365, die beide auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen wurden/beziehen sich auf Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden unter Verwendung eines Sorbens, das Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 20 m²/g und einen alkalischen Bestandteil enthält, der zumindest ein Salz der Gruppe IA (Alkalimetall) oder der Gruppe HA (Erdalkalimetall) umfaßt.

Wie oben dargelegt, ist es ein wesentlicher Nachteil der bisher verwendeten Sorbentien für die Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickoxiden, daß solche Sorbentien unter Verschleißerscheinungen leiden. Die Sorbentien der US Patente 4.323.544 und 4.426.365, die bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Abgasströmen sehr wirksam sind, beginnen bei 175 C irreversibler Zersetzung zu unterliegen. Dementsprechend wäre es sehr vorteilhaft, ein Sorbens zur Verfügung zu haben, das nicht nur bei der Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen wie Schwefeloxiden und Stickoxiden wirksam ist, sondern auch in der Lage is't, hohen Temperaturen zu widerstehen, ohne der Abnutzung zu unterliegen.

Die vorliegende Erfindung stellt Sorbentien zur Verfügung, die infolge chemischer Verwendung nicht übermäßig abgebaut werden (nicht übermäßig verschleißen).

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und gegebenenfalls von Schwefeloxiden aus Abgasströmen zur gleichen Zeit in einem einzigen Verfahren zur Verfügung. Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß möglich, Abgasströme bei Temperaturen zu behandeln, bei denen die Ströme noch genügend Wärme enthalten, um ein kräftiges Ansteigen der Abgasfahne aus dem Schornstein zu erzielen. Die Sorbentien dieser Erfindung entfernen NO~ wie auch das relativ inerte NO in wirkungsvoller Weise.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen (wobei dieses Verfahren elementaren Stickstoff und elementaren Schwefel liefert), ohne daß feste Abfallprodukte entstehen, die ein Abfallproblem erzeugen würden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbraucht nur relativ geringe Mengen an Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Entfernung von Schwefelwasserstoff.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sorbens zur Entfernung von gasförmigen Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen, die ein oder mehrere der gasförmige Stickoxide, Schwefeloxide und/oder Schwefelwasserstoff enthalten. Das erfindungsgemäße Sorbens umfaßt ein Aluminiumoxid-Substrat, vorzugsweise ein gamma-Aluminiumoxid-Substrat, und eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung, d.h. ein Alkalimetall (ein Metall der Gruppe IA) oder ein Erdalkalimetall (ein Metall der Gruppe IIA). Das Alkali- oder Erdalkalimetall ist in einer Menge zwischen 50 und 40Ol^ pro

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m Substrat und vorzugsweise zwischen 100 und 350 wg pro m Substrat und besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 u.g pro m Substrat enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das In-Kontakt-Bringen eines Abgasstroms, der Oxide des Stickstoffs und gegebenenfalls Oxide des Schwefels enthält, mit einem Sorbens, das Aluminiumoxid und einen Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil enthält, um zumindest Teile der Stickoxide und der Schwefeloxide zu sorbieren. Das Sorbens, in dem der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil inkorporiert ist, enthält diesen in

2 einer Menge zwischen 50 und 400 i*g pro m Substrat und

2 vorzugsweise zwischen 100 und 350 *Ag pro m und besonders

bevorzugt zwischen etwa 150 und 250 a.g pro m . Das stickstoff- und schwefelbeladene Sorbens wird dann durch Erhitzen

des Sorbens in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, z.B. in einem Wasserstoff- oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom, auf bis zu etwa 650 C regeneriert, wobei der Stickstoff als elementarer Stickstoff entfernt wird und der Schwefel als elementarer Schwefel entfernt wird. Alternativ wird die Regeneration durch Erhitzen des Sorbens in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 350 C bis 650°C durchgeführt, wobei das Stickoxid als Stickstoffmonoxid entfernt wird und dann das heiße Sorbens mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei der Schwefel als elementarer Schwefel entfernt wird. Der bei der Regeneration entstandene Schwefel kann teilweise dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff herzustellen, während der Rest des Schwefels rückgewonnen wird. Das regenerierte Sorbens wird dann für weiteres Entfernen von Oxiden des Schwefels und des Stickstoffs verwendet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom. Dieses Verfahren für die Schwefelwasserstoffentfernung umfaßt das In-Kontakt-Bringen des Gasstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, mit dem oben beschriebenen Sorbens bei Temperaturen im Bereich von 300 C bis 650 C. Die Regenerierung des verbrauchten Sorbens für ein solches Verfahren wird unter Verwendung von Dampf durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff vom Sorbens verdrängt und von der Sorbensoberflache entfernt wird. Der überschüssige Dampf wird anschließend kondensiert, was einen Strom von hoher Schwefelwasserstoffkonzentration für den direkten Gebrauch in weiteren Verfahrensschritten liefert.

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Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Zusammenfassung von Abnutzungstestergebnissen, wobei ein seit längerer Zeit zur Verfugung stehendes Sorbens mit erfindungsgemäßen Sorbentien verglichen wird.

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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Oberfläche (m /g) gegen den Na^CO^-Gehalt (Gew.-%), welche die Wirkung der Natriumbeladung auf der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid-Substrat demonstriert.

Fig. 3 ist ein Fließschema, das ein erfindungsgemäßes Verfahren für die gleichzeitige Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus Rauchgas darstellt.

Fig. 4 ist ein Fließschema, das ein erfindungsgemäßes Verfahren für die Entfernung von Sticko'xiden aus Rauchgas darstellt.

Fig. 5 ist ein Fließschema, das ein erfindungsgemäßes Verfahren für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem mit H₂S beladenen Gasstrom darstellt.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse eines Quecksilber-Porösitäts-Tests zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens in gamma-Aluminiumoxid-Substrat.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung, die Makro- und Mikroporen eines Sorbens zeigt, das der vorliegenden Erfindung entspricht.

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Genaue Erfindungsbeschreibung

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Aluminiumoxid eine Form von Aluminiumoxid mit vergrößerter Oberfläche, üblicherweise mit mehr als 100 Quadratmetern pro Gramm und häufig in einer Höhe von 400 oder 500 Quadratmeter pro Gramm. Für die NOx-Entfernung allein sind Oberflächen von 200 m /g wirksam. Viele Verfahren sind in der Technik bekannt, mit denen solche Formen von Aluminiumoxid hergestellt werden können. Beispielsweise kann Aluminiumoxid mit großer Oberfläche aus einer Natriumaluminat-Lösung oder einem solchen Sol durch Zugabe einer sauren Substanz wie Kohlendioxid oder Mineralsäure oder einem sauren Salz wie Aluminiumsulfat ausgefällt werden. Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche umfassen die Dehydrierung von Aluminiumhydroxiden wie Aluminiumhydrat (Al(OH)-) oder Bauxit. Aktivierter Bauxit ist wegen seiner niedrigen Kosten ein besonders nützliches Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid in der vorliegenden Erfindung. Eine weitere brauchbare Quelle für Aluminiumoxid mit großer Oberfläche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Nebenprodukte der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten wie z.B. Aluminiuintriisopropanolat. Solche Aluminiumoxide, die sich durch extrem hohe Reinheit, ausgedrückt durch die Abwesenheit anderer metallischer Elemente, auszeichnen, können seit kurzem zu relativ niedrigen Preisen erworben werden.

Gamma-Aluminiumoxid ist die bevorzugte Form von Aluminiumoxid für das Substrat des erfindungsgemäßen Sorbens.

Das Aluminiumoxid-Substrat der vorliegenden Erfindung enthält Poren, die den Alkali- oder Erdalkalibestandteil aufnehmen. In .einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat durch Adhäsion einzelner Teilchen von gamma-Aluminiumoxid aneinander hergestellt. Solche Teilchen enthalten Poren. Dementsprechend besitzt ein solches Substrat innere

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Teilchenporen mit einem bestimmten kleinen Durchmesser d, und Poren zwischen den einzelnen Partikeln, d.h. Zwischenräume, mit einem bestimmten kleinen Durchmesser d„. Die Poren d, besitzen einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 30 und 400 Angström, vorzugsweise zwischen 60 und 200 Angström und insbesondere zwischen 80 und 100 Angström. Die Poren d_ haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 bis 3000 Angström, vorzugsweise zwischen 100 und 1000 Angström und insbesondere zwischen 200 und 500 Angström.

