DE3590533C2

DE3590533C2 - Sorbens für die Entfernung von Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Gasströmen

Info

Publication number: DE3590533C2
Application number: DE3590533A
Authority: DE
Inventors: Lewis G Neal; John Leo Haslbeck; Hsiaopin Tseng
Original assignee: Noxso Corp
Current assignee: Noxso Corp
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2005-10-11
Also published as: MX167556B; CA1261314A; DE3590533T1; WO1986002285A1; GB2176771A; EP0197131A1; AU4965785A; GB2176771B; GB8613601D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sorbentien zur Entfernung von Verunreinigungen aus Gasströmen und die Verwendung solcher Sorbentien. Genauer ausgedrückt sind die Sorbentien der vorliegenden Erfindung gegenüber physi kalischem Abbau, der aus wiederholter Adsorption und Regene ration resultiert, beständig. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Sorbentien zur Entfernung von Stickoxiden, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff aus Gasströmen.

Die als Verunreinigungen auftretenden Stickoxide sind Stick stoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂ oder N₂O₄). Das relativ inerte Stickstoffmonoxid ist im Vergleich zu NO₂ häufig nur schwierig zu entfernen. Das niedrigere Oxid des Stickstoffs, N₂O (Distickstoffmonoxid) wird bei den Mengen, die man in der Umgebungsluft findet oder die gewöhnlich durch Abluftquellen abgegeben werden, nicht als Verunreinigung angesehen. Distickstoffmonoxid wird jedoch in der Atmosphäre zu Stickstoffmonoxid abgebaut (zersetzt), und wird so letztendlich zu einem verunreinigenden Bestandteil.

Schwefeloxide, die man als Verunreinigungen ansieht, sind Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid.

Besonders unerwünschte Quellen für Stickstoff- und Schwefel oxide sind Kraftwerks-Abgase, Autoabgase, Abgase von Heizungs anlagen und Abgase, die bei verschiedenen industriellen Ver fahren abgegeben werden, wie Gase aus Verhüttungsbetrieben und aus Salpeter- und Schwefelsäureanlagen.

Emissionen aus Kraftwerken stellen eine besonders gewaltige Quelle für Stickoxide und Schwefeloxide dar, und zwar wegen des sehr großen Volumens dieser Verunreinigungen in solchen Abgasen, die jährlich in die Atmosphäre abgegeben werden. Darüber hinaus ist wegen der geringen Konzentration der Verun reinigungen in solchen Emissionen, typischerweise 0,05% oder weniger Stickoxide und 0,3% oder weniger Schwefeldioxid, ihre Entfernung schwierig, da große Volumina an Gas behandelt werden müssen.

Schwefelwasserstoff ist eine Verunreinigung in den Abgasen der folgenden Verfahren: Kohlevergasung, Kohleverflüssigung, Ölschieferverarbeitung, Teersandverarbeitung, Erdölverarbei tung und Verwendung geothermischer Energie.

Alle der wenigen anwendbaren Systeme, die bisher für die Ent fernung von Stickoxiden aus Kraftwerksabgasen vorgeschlagen wurden, besitzen bestimmte Nachteile. Ein solches Verfahren umfaßt das Besprühen des Gases mit einer Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid oder -carbonat; die Aufschlämmung wird durch Behandeln mit Ammoniak regeneriert. Dieses Verfahren liefert als Nebenprodukt Ammoniumnitrat, das schwer zu be seitigen ist, und erfordert außerdem ein Abkühlen und Wieder aufheizen des Abgasstroms.

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen unter Verwendung verschiedener Sorbentien werden in den folgenden Schriften abgehandelt: US Patent 2.684.283 von Ogg, Jr. et al. (Sorbens: Masse aus Eisen(III)oxid und Natriumoxid), US Patent 3.382.033 von Kitagawa (Sorbens: poröser Träger, imprägniert mit FeSO₄ + H₂SO₄, FeSO₄, FeSO₄ × (NH₄)₂SO₄, PdSO₄, KMnO₄, KMnO₄ + H₂SO₄, KClO₃, NaClO + NaOH, NaClO₂ + NaOH, Na₂MoO₄, K₂S₂O₃, Na₂S₂O₃ + NaOH, Na₂HPO₄, Na₂O₂, As₂O₃ + NaOH, CuCl₂ oder ICl₃ + NaOH); US Patent 3.498.743 von Kyllonen (Verwendung eines Bettes aus fein verteiltem festem Natriumcarbonat) und US Patent 3.864.450 von Takeyama et al. (Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus mit Natrium- oder Kaliumhydroxid imprägniertem Kohlenstoff besteht).