Das gesamte Porenvolumen des erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Substrats umfaßt einen Bereich zwischen 0,4 und 0,8 cm /g, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,8 cm /g. Die Oberfläche des Aluminiumoxid-Substrats umfaßt einen Bereich zwischen 100

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m /g und 500 m /g.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch die ausschließliche Verwendung von gamma-Aluminiumoxid (ohne einen weiteren Bestandteil wie Natrium) als Sorbens. Solche gamma-Aluminiumoxide besitzen ein Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8

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cm /g und eine Oberfläche zwischen 100 m /g und 500 m /g. Solche Sorbentien können in den hier beschriebenen Verfahren in gleicher Weise verwendet werden, d.h. bei den gleichen Temperaturen und Verweilzeiten, wie Sorbentien, die ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall enthalten.

Der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil des erfindungsgemäßen Sorbens ist ein Alkalimetall, d.h. ein Metall der Gruppe IA, nämlich Li, Na, K, Rb, Cs oder Fr, oder ein Erdalkalimetall, d.h. ein Metall der Gruppe HA, nämlich Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder Ra. Die bevorzugten Bestandteile sind Natrium, Kalium und Calcium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist.

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Der Alkali- oder Erdalkalibestandteil des erfindungsgemäßen Sorbens kann in vorteilhafter Weise als Hydroxid, Carbonat, Nitrat, Acetat oder als ein anderes lösliches Salz eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe HA inkorporiert werden.

Es sollte klar sein, daß gemischte Salze verwendet werden können, d.h. daß Salze (1) mit ein und demselben Metall, jedoch verschiedenen Anion-Bestandteilen oder (2) mit ein und demselben Anion, jedoch verschiedenen Metall-Bestandteilen oder (3) mit verschiedenen Metall- und Anion-Bestandteilen verwendet werden können. Beispielsweise kann eine Mischung aus Natriumacetat und -carbonat oder eine Mischung aus Kalium- und Natriumcarbonat oder eine Mischung aus Kaliumacotat und Natriumcarbonat in vorteilhafter Weise eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Sorbens kann ' nach der Technik der "trockenen Imprägnierung" hergestellt werden. Der Alkalioder Erdalkali-Bestandteil, z.B. Natrium, wird auf das Substrat, z.B. gamma-Aluminiumoxid, durch Besprühen des Substrats mit einer Salzlösung des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils, z.B. einer Natriumcarbonatlösung, aufgetragen. Das imprägnierte Substrat wird daraufhin erhitzt, um die restliche Feuchtigkeit wegzutrocknen. Bei der Herstellung des Sorbens nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde festgestellt, daß der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil innerhalb der Poren des Substrats gleichmäßig verteilt ist. Die chemischen Reaktionen, die bei der oben beschriebenen Sorbens-Herstellung ablaufen, sind die folgenden:

^Na2^CO3(s)^+Al2°3(s)^+H2°(l) >^Na2^CO3(s)^+A12°3-^H2^O(s)

+NaAl(OH)

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Das trockene,; imprägnierte Sorbens ist das Endprodukt und kann sofort für Abgasreinigungs-Verfahren eingesetzt werden. Im Gegensatz hierzu erfordert alkalisiertes Aluminiumoxid-Sorbens, wie es z.B. durch das US Bureau of Mines entwickelt wurde, Calcinierung bei hohen Temperaturen, bevor es in solchen Verfahren verwendet werden kann.

Im weiteren Gegensatz zu alkalisiertem Aluminiumoxid, in dem das Natrium durch die gesamte feste Matrix verteilt ist, ist das erfindungsgemäße Sorbens nur auf der inneren Oberfläche, d.h. auf den porösen Strukturen des Substrats, mit dem Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil überzogen.

Das erfindungsgemäße Sorbens kann weiterhin dadurch charakterisiert werden, daß die Schicht des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils, z.B. Na₃CO-, auf der Oberfläche der porösen Struktur den Durchmesser von etwa einem Molekül nicht übersteigt.

Ohne hierdurch an eine bestimmte Theorie über die Wirkung gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß es eine kritische Menge des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils auf der Substratoberfläche gibt, z.B. die Beladung mit Natrium pro Porenvolumen oder Oberfläche des Substrats, unterhalb derer die physikalische Stärke der Sorbensteilchen wesentlich geschwächt wird, was zu Abnutzung führt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung mit einer Reihe von Balken, die den prozentualen Gewichtsverlust, aufgetragen gegen die Cyclenzahl, für drei dem Abnutzungstest unterworfene ι Sorbentien zeigt. Jeder Balken verkörpert die Menge des prozentualen Gewichtsverlusts im Abnutzungstest über einen Zeitraum von 10 min.

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Die getesteten Sorbentien wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

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Physikalische Eigenschaften Sorbens A^ Sorbens B" Sorbens C

% Natrium 3.50 3.46 6.55

Dichte, Am. Pfund/Fuß³ 50.0 4 2.4 46.3

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Oberfläche, m /g

Porenvolume mit Wasser, cm³/g 0.22 0.78 0.62

Die Sorbentien B' und C' entsprechen der vorliegenden Erfindung, das Sorbens A' ist ein dem Stand der Technik entsprechendes Sorbens.

Die Sorbentien wurden in einer "Accelerated Air Jet Attrition" (AJAA)-Testvorrichtung über einen Zeitraum von 30 min hinweg untersucht. Die AAJA-Vorrichtung wurde von W.R. Grace und Co. entwickelt. AAJA-Tests messen die Abnutzungsstärke von Sorbentien, die über eine Anzahl von chemischen Cyclen hinweg verschiedenen Betriebsbedingungen unterworfen sind·

Eine typische AAJA-Testvorrichtung wird im folgenden beschrieben:

Eine Probe von 50 g Sorbens, die vorher auf +10 bis -20 mesh ausgesiebt worden ist, wird in einen umgekehrten 1-1-Erlenmeyerweithalskolben (45 mm Durchmesser) aus Pyrex gegeben. In der Mitte seines Bodens besitzt der Kolben ein Loch mit einem Durchmesser von 6,2 cm, das mit einem 40-mesh-Sieb abgedeckt ist. Der Kolbenhals ist mit einem Nylonstopfen verschlossen, der einen ca. 1,1 cm tiefen konkaven Boden aufweist. Ein Röhrchen von 1/4" äußerem Durchmesser (1/8" innerem Durchmesser) aus rostfreiem Stahl wird durch ein Loch im Stopfen bis zu einem Punkt eingesetzt, der in gleicher Höhe mit dem konkaven Boden liegt, und die Röhrchenöffnung wird mit einem kleinen

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Stück 60-mesh-Sieb abgedeckt. Der Stopfen wird mit Hilfe von zwei Gummi-O-Ringen, die in Auskehlungen sitzen, welche in die Stopfenseiten eingekerbt sind, auf dem Kolbenhals festgehalten.

Luft erhält man aus einer Druckgasflasche, die mit einem Druckregulator ausgestattet ist. Die Luft strömt durch flexible 3/8"-

Schläuche aus "TEFLON" zu einem Trockenrohr, einem Ventil, einem Rotometer (0-6.43 ACFM bei 21°C, 1 atm) und in das l/4"-Röhrchen, das in den Stopfen eingepaßt ist, der auf dem Hals des umgedrehten Erlenmeyerkolbens sitzt. Der Erlenmeyer wird von einer Ringklemme gehalten, die an einem Ständer befestigt ist, und in einen Laboratoriumsabzug gestellt. Der Kolben wird vor Testbeginn am Ständer auf die richtige Höhe eingestellt.