Verschiedene Verfahren sind für die Entfernung von Schwefel dioxid aus Kraftwerksabgasen vorgeschlagen worden, doch sie alle haben Nachteile. Beispielsweise machen nasse Sprühsysteme auf der Basis von wäßrigen alkalischen Substanzen wie z. B. Lösungen von Natriumcarbonat oder Natriumsulfit oder Auf schlämmungen von Magnesiumoxid, Kalk oder Kalkstein normaler weise die Abkühlung des Abgases auf etwa 55°C erforderlich, damit eine Wasserphase gebildet wird. Bei diesen Temperaturen muß das behandelte Gas wieder erhitzt werden, damit genügend Wärme entwickelt wird, um ein hinreichendes Ansteigen der Abgasfahne zu erzielen. Darüber hinaus liefern solche Verfahren Produkte, die das Problem der Beseitigung von festen Abfällen nach sich ziehen.

Verschiedene Festphasen-Verfahren für die Entfernung von Schwefeldioxid, die bisher vorgeschlagen wurden, besitzen ebenfalls Nachteile. Die Verwendung von z. B. Kalkstein oder Dolomit für die Adsorption von Schwefeldioxid verursacht Probleme bei der Abfallbeseitigung, da der Feststoff nicht regeneriert wird.

Verfahren für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen unter Verwendung verschiedener Sorbentien werden in den folgenden Schriften abgehandelt: US Patent 2.992.884 von Bienstock et al. (Sorbens: Alkalimetalloxid, dispergiert auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Chromoxid), US Patent 3.411.865 von Pÿpers et al. (Sorbens: Alkalimetalloxid und Eisenoxid, dispergiert auf einem Träger wie z. B. Aluminium oxid, Magnesiumoxid oder Chromoxid), US Patente 3.492.083 und 3.669.617 von Lowicki et al. (Sorbens: Oxid, hydratisiertes Oxid oder Hydroxid des Aluminiums, Zinks, Eisens oder Mangans und ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkali metalls), US Patent 3.589.863 von Frevel (poröse Alkalimetall hydrogencarbonat-Aggregate), US Patent 3.755.535 von Naber (Sorbens: aktiviertes Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, imprä gniert auf einem inerten Träger), US Patent 3.948.809 von Norman et al. (Sorbens: Bauxit und Alkalimetallcarbonat), US Patent 3.959.952 von Naber et al. (Sorbens: Aluminiumoxid- Träger, imprägniert mit Kupfer und Aluminium, Magnesium, Titan oder Zirkon) und GB 1.154.009 (Sorbens: Vanadiumverbin dung und eine Alkalimetallverbindung).

Das US Patent 3.880.618 von McCrea et al. bezieht sich auf die gleichzeitige Entfernung von Schwefel- und Stickoxiden aus Gasen unter Verwendung von alkalisch gemachtem Aluminium oxid oder Alkalimetallcarbonat oder -oxid.

Das US Patent 4.071.436 von Blanton, Jr. et al. beschreibt die Entfernung von Schwefeloxiden unter Verwendung von reaktivem Aluminiumoxid.

Alkalisiertes Aluminiumoxid wird in den folgenden Schriften abgehandelt: D. Bienstock, J. H. Fields und J. G. Myers, "Process Development in Removing Sulfur Dioxide from Hot Flue Gases", 1. Bench-Scale Experimentation Report of Investiga tions 5735, Innenministerium der Vereinigten Staaten von Amerika, S. 8-17, US Patent 3.551.093 von J.G. Myers et al. und US Patent 3.557.025 von Emerson et al. Wie hier im folgen den genauer erläutert werden wird, zeigten alkalisierte Alumi niumoxid-Sorbentien, die bisher für die Behandlung von Rauch gasen verwendet wurden, infolge der chemischen Prozesse von Adsorption und Regeneration starke Alterung ihrer Wider standsfähigkeit gegen Abnutzung.