Das Sorbens B" wurde bei vier verschiedenen Adsorptionstemperaturen im Bereich von 107⁰C bis 290⁰C untersucht. Jedesmal wurde die Probe fünf Cyclen von Adsorption/Regeneration unterworfen. Die erste Adsorption wurde in einem Wirbelbett durchgeführt. Dann wurde die Probe für die weitere Untersuchung in einen Festbettreaktor überführt. Eine einzelne Probe des Sorbens B' wurde auch über 15 Betriebscyclen hinweg bei einer konstanten Adsorptionstemperatur von 120 C getestet. Aus Fig. 1 läßt sich ersehen, daß die Abnutzungsrate dieses Sorbens durch die Adsorptionstemperatur oder durch die Zahl der chemischen Cyclen unbeeinflußt zu sein scheint. Der prozentuale Gewichtsverlust war in den zweiten und dritten zehn Minuten des Abnutzungstests bei jeder Probe dieser Reihe im wesentlichen der gleiche, in den meisten Fällen weniger als 1 % des Probengewichts.

Es wird angenommen, daß die erkennbaren unterschiedlichen Gewichtsverluste während der ersten 10 min bei den Abnutzungstests am Sorbens B' auf verschiedene Verfahren bei der Proben-

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herstellung zurückzuführen sind. Alle Proben dieser Reihe wurden im Gegensatz zum 5-Cyclen-Test bei 290⁰C zu Beginn durch 20-minütiges grobes Rättern von 250 Gramm des Sorbens in einer mechanischen Schüttelvorrichtung und anschließendes Ausfiltern einer Probe von 150 Gramm der Fraktion mit 10 χ 20 mesh Größe hergestellt. Für die Untersuchung bei 290 C wurden kleine Mengen des Sorbens sorgfältig von Hand gesiebt, um alle Teilchen, die kleiner als 10 χ 20 mesh waren, vor dem Test zu entfernen. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, war der Gewichtsverlust in den ersten zehn Minuten des Tests an dieser Probe bedeutend geringer als als alle anderen in dieser Reihe. Es ist anzunehmen, daß ein wesentlicher Anteil des Gewichtsverlusts in den ersten zehn Minuten bei allen anderen Proben dieser Reihe eine Folge des Vorhandenseins von Teilchen in der zu Beginn in den Festbettreaktor gegebenen Probe ist, die kleiner als 20 mesh sind.

Fig. 1 zeigt auch die Ergebnisse von an Sorbens A' und Sorbens B" durchgeführten Abnutzungsuntersuchungen. Die Abnutzungsrate des Sorbens A' war in den Untersuchungen sowohl an frischem wie auch an den Cyclen unterworfenem Material wesentlich höher als die des Sorbens B'. Die Probe von Sorbens A', die nach fünf Cyclen bei 177 C getestet wurde, ergab einen Gewichtsverlust von 41,5 % nach den ersten zehn Minuten des Abnutzungstests, der mit einem entsprechenden Verlust von 1 bis 2 % bei allen untersuchten Proben des Sorbens B' verglichen werden muß. Der wesentliche Unterschied zwischen diesen beiden Sorbentien besteht im Porenvolumen; beide haben ungefähr die gleiche Oberfläche und Natriumbeladung. Das Porenvolumen von Sorbens B' ist mehr als dreimal so groß wie das von Sorbens A'.

Sorbens C hat die doppelte Natriumbeladung und etwa 65 % der Oberfläche des Sorbens B'. Sorbens C wurde ebenfalls nach fünf Cyclen bei 290⁰C getestet.

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A)

Die erfindungsgemäßen Sorbentien (Sorbens B" und C') zeigten sogar bei Temperaturen bis zu 290 C und bei 15 Cyclen (eine Absorption - eine Regeneration pro Cyclus) sehr wenig prozentualen Gewichtsverlust. Im Gegensatz dazu war das Sorbens mit dem Porenvolumen von 0,22 cm /g (Sorbens A') bei 177 C einem dramatischen Ansteigen der Abnutzungsrate unterworfen. Es wird angenommen, daß das geringere Porenvolumen den Zwischenraum, der für die Ausdehnung der Produktschicht zur Verfügung steht, limitiert, was zu einem deutlichen Anstieg der Spannungen im Sorbensteilchen und einer vergrößerten Abnutzungsrate führt. Der Testdurchgang mit Sorbens A' bei 177 C wurde wegen des übermäßigen anfänglichen Gewichtsverlustes nach den ersten zehn Minuten abgebrochen.

Die Wirkung der Natriumbeladung auf der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid ist in Fig. 2 dargestellt. Wenn die Natriumbeladung niedrig ist, hat die Schicht des Natriumsalzes, d.h. von Na-CO,, annähernd die Stärke eines Moleküls. Wenn die Beladung so weit ansteigt, daß der größte Teil der inneren Oberfläche bedeckt ist, beginnen sich die Moleküle von Na₇CO₃ aufzustapeln. Als Folge wird die Dicke der Na^CO-^-Schicht proportional zur Beladung ansteigen. Fig. 2 zeigt, daß die Oberfläche in etwa gleich bleibt, wenn die Na„CO-.-Beladung unterhalb von etwa 8 % bleibt, da sie nur teilweise mit einer monomolekularen Schicht von Na₃CO₃ bedeckt ist. Wenn jedoch die Na₂CO₃-Beladung auf über 8 % steigt (z.B. 12 bis 20 %) , vergößert sich der Durchmesser der Na„CO₃-Schicht schnell. Die Ausdehnung der Na^CO^-Schicht führt zu verringerten Porendurchmessern und daraus folgend zu verkleinerten Oberflächen.

Einen Vergleich der typischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Sorbens und von alkalisiertem Aluminiumoxid liefert die folgende Tabelle:

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Erfindungsgemäßes Alkalisiertes

Sorbens Aluminium

Gesamte Natriumbeladung, % 3,5 20-25

Oberfläche, m²/g 222 47

Porenvolumen, cm /g 0,69 0,69
Durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 12,4 58,7

Die exakte chemische oder kristallographische Form des Sorbens ist für die vorliegende Erfindung im engeren Bereich nicht kritisch. Es wird angenommen, daß das Aluminiumoxid im hergestellten Sorbens mangelhafte Kristallinität besitzt und als gamma-Al^O, und gamma A1„O_H„O vorliegt. Wenn das Natrium in Form von Na„CO~ verwendet wird, liegt es im Sorbens als Na₃CO₃, Na₂CO₃H₂O, gamma-NaA10₂, beta-NaA10₂ und NaAl(OH)₂CO₃ vor. Das Sorbens kann seine Struktur nach der Regeneration im Vergleich zu der im frischen Zustand verändern. Der alkalische Bestandteil kann als Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Aluminat oder als Mischung dieser Verbindungen vorliegen, wenn das Sorbens frisch hergestellt ist oder nachdem es regeneriert worden ist. Unterschiedliche Mengen an schwefel- oder stickstoffhaltigen Salzen können ebenfalls vorhanden sein, wie z.B. Nitrate, Nitrit, Sulfat, Sulfit oder Sulfid.

Verschiedene andere Metalloxide wie die des Kupfers, Eisens, Vanadiums, Zinks, Molybdäns oder die der Elemente der Seltenen Erden können ebenfalls in Mengen bis zu etwa 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome von Aluminium, alkalischem Bestandteil und anderem(r) Metall(e), vorliegen.

- 21 -

■ •2a-·

Der die Stickoxide und Schwefeloxide enthaltende Abgasstrom wird bei Temperaturen von 85°C bis etwa 200⁰C und vorzugsweise von 90⁰C bis 150⁰C mit dem Sorbens in Kontakt gebracht. Bei höheren Temperaturen ist die Wirksamkeit der Stickoxidentfernung vermindert, während bei niedrigeren Temperaturen der Abgasstrom wieder erhitzt oder komprimiert werden müßte, um die Abgasfahne entsprechend abziehen zu lassen.

Das Sorbens und das Abgas können in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem Wanderbett nach dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren in Kontakt gebracht werden. Wenn der Kontakt in einem Festbett stattfindet, umfaßt, die Verweilzeit des Gases einen Bereich von 0,1 bis etwa 10 Sekunden, aber bei Wirbelbettbetrieb ist ein größerer Bereich möglich.