Das alkalisierte Aluminiumoxid-Sorbens wird durch Ausfällen von Dawsonit (NaAl(OH)₂CO₃) aus einer Lösung von Al₂(SO₄)₃ und Na₂CO₃ bei 90°C hergestellt. Der entstandene Feststoff wird dann zum Trocknen der verbliebenen Feuchtigkeit auf 130°C erhitzt und zu einer geringeren Teilchengröße zerkleinert. Da sich der Dawsonit durch Ausfällung bildet, hat er eine sehr dichte, feste Struktur mit nur wenig Raum zur Absorption von SO₂. Deshalb müssen das chemisch gebundene H₂O und CO₂ durch Calcinieren bei hohen Temperaturen entfernt werden, um ein poröses Sorbens zu bilden.

Das calcinierte Sorbens (NaAlO₂), bekannt als alkalisiertes Aluminiumoxid, ist danach in einem Verfahren zur Rauchgasbe handlung verwendbar.

Natrium ist ein integraler Bestandteil der gesamten Kristall struktur von alkalisiertem Aluminiumoxid. Die Konzentration an Natrium in alkalisiertem Aluminiumoxid beträgt etwa 25 Gew.-%.

Der chemische Prozeß der Adsorption ruft Veränderungen im Sor bens hervor und erzeugt interne Kräfte, die verursachen, daß Sorbentien eines Typs, der denen der vorliegenden Erfindung ähnlich ist, z. B. alkalisiertes Aluminiumoxid, schnell ver schleißen (zerbröckeln). Die Sorbentien der vorliegenden Er findung unterliegen diesem Abnutzungsproblem, das mit Sor bentien eines ähnlichen Typs wie z. B. alkalisiertem Aluminium oxid verbunden ist, nicht.

Beim Fortschreiten der Adsorption findet das Wachstum der Schicht des Sulfit-/Sulfatprodukts in beiden Richtungen von der anfänglichen Porengrenze aus statt, das Wachstum in das Substratmaterial hinein ist jedoch für das imprägnierte Sorbens nur auf eine sehr dünne Schicht begrenzt. Wenn die Schicht des Produkts in das alkalisierte Aluminiumoxidmate rial selbst hineinwächst, spaltet und deformiert sie die Kristallstruktur. Die Volumina der Produktmoleküle (Na₂SO₃ und Na₂SO₄) sind viel größer als die der unumgesetzten Moleküle (Na₂O) und deshalb erzeugt die Produktschicht ein sehr gestörtes und geschwächtes Material. Wenn das Wachstum fortschreitet, biegt und spaltet die Produktschicht Wege für das Produkt immer tiefer in den Substratkörper hinein. Die Wirkung dieses Prozesses ist das Entstehen von physikalischen Spannungen, die die Abnutzung des Sorbens dramatisch steigern. Das Wachstum schreitet sowohl im imprägnierten als auch im gleichzeitig ausgefällten Sorbens fort, bis alles Natrium verbraucht ist oder alle freien Zwischenräume innerhalb der Poren besetzt sind. Der größte Teil der Ober fläche, und daraus folgend des Natriums, befindet sich in den vielen sehr kleinen Poren des imprägnierten Sorbens. Die Dimension dieser Poren schwindet fortlaufend bis zu einer Größenordnung, die kleiner als der durchschnittliche Poren durchmesser ist. In Wirklichkeit haben viele dieser Poren die Größe des Produktmoleküls.

Die US Patente 4.323.544 und 4.426.365, die beide auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen wurden, bezie hen sich auf Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden unter Verwendung eines Sorbens, das Aluminiumoxid mit einer Ober fläche von etwa 20 m²/g und einen alkalischen Bestandteil enthält, der zumindest ein Salz der Gruppe IA (Alkalimetall) oder der Gruppe IIA (Erdalkalimetall) umfaßt.