Wenn das Sorbens mit Stickstoff und. gegebenenfalls Schwefel beladen ist, vorzugsweise bis zu einer Höhe, die mehr als etwa einem Äquivalent Stickstoff plus Schwefel für jeweils fünf Äquivalente des alkalischen Bestandteils entspricht, wird es regeneriert. Hierfür wird ein Äquivalent Schwefel als die Hälfte eines Grammatoms, ein Äquivalent Stickstoff als ein Grammatom, ein Äquivalent Alkalimetall als ein Grammatom und ein Äquivalent Erdalkalimetall als die Hälfte eines Grammatoms betrachtet. Das Sorbens wird im Kontakt mit einem regenerierenden Gasstrom, der mindestens 0,01 Atmosphären Partialdruck eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff enthält, bei Temperaturen von etwa 350 C bis etwa 700 C innerhalb eines Zeitraums regeneriert, der ausreicht, um einen wesentlichen Teil der Sorbenskapazität für die Sorption von Stickoxid und Schwefeloxid wieder frei zu machen. Die für die Regeneration benötigte Minimal zeit hängt in starkem Maße von der Temperatur und dem Partialdruck des Schwefelwasserstoffs im Regenerationsgas ab und kann von einigen Minuten bei 750⁰C bis zu 12 Stunden oder mehr bei niedrigeren

- 22 -

Temperaturen schwanken.

Das Regenerationsgas enthält vorzugsweise Kohlendioxid oder Wasserdampf, und enthält in stärker bevorzugter Weise sowohl Kohlendioxid als auch Wasserdampf. Alternativ wird das Sorbens nach dem Kontakt mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Regenerationsgas mit Kohlendioxid und/oder Wasserdampf behandelt. Wenn Kohlendioxid und/oder Wasserdampf zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise in Mengen verwendet, die insgesamt mindestens etwa einem Mol Kohlendioxid und/oder Wasserdampf pro Mol des vor der Regeneration sorbierten Oxidgases entsprechen.

Ein bequemes Verfahren zur Gewinnung eines geeigneten Regenerationsgases, das Kohlendioxid enthält, ist das der katalytischen Gasphasenreaktion von Wasserdampf, Schwefel und einem Kohlenwasserstoff wie z.B. Methan, die im wesentlichen nach der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:

CH₄ -l· 2H₂O + 4S ^"^4H2^{S + C0}2*

Für das Ziel dieser Erfindung sollte der Ausdruck "Verwendung von Schwefelwasserstoff im Regenerationsgas" die Verwendung anderer Verbindungen, die unter den Regenerationsbedingungen im wesentlichen Schwefelwasserstoff bilden, umfassen, nämlich die von Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid in Gegenwart von Wasserdampf, wie sie z.B. durch die folgenden Reaktionen entstehen:

CR.,	+	?H	o	2H^S.
2 COS		2 -ς; O
		2
*—- co„**
2 ^=- CO^
~ 2

- 23 -

Während der Regeneration bildet sich Schwefel im Regenerationsstrom, und dieser wird im Strom unterhalb des Sorbens kondensiert. Während dieses Verfahrens wird zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel umgewandelt. Eventuell unumgesetzter Schwefelwasserstoff kann nach der Kondensation des Schwefels leicht wiederverwendet werden.

Nach der Regeneration des Sorbens wird dieses auf die Sorptionstemperatur gekühlt, z.B. durch Kontakt mit einem kühleren Wassergas-Strom. Das Sorbens wird dann wieder für die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden verwendet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein konzentrierter Strom von Stickoxiden, der durch ein Sorbens wie das hier beschriebene Sorbens aus Abgasströmen, die solche Oxide enthalten, entfernt wurde, nach der Regeneration des Sorbens, d.h. nach Austreiben der Stickoxide aus dem Sorbens, wieder zu der Quelle dieser Stickoxide zurückgeführt werden, z.B. zu einem Dampfkessel. Bei dieser Ausführungsform erreicht der Stickoxidpegel im Kessel ein bestimmtes Gleichgewicht, z.B. 600 ppm, und so werden die wiedergewonnenen Stickoxide im Dampfkessel zersetzt, ohne die Teile Stickoxid pro Million in den entweichenden Abgasen zu steigern.

Bezieht man sich auf Fig. 3, worin gleiche Ziffern gleiche Konstruktionselemente bedeuten, so wird hier ein Rauchgasstrom 12 aus einem Kraftwerk (nicht abgebildet) gezeigt, der sowohl SO als auch NO enthält, welcher durch einen ein erfindungsgemäßes Sorbens enthaltenden Wirbelbett-Absorber 14 geleitet wird. Der Adsorber 14 hat ein Aufwirbelgitter 15. Die Schwefeloxide und Stickoxide werden auf der Oberfläche des Sorbens adsorbiert und aus dem Rauchgasstrom entfernt.

- 24 -

Das gesättigte Sorbens 16 wird anschließend zu einem in Stufen angeordneten Wirbelbettheizer 18 geführt, worin die Sorbenotemperatur mit Hilfe von heißer Luft 20, die vom Lufterhitzer 22 bereitgestellt wird, in den ein Strom von Außenluft 24 und ein Brennstoffstrom 26, z.B. Erdgas, münden, auf über 532 C (1000 F) gesteigert wird. Gleichzeitig wird das sorbierte NO vom Sorbens entfernt und im heißen Gasstrom mitgerissen, der durch den Zyklon 28 geführt und über den Weg 30 mit dem Verbrennungsluftstrom des Kraftwerks (nicht dargestellt) vermischt wird.

Das heiße Sorbens wird über den Weg 34 aus dem Sorbenserhitzer 18 in einen Wanderbett-Regenerator 32 gebracht. Im Wanderbett-Regenerator 32 wird das Sorbens mit einem Regenerationsgasstrom 36 in Kontakt gebracht. Das Regenerationsgas 36 reagiert mit den sorbierten Schwefeloxiden und liefert dabei elementaren Schwefel. Der Abfallgasstrom 38, der elementaren Schwefel enthält, wird in einen Schwefelabscheider und eine Entnebelungsanlage 45 transportiert, worin ein Wasserdampfstrom 42, ein Wasserstrom 44 und ein Strom aus elementarem Schwefel 46 gebildet werden. Eine Abzweigung 40 aus dem Schwefelabscheider und der Entnebelungsanlage 45 wird zum Regenerator 3 2 zurückgeführt.

Das regenerierte Sorbens wird über den Weg 48 hinter dem Absperrventil 50 zu einem in Stufen angeordneten Wirbelbett-Sorbenskühler 52 geführt, wo es mit auf dem Weg 54 zugeführter atmosphärischer Luft in Kontakt gebracht wird, um seine Temperatur auf etwa 120 C (250 F) zu senken. Die heiße, atmosphärische Luft 56 wird anschließend zu dem Gaserhitzer 22 geführt, wo ihre Temperatur auf gut über 532°C (1000⁰F) angehoben wird, damit sie als Heizmedium im Wirbelbett-Erhitzer 18 verwendet werden kann.

- 25 -

Das abgekühlte Sorbens wird auf dem Weg 58 mit Hilfe von Luft (Weg 54) durch einen pneumatischen Aufzug (Weg 60) mit dem Strom 64 in den Zyklonabscheider 62 transportiert. Der Zyklonabscheider 62 trennt den Strom 64 in Luft 66 und Sorbens 68. Der Sorbensstrom 68 tritt in den Absorber 14 ein. Das Abfallgas aus dem Absorber 14 strömt über den Weg 70 aus.

In Fig. 4 wird ein Rauchgasstrom, der NO aus einer Verbrennungsanlage (nicht dargestellt) enthält, welche
schwefelfreien Brennstoff verwendet, durch eine Wirbelbett-Sorptionsvorrichtung 74 geleitet, die Sorbens enthält und ein Aufwirbelgitter 76 besitzt. Das NO -freie Sorbens wird für die Wiederverwendung auf dem Weg 108 zurück zu der Sorptionsvorrichtung 74 geleitet und die mitgerissene Luft wird über den Zyklon 104 abgetrennt und tritt über den Weg 110 aus. Das NO wird durch Sorption auf der Oberfläche des Sorbens entfernt. Das NO -freie Abgas (sauberer Gasstrom) wird daraufhin über den Weg 78 in die -Atmosphäre entlassen.

Wenn das Sorbens mit NO gesättigt ist, wird es auf dem Weg 80 zu einem stufig angeordneten Wirbelbett-Erhitzer transportiert, in dem es mit einem heißen Luftstrom 84 in Kontakt gebracht wird. Die heiße Luft 84 wird von einem Lufterhitzer 86 produziert, in den Brennstoff 88, z.B. Erdgas, und Umgebungsluft 90 fließen. Die heiße Luft entfernt das sorbierte

NO von der Oberfläche des Sorbens. Der NO -haltige Gasstrom χ χ ^r

verläßt den Erhitzer 82 auf dem Weg 92 und wird zu einem Zyklon 94 geleitet. Die Luft 96 aus dem Zyklon 94 wird in der Verbrennungsanlage (nicht dargestellt) verwendet. Der NO -freie Sorbensstrom 98 aus dem Wirbelbett-Erhitzer 82 wird erfindungsgemäß anschließend über einen pneumatischen Lift 100 mit Hilfe von Luft, die auf dem Weg 102 zugeführt wird, auf dem Weg 106 in den Zyklon 104 transportiert.

- 26 -

In Fig. 5 wird ein Gasstrom 112, der Schwefelwasserstoff, z.B. aus einer Ölschieferretorte oder einer Kohlevergasungsanlage, als Verunreinigung enthält, durch eine Wirbelbett-Sorptionsvorrichtung 114 geleitet, die Sorbens entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält. Das Sorbens befindet sich auf dem Gitter 116 in der Sorptionsvorrichtung 114. Schwefelwasserstoff wird aus dem Gasstrom durch Sorption auf der Oberfläche des Sorbens entfernt. Der gereinigte Gasstrom, der die Sorptionsvorrichtung 114 auf dem Weg 118 verläßt, wird für den vorgesehenen Zweck verwendet. Ein mit Schwefelwasserstoff gesättigter Sorbensstrom 120 aus der Sorptionsvorrichtung 114 wird in einen Wirbelbettregenerator 122 transportiert, wo er mit einem Wasserdampfstrom 124 in Kontakt gebracht wird. Im Regenerator 122 befindet sich das Sorbens auf dem Rost 126. Der Strom 128 aus Wasserdampf und Schwefelwasserstoff aus dem Regenerator 122 wird dann in einen Wasserabscheider 130 geleitet, in dem der verbliebene Dampf entfernt wird, wobei ein hochkonzentrierter Schwefelwasserstoffgas-Strom 132 und ein Wasserstrom 134 gebildet werden. Das freie Sorbens aus dem Regenerator 122 wird über den Weg 136 zur Wiederverwendung zu der Sorptionsvorrichtung 114 zurückgebracht.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse eines Quecksilber-Porösitätstests zur Bestimmung der Verteilung der Porenvolumina im gamma-Aluminiumoxid-Substrat der vorliegenden Erfindung. "D" in Fig. 6 bezieht sich auf den Durchmesser. Die Verteilung besitzt zwei Maxima und kann aufgetrennt werden in eine Gruppe von Mikroporen mit einem wahrscheinlichen Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Angström und eine Gruppe von Makroporen mit Radien, die mindestens eine und möglicherweise zwei Größenordnungen größer als die Radien der Mikroporen sind.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung, die Makro- und Mikroporen im Substrat des erfindungsgemäßen Sorbens zeigt. Die dreidimensional anzusehenden Kreisflächen bestehen aus

- 27 -

eng gepackten gleichförmigen, kugelförmigen Körnern. Die Makroporen entsprechen den Löchern in den Zwischenräumen zwischen den Körnern, während die Mikroporen den Poren innerhalb der einzelnen Körner entsprechen. Der größere Teil der Oberfläche des Sorbens befindet sich in den Mikroporen, aber der größere Teil des Porenvolumens befindet sich in den Makroporen. Man nimmt an, daß die Mikroporen mit ihrer großen Oberfläche der Ort sind, an dem der größte Teil der chemischen Reaktion stattfindet. Die Größe der Mikroporen, 10 bis 100 Angström, ist der Größe der Moleküle, die bei der Adsorption/ entstehen, ähnlich. Wenn SO₂ adsorbiert wird, dehnen sich die Produkte in den freien Zwischenräumen aus, die in den Poren verfügbar sind. Eine mechanische Belastung kann unter Bedingungen hoher SO„-Beladung und/oder geringem Mikroporenvolumen auf die kompakte Struktur ausgeübt werden. Die Belastung führt zu einer unannehmbaren Abnutzungsrate des Sorbens.

Die Erfindung wird nun bezüglich der folgenden, nicht einschränkend wirkenden Beispiele erläutert:

* von SO₀

² - 28 -

'- Beispiel 1

Gamma-Aluminiumoxid, den US Patenten 4.154.812 und 4.279.779 entsprechend von der Davison Division von W.R. Grace & Co. hergestellt, wurde mit einem Oberflächen-Überzug von Na₂CO₃, äquivalent zu 8 Gew.-% Na₀CO₃, behandelt. Um dies auszuführen, wurde die benötigte Menge an Na₀CO₃ aufgelöst und die Lösung wurde durch ein Verfahren mit anfänglicher hoher Feuchtigkeit aufgetragen. Dann wurde der Festkörper erhitzt, um die Feuchtigkeit auszutreiben, wobei eine Schicht von Na₃CO₃ zurückblieb. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Sorbens waren die folgenden:

Gewichtsprozent Natrium 3 5

2
N_-Oberflache., m /g 222

Porenvolumen durch H₀O, cm /g η το

3
Dichte, cm /g η ar

Beispiel 2

Eine Probe von 100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1 (nur gamma-Aluminiumoxid) wurde in einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 61 cm χ 5 cm/gebracht, der mittels eines temperaturkontrollierten Röhrenofens erhitzt wurde. Das Sorbens wurde bei 120 C mit einem in der Realität anfallenden Rauchgas aus einem mit Kohle befeuerten Kessel in Kontakt gebracht, das die folgende ungefähre Volumenzusammensetzung besaß: 74 % N₃, 12 % CO₂, 9 % H₃O, 4 % O₃, 0,23 % SO₂, 0,05 % NO und 0,0025 % ^Ν0 ₂· ^Die Durchströmgeschwindigkeit des Rauchgases betrug 10 Liter pro Minute, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck.

Proben aus dem Reaktorabgas wurden auf Stickoxide (NO und NO₀, ausgedrückt als NO ) und auf Schwefeldioxid mit den folgen-

L* X

den Ergebnissen untersucht:

*(2 Fuß X 2 Inch) - 29 -

Durchflußzeit (Minuten)

% NOx-Entfernunq *

15 30 45 60 75 90

100 98 95 90 80 58

Durchflußzeit	% SO^-Entfernung *
(Minuten)	100
6	100
12	100
18	95
24	82
30	40
45

. _ . „_ _ .j. -inn/τ (NO -Abgaskonzentr.)

* Prozent NO -Entfernung =100(1 - χ ^

(NO -Einlaßkonzentr.)

gleiches gilt für den Prozentsatz der SO_?-Entfernung

Beispiel 3

Eine Probe von 100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1 (mit 8 Gewichts-% Na^CO.,) , wurde mit einem tatsächlich vorkommenden Rauchgas in Kontakt gebracht, wobei die gleichen Betriebsbedingungen und die gleiche Zusammensetzung des einge-

- 30 -

führten Gasstroms wie in Beispiel 2 verwendet wurden. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:

Durchflußzeit (Minuten)

% NOx-Entfernung *

15 30 45 €0 75 90 105

100 97 94 94 93 88 65

Durchflußzeit (Minuten)

SO ₂ -Entfernunq *

30

60

90

120

150

100
94
83
57
42

Vergleicht man die Ergebnisse aus Beispiel 2 (nur gamma-Aluminiumoxid) mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 (gamma-Aluminiumoxid plus 8 % Na-CO₃), dann wird deutlich, daß mit steigender Durchströmzeit das Sorbens aus Beispiel 3 bessere Ergebnisse bei der Entfernung von NO und SO liefert.

Λ. X

Beispiel 4

Eine Probe von

(8 Gewichts-%

mit .einem Gas,

100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1

Na₂CO₃

enthaltend) wurde auf 570 C erhitzt und

das 30 Vol.-% H„S und 70 Vol.-% N„ enthielt,

— 31 —

in Kontakt gebracht. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases betrug 60 Liter pro Stunde, gemessen bei 25 C und 1 Atmosphäre Druck. Proben aus dem Reaktor-Abgas wurden fortwährend mit den folgenden Ergebnissen auf H_S untersucht:

Durchflußzeit

(Minuten) % H S-Entfernung *

2.5 100

5 100

7.5 100

10 90

12.5 60

15 40

* Prozent HS-Entfernung = 100(1-(^S-Abgaskonzentr.)

/ If

H-S'-Abgaskonzentrat.)

Beispiel 5

Das verbrauchte Sorbens aus Beispiel 3 wurde durch Aufheizen auf 550°C in N.-Gas und anschließendes 50-minütiges Einleiten eines 30 % H„S in N~ enthaltenden Gasstroms mit 60 Liter pro Stunde regeneriert. Dann wurde das Sorbens mit Dampf in Kontakt gebracht und auf 120 C gekühlt. Nach einem zweiten Sorptionscyclus wie in Beispiel 3 lauteten die Ergebnisse wie folgt:

- 32 -

Durchflußzeit
(Minuten)

NO -Entfernung

15 30 45 60 75 90 105

100 98 96 95 94 88 63

Durchflußzeit
(Minuten)

60

90

120

SO -Entfernung

100
S 6
70
35

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, nachdem diese Probe insgesamt 15mal dem Cyclus Adsorbtion/Regeneration ausgesetzt worden war.

Beispiel 6

Zwei erfindungsgemäße Sorbensproben wurden fünf Cyclen von Adsorption/Regeneration unterworfen und anschließend in einem "Air Jet Attrition Apparatus" (AJAA) untersucht, um festzustellen, ob durch die chemischen Cyclen eine Veränderung der Verschleißeigenschaften auftrat. Die physikalischen Eigenschaften der zwei Sorbentien waren die folgenden, bevor sie den chemischen Cyclen unterworfen wurden;

- 33 -

	5	A	222	3	59	o,	3	68	0533
Sorbens			o,	Sorbens		B
4,4	,8					,5

	78

SORBENS

Natriumgehalt, Gew.-%

N_-Oberfläche, m²/g 2\

3
Porenvolumen (mit H₉O), cm /g 0,22

3
Dichte, g/cm (

Ein Sorbenstyp der vorliegenden Erfindung setzt sich aus einer Schicht (oder Schichten) von Na₉CO₃, aufgebracht auf die Oberfläche eines gamma-Aluminiumoxid-Substrats, zusammen. Die Sorbentien, die in Beispiel 6 verwendet wurden, wurden aus verschiedenen Substraten hergestellt, aber das Verfahren des Aufbringens von Na₉CO₃ auf die Oberfläche des Substrats war in jedem Falle das gleiche. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Oberfläche des Sorbens B, für das ein gamma-Aluminiumoxid-Substrat, geliefert von der Davison Division von W.R. Grace & Co., verwendet wurde, aus ähnlich geformten plättchenartigen Strukturen mit großen Bereichen normaler Bindung besteht. Untersuchungen der Oberfläche des Sorbens A, für das ein Substrat aus Reynold'schem gamma-Aluminiumoxid verwendet wurde, ließ sich mittels Elektronenmikroskopie als aus winzigen, umgleichmässig geformten Teilchen mit kleinen Bereichen normaler Bindung bestehend darstellen.

Die Sorbentien A und B wurden in einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 61 cm χ 5 cm/gebracht, der mittels eines temperaturkontrollierten Röhrenofens erhitzt wurde. Die Sorbentien A und B wurden bei 177 C mit einem in der Realität anfallenden Rauchgas aus einem mit Kohle befeuerten Kessel in Kontakt gebracht, das im Durchschnitt 74 % N«, 12 % CO_, 9 % H₂O, 4 % O₂, 0,21 % SO₂, 0,05 % NO und 0,0025 % NO₃ enthielt. Die Durchströmgeschwindigkeit des Rauchgases betrug in beiden Fällen 10,0 Liter pro Minute, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck. Die Sorbentien A und B wurden anschließend

(2 Fuß χ 2 Inch) - 34 _

durch Aufheizen des

'35·

Festbettreaktors

in

auf 500°C und

nachfolgendes Einleiten eines Gasstroms aus 30

HS und 70 %

N„ mit 60 Liter pro Stunde, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck, regeneriert. Nach der Regeneration wurden die Sorbentien A und B mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, auf 120 C gekühlt und dann im Absorptionsverfahren wiederverwendet.

Nach fünf Cyclen der Adsorption wurde jeweils eine Probe von 50 g Sorbens A und Sorbens B abgenommen und in einem "Air Jet Attrition Apparatus" (AJAA) auf Verschleißstärke untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung waren die folgenden:

	A	Cyclen-	Adsorptions-	Testdauer	AJAA
		zahl	Temperatur	(Minuten)	Gewichts-
	B	frisch	(°C)	30	Verlust
Sorbens		5 Cyclen		10	f Q, \ V Ό /
Sorbens		frisch	177	30	24,3
		5 Cyclen	—	30	41,5
Sorbens		177	4,3
		3,0

Die in diesem Test für frisches (unumgesetztes) Sorbens A gemessenen Abnutzungsverluste waren mehr als fünfmal so groß wie die für frisches Sorbens B. Zusätzlich verschlechterte sich die Leistung des Sorbens A wesentlich durch die chemischen Cyclen, während die von Sorbens B nicht abfiel. Die Beladung des Sorbens war für die Sorbentien A und B ähnlich und entsprach 5 Gramm adsorbiertem S0„ pro 100 Gramm Sorbens. Es wird angenommen, daß der relativ schlechten Leistung von Sorbens A im Vergleich zu Sorbens B Unterschiede in der Oberflächenstruktrur der beiden Substrate zugrunde liegen.

- 35 -

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 verwendete Sorbens B wurde daraufhin untersucht, ob die Abnutzungsrate durch einen Anstieg der Adsorptionstemperatur oder eine Steigerung der Zahl der Adsorptions- und Regenerationscyclen beeinflußt würde. Die Verfahren der Adsorption und Regeneration waren die gleichen wie die in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen. Die durchschnittliche Beladung des Sorbens schwankte mit der Adsorptionstemperatur und reichte von 5 bis 2,5 Gramm adsorbiertem SC- pro 100 Gramm Sorbens bei 88°C bzw. 300°C. Die Sorbensbeladung einer Reihe von Tests mit 5, 10 und 15 Cyclen bei 120°C betrug konstant 5 Gramm adsorbiertes SO„ pro 100 Gramm Sorbens. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:

	Adsorptions-	Testdauer	AJAA
	Temperatur	(Minuten)	Gewichts-
Cyclen-	(°C)	30	Verlust
zahl		3 0	(%)
Frisch	105	30	4,3
5 Cyclen	120	30	3,9
5 Cyclen	177	30	3,2
5 Cyclen	285	30	3,0
5 Cyclen	120	30	1,7
10 Cyclen	120	3,8
15 Cyclen		5,2

Die oben dargestellen Ergebnisse zeigen, daß die Abnutzungsrate des Sorbens B durch steigende Adsorptionstemperatur oder steigende Anzahl der chemischen Cyclen nicht verändert wird.

- 36 -

- ft D -

Beispiel 8

Der AJAA-Test wird in der Industrie üblicherweise zur Bestimmung der relativen Abnutzungsstärken verschiedener fester Katalysatoren verwendet. Um Abnutzungsverluste bei Arbeitsgängen in großtechnischem Maßstab vorhersagen zu können, müssen die Testdaten jedoch mit tatsächlich in Pilot- oder großtechnischen Anlagen gemessenen Abnutzungsverlusten korreliert werden. Proben von frischem (unumgeSetztem) Sorbens B wurden dem Energieministerium der Vereinigten Staaten von Amerika ("DOE") für Untersuchungen mit dessen AJAA-Vorrichtung überlassen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

	Gesamter Ver	Gesamter Ver
	lust (Gew.-%)	lust (Gew.-%)
Testzeit	(AJAA wie in Bsp.	(AJAA des DOE)
(Minuten)	6 verwendet)	0.12
10	2.6	0.27
20	3.8	0.49
30	4.2

Offensichtlich unterwirft die AJAA-Vorrichtung des Beispiels 6 die Probe einem härteren Abnutzungstest. Solche Unterschiede sind bei Tests mit der AJAA-Vorrichtung, bei der die.Ergebnisse durch die Gestalt der Testvorrichtung, d.h. durch die Form der Lufteinlässe (kleine Unterschiede bei der Form der Lufteinlässe können Unterschiede in den Testergebnissen verursachen) sehr leicht beeinflußt werden, nicht ungewöhnlich. Dessenungeachtet wurden alle in den Beispielen 6, 7 und 9 (unten) erwähnten Ergebnisse durch identische Verfahren unter Verwendung einundderselben Testvorrichtung gewonnen. Die Daten können deshalb verglichen werden, um die relativen Abnutzungscharakteristika der untersuchten Proben zu bestimmen.

37 -

Das Energieministerium der USA berichtet, daß für Proben aus Chargen, die eine Gleichgewichts-Abnutzungsrate von 0,02 bis 0,03 % des Bestands an zirkulierenden Feststoffen aufwiesen, Verluste beim AJAA-Test erhalten wurden, die. den oben genannten für frisches Sorbens B ähnlich sind, wobei diese Messungen an einem Wirbelbett-Adsorber im Pilotmaßstab durchgeführt wurden.

Beispiel 9

Eine Probe des Sorbens B wurde mit Na„CO_, (äquivalent zu 21 Gew.-%) beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften dieses Sorbens, bezeichnet als Sorbens C, sind hier im folgenden angegeben. Die physikalischen Eigenschaften dieses Substrats und die des Sorbens B werden zum Vergleich dargestellt. Es ist zu bemerken, daß das Sorbens C bedeutend weniger Oberfläche und Porenvolumen bes,itzt als das Substrat oder •Sorbens B.

Substrat
gamma-Aluminiumoxid

% Natrium

2
N₂~Oberflache, m /g

Porenvolumen (durch H₉O),

3
cm /g

Dichte, g/cm

216 0.78

0.62

Sorbens	B	Sorbens C
3.	5	9,
222		122
0.	78	0.
.1

.48

0.68

0.86

Das Sorbens C wurde mittels eines Verfahrens, das mit dem des Beispiels 3 identisch war, in Abgas bei 260°C fünf Adsorptionscyclen unterworfen. Das Sorbens C wurde durch Aufheizen des Reaktors auf 650⁰C in N- und anschließendes 40-minütiges Einleiten eines Stroms aus 30 % H_ und 70 % N_ mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Liter pro Minute regeneriert. Die Ergebnisse dieses Tests sind im folgenden hier angegeben.

- 38 -

Eine identische Testreihe unter Verwendung von H„S als Reduktionsgas ist zum Vergleich dargestellt. Es sollte festgestellt werden, daß die Behandlung mit H„S das Sorbens nicht vollständig regeneriert. Außerdem steigt, da die SO_-Beladung bei der Regeneration mit H~ zunimmt, der Verlust durch Abnutzung wesentlich an.

Regenerationsmittel Cyclenzahl Durchschnittliche SO_-Beladung * Testzeit (min) AJAA-Gewichtsverlust (%)

* Durchschnittliche SO₂-Beladung = adsorbiertes SO₃ (g)

^H2 5	H₂S 5
13	6
20	30
19.4	5.0

100 g Sorbens

Es wird angenommen, daß die unannehmbar hohe Abnutzungsrate, die das Sorbens C zeigt, durch eine Kombination von geringerer Oberfläche und hoher SO„-Beladung verursacht wird. Als das oben dargestellte Sorbens B mit der doppelten Oberfläche und 40 % der SO₂-Beladung einem ähnlichen Test unterworfen wurde (siehe Beispiel 8), betrug der gemessene Abnutzungsverlust 2 bis 5 Gewichts-% in einem 30-Minuten-Test. Die Größe der Oberfläche des Sorbens, das Porenvolumen und die SO„-Beladung sind entscheidende Faktoren bei der Erzielung ökonomisch annehmbarer Abnutzungsraten von Sorbentien.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen Ausführungsformen vorliegen, ohne von ihrem Grundgedanken oder wesentlichen Eigenschaften hiervon abzuweichen, und dementsprechend sollte man sich eher auf die angefügten Ansprüche als auf die voranstehende Beschreibung beziehen, da jene den Rahmen der Erfindung angeben.

Claims

Ao- Patentansprüche (ursprüngliche Fassung)

1. Sorbens zur Entfernung von gasförmigen Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen, wobei das Sorbens

(a) ein Aluminiumoxid-Substrat und

(b) eine Alkali- oder Erdalkali-Komponente

umfaßt, wobei die Menge der Alkali- oder Erdalkali-Komponente zwischen 50 und 400 L*-g pro m^ des Substrates beträgt .

2. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge der Alkali- oder Erdalkali-Komponente zwischen 100 und 350 i>g pro m^ des Substrates beträgt.

3. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge der Alkali- oder Erdalkali-Komponente zwischen 150 und 2 50 />g pro m^ des Substrates beträgt.

4. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.

5. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Alkali- oder Erdalkali-Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht.

6. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Alkali- oder Erdalkali-Komponente Natrium ist.

7. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 30

und 400 Angström hat

8. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichem Porendurchmesser zwischen 60 und 200 Angström hat.

9. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 80 und 100 Angström hat.

10. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 80 bis 3000Angström hat.

11. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 100 bis 1000 Angström hat.

12. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 100 bis 500 Angström hat.

13. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Porenvolumen des Substrates zwischen 0,4 und 0,8 cm^/g beträgt.

14. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des Substrates zwischen 100 m^/g und 500 m^/g beträgt.

15. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden und/oder Schwefeloxiden von einem Gas, das Stickstoffoxide und/oder Schwefeloxide enthält, das das In-Kontakt-Bringen des Gases mit einem Sorbens umfaßt, wobei das Sorbens

(a) ein Aluminiumoxid-Substrat und

(b) eine Alkali- oder Erdalkali-Komponente

umfaßt, wobei die Menge der Alkali- oder Erdalkali-Komponente zwischen 50 und 400 |>g pro m^ des Substrates beträgt.

• ka.·

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen , bei einer Temperatur zwischen 85°C und 200^cC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen mit dem Sorbens in einem Festbett bewirkt wird und worin die Kontaktzeit zwischen 0,1 und 10 Sekunden beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen mit dem Sorbens in einem Wirbelbett vorgenommen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge der Alkalioder Erdalkali-Komponente zwischen etwa 100 und 350 M-g pro m^ des Substrates beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge der Alkalioder Erdalkali-Komponente zwischen 150 und 250 j+q pro m^ des Substrates beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Alkali- oder Erdalkali-Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Alkali- oder Erdalkali-Komponente Natrium ist.

24. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat interne Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 30 und 400 Angström besitzt.

25. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat interne Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 60 und 200 Angström besitzt.

. te ·

26. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat interne Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 80 und 100 Angström besitzt.

27. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratteilchen von 80 bis 3000 Angström besitzt.

28. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 100 bis 1000 Angström besitzt.

29. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 200 bis 500 Angström besitzt.

30. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Porenvolumen des Substrates zwischen 0,4 und 0,8 cm^/g beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Oberfläche des Substrates zwischen 100 m²/g und 500 m²/g beträgt.

32. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, das das In-Kontakt-Bringen des Gases mit einem Sorbens umfaßt, wobei das Sorbens

(ä) ein Aluminiumoxid-Substrat und
(b) eine Alkali- oder Erdalkali-Komponente

umfaßt, wobei die Menge der Alkali- oder Erdalkali-Komponente zwischen 50 und 400 jjq pro m² des Substrates beträgt .

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur zwischen 85⁰C und 20O⁰C durchgeführt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Kontaktzeit zwischen 0,1 Sekunden und 10 Sekunden beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 32, worin das In-Kontakt-Bringen mit dem Sorbens in einem Wirbelbett vorgenommen wird.

36. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Menge der Alkalioder Erdalkali-Komponente zwischen 100 und 350 ug/m^ des Substrates beträgt.

37. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Menge der Alkali-Oder Erdalkali-Komponente zwischen 150 und 250 JUg/rn^ des Substrates beträgt.

38. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.

39. Verfahren anch Anspruch 32, worin die Alkali- oder Erdalkali-KOmponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht.

40. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Alkali- oder Erdalkäli-Komponente Natrium ist.

41. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwi-, sehen 30 und 400 Angström besitzt.

42. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 60 und 200 Angström besitzt.

43. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 80 und 100 Angström besitzt.

44. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 80 bis 3000 Angström besitzt.

- Sf -

45. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 100 bis 1000 Angström hat.

46. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen Substratpartikeln von 200 bis 500 Angström hat.

47. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Porenvolumen des Substrats zwischen 0,6 und 0,8 cm^/g beträgt.

48. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Oberfläche des Substrates zwischen 100 m^/g und 500 m^/g beträgt.

49. Sorbens zur Entfernung von gasförmigen Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen, wobei das Sorbens gamma-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 cm^/g und mit einer Oberfläche zwischen 100 m^/g und 500 m^/g umfaßt.

50. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden und/oder Schwefelwasserstoff aus einem Gas, das Stickstoffoxide, Schwefeloxide und Schwefelwasserstoff enthält, das das In-Kontakt-Bringen des Gases mit dem Sorbens nach Anspruch 49 bei einer Temperatur zwischen 85°C und 200⁰C umfaßt.

51. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, der Stickstoffoxide enthält, wobei das Abgas durch eine Quelle erzeugt wird, welches das Entfernen der Stickstoffoxide aus dem Gas durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit einem Sorbens, das Regenerieren des Sorbens um die Stickstoffoxide hieraus auszutreiben, und das Wiederzurückführen der ausgetriebenen Stickstoffoxide zu der Quelle umfaßt.

52. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach Anspruch 51, worin das Sorbens das Sorbens nach Anspruch 1 ist.

24 241

Patentansprüche (geänderte Fassung)

1. Ein gegenüber Abnutzung widerstandsfähiges Sorbens, das in einem Wirbelbett für die Entfernung von gasförmigen Stickoxiden, Schwefeloxiden und von Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen verwendbar ist, wobei dieses Sorbens

(a) ein gamma-Aluminiumoxid-Substrat mit einer Ober-

2 2

fläche zwischen 100 m /g und 500 m /g und einem Porenvolumen zwischen 0,6 und 0,8 cm , wobei dieses gamma-Aluminiumoxid eine Verteilung der Porengrößen mit zwei Maxima aufweist, da es Mikroporen und Makroporen enthält, wobei die Mikroporen einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich zwischen 80 und 400 Angström besitzen, und

(b) einen Alkalimetall-Bestandteil, der auf diesem

Substrat aufgetragen ist, wobei die Menge des Alkali-

2 metall-Bestandteils im Bereich zwischen 50 und 400 uQ pro m

des Substrats liegt,
umfaßt.

2. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge des Alkali-

2 metall-Bestandteils im Bereich zwischen 100 und 350 u_g pro m des Substrats liegt.

3. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge des Alkali-

2 metall-Bestandteils im Bereich zwischen 150 und 250 u_g pro m des Substrats liegt.

4. gestrichen

5. Sorbens nach Anspruch 1, worin der Alkalimetall-Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium besteht.

6. Sorbens nach Anspruch 4, worin dieser Alkalimetall-Bestandteil Natrium ist.

8. gestrichen

9. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 80 und 100 Angström besitzt.

10. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Makroporen des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 bis 3000 Angström besitzen.

11. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Makroporen des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis 1000 Angström besitzen.

12. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Makroporen des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis 500 Angström besitzen.

13. gestrichen

14. gestrichen

15. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden aus einem Gas, das Stickoxide und/oder Schwefeloxide enthält, welches das In-Kontakt-Bringen dieses Gases mit einem Sorbens umfaßt, wobei dieses Sorbens

(a) ein Aluminiumoxid-Substrat und

(b) einen Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil umfaßt,

wobei die Menge des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im

Bereich zwischen 50 und 400 ujg pro m des Substrats liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur zwischen 85 C und 200 C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen mit dem Sorbens in einem Festbett vorgenommen wird und worin die Kontaktzeit im Bereich zwischen 0,1 und 10 Sekunden liegt.

— 3 —

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin das In-Kontakt-Bringen mit dem Sorbens in einem Wirbelbett vorgenommen wird

19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge des

Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im Bereich zwischen etwa

2
100 und 350 ug pro m des Substrats liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge des

Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im Bereich zwischen 150

2
und 250 ixg pro m des Substrats liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil Natrium ist.

27. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 80 bis 3000 Angström besitzt.

28. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 100 bis 1000 Angström besitzt.

29. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 200 bis 500 Angström besitzt.

30. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Porenvolumen des Substrats zwischen 0,4 und 0,8 cm /g beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Oberfläche des

2 2

Substrats zwischen 100 m /g und 500 m /g beträgt.

32. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoffhaltigen Gas, welches das In-Kontakt-Bringen dieses Gases mit einem Sorbens umfaßt, wobei dieses Sorbens

(a) ein Aluminiumoxid-Substrat und

(b) einen Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil umfaßt, wobei die Menge des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im Bereich zwischen 50 und 400Mg pro m des Substrats liegt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das In-Kontakt-Bringen bei einer '
durchgeführt wird.

Bringen bei einer Temperatur zwischen 85 C und 200 C

34. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Kontaktzeit zwischen.0,1 Sekunden und 10 Sekunden beträgt.

. Βλ-

36. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Menge des

Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im Bereich zwischen 100

2
und 350 uq pro m des Substrats liegt.

37. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Menge des Alkali- oder Erdalkali-Bestandteils im Bereich zwischen 150

2
und 250 u,q pro m des Substrats liegt

39. Verfahren nach Anspruch 32, worin der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht..

40. Verfahren nach Anspruch 32, worin der Alkali- oder Erdalkali-Bestandteil Natrium ist.

41. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat innere Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 30 und 400 Angström besitzt.

44. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 80 bis 3000 Angström besitzt.

45. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 100 bis 1000 Angström besitzt.

46. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen den Substrat-Teilchen von 200 bis 500 Angström besitzt.

47. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Porenvolumen des Substrats zwischen 0,6 und 0,8 cm /g beträgt.

48. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Oberfläche des

2 2

Substrats zwischen 100 m /g und 500 m /g beträgt.

49. Sorbens für die Entfernung von gasförmigen Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen, wobei dieses Sorbens gamma-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 cm /g und mit einer Oberfläche

2 2

zwischen 100 m /g und 500 m /g enthält.

50. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden, Schwefeloxiden und/oder Schwefelwasserstoff aus einem Gas, das Stickoxide, Schwefeloxide und Schwefelwasserstoff enthält, welches das In-Kontakt-Bringen dieses Gases mit dem Sorbens aus Anspruch 49 bei einer Temperatur zwischen 85 C und 200 C umfaßt.

51. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Abgasstrom, der Stickoxide enthält, wobei das Abgas aus einer Quelle stammt, welches

das Entfernen dieser Stickoxide aus dem Gas, indem das Gas mit einem Sorbens in Kontakt gebracht wird,

das Regenerieren des Sorbens, um die Stickoxide hieraus auszutreiben, und

das Wiederzuführen der ausgetriebenen Stickoxide zu der Quelle

umfaßt.

52. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden nach Anspruch 51 , worin dieses Sorbens das Sorbens nach Anspruch ist.

53. Sorbens nach Anspruch 5, worin der Alkalimetall-Bestandteil Kalium ist.

54. Sorbens nach Anspruch 10, worin der Alkalimetall-Bestandteil Natrium ist.

55. Sorbens nach Anspruch 10, worin, der Alkalimetall-Bestandteil Kalium ist.