Wie oben dargelegt, ist es ein wesentlicher Nachteil der bis her verwendeten Sorbentien für die Entfernung von Schwefeloxi den und/oder Stickoxiden, daß solche Sorbentien unter Ver schleißerscheinungen leiden. Die Sorbentien der US Patente 4.323.544 und 4.426.365, die bei der Entfernung von Verunrei nigungen aus Abgasströmen sehr wirksam sind, beginnen bei 175°C irreversibler Zersetzung zu unterliegen. Dement sprechend wäre es sehr vorteilhaft, ein Sorbens zur Verfügung zu haben, das nicht nur bei der Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen wie Schwefeloxiden und Stickoxiden wirksam ist, sondern auch in der Lage ist, hohen Temperaturen zu widerstehen, ohne der Abnutzung zu unterliegen.

In EP 00 38 705 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von akti viertem Aluminiumoxid offenbart. Nicht beschrieben wird in die ser Druckschrift, daß gerade dieses Aluminiumoxid dazu geeignet ist, mit einem Alkalimetall-Bestandteil imprägniert zu werden. Es handelt sich also nicht um ein Sorbens, sondern um ein Trä germaterial. Die Sorbentien der vorliegenden Erfindung werden hingegen dadurch erhalten, daß ein ganz spezifisches Aluminium oxidsubstrat mit einem Alkalimetall-Bestandteil behandelt wird, um dadurch ein Sorbens zu erhalten, das gegenüber Abnutzung widerstandsfähiger ist. Hierzu liefert EP 00 38 705 A2 aber keinen Hinweis.

Die vorliegende Erfindung stellt Sorbentien zur Verfügung, die infolge chemischer Verwendung nicht übermäßig abgebaut werden (nicht übermäßig verschleißen).

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Sorbentien zur Entfernung von Stickoxiden und gegebenenfalls von Schwefeloxiden aus Abgasströmen zur gleichen Zeit. Darüber hinaus ist es mit den erfindungsgemäßen Sorbentien möglich, Abgasströme bei Temperaturen zu behandeln, bei denen die Ströme noch genügend Wärme enthalten, um ein kräftiges Ansteigen der Abgasfahne aus dem Schornstein zu erzielen. Die Sorbentien dieser Erfindung entfernen NO₂ wie auch das relativ inerte NO in wirkungsvoller Weise.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen (wobei elementarer Stickstoff und elementarer Schwefel geliefert wird), ohne daß feste Abfallprodukte entstehen, die ein Abfallproblem erzeugen würden. Die Verwendung der Sorbentien der vorliegenden Erfindung verbraucht nur relativ geringe Mengen an Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Entfernung von Schwefelwasserstoff.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein gegenüber Abnutzung widerstandsfähiges Sorbens, das in einem Wirbelbett für die Entfernung von gasförmigen Stickoxiden, Schwefeloxiden und von Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen verwendbar ist, wobei dieses Sorbens

(a) ein gamma-Aluminiumoxid-Substrat mit einer Oberfläche zwischen 100 m²/g und 500 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 cm³/g, wobei dieses gamma- Aluminiumoxid eine Verteilung der Porengrößen mit zwei Maxima aufweist, da es Mikroporen und Makroporen enthält, wobei die Mikroporen d₁ einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich zwischen 3 und 40 nm besitzen, und die Makroporen d₂ des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 bis 300 nm besitzen, und
(b) einen Alkalimetall-Bestandteil, der auf diesem Substrat aufgetragen ist, wobei die Menge des Alkalimetall- Bestandteils im Bereich zwischen 50 und 400 µg pro m² des Substrats liegt,

umfaßt.

Das Alkalimetall (ein Metall der Gruppe IA) ist in einer Menge zwischen 50 und 400 µg pro m² Substrat und vorzugsweise zwischen 100 und 350 µg pro m² Substrat und besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 µg pro m² Substrat enthalten.

Das erfindungsgemäße Sorbens kann in einem Verfahren verwendet werden, daß das In-Kontakt-Bringen eines Abgasstroms, der Oxide des Stickstoffs und gegebenenfalls Oxide des Schwefels enthält, mit diesem Sorbens, das Aluminiumoxid und einen Alkali-Bestandteil enthält, umfaßt, um zumindest Teile der Stickoxide und der Schwefel oxide zu sorbieren. Das Sorbens, in dem der Alkali-Bestandteil inkorporiert ist, enthält diesen in einer Menge zwischen 50 und 400 µg pro m² Substrat und vorzugsweise zwischen 100 und 350 µg pro m² und besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 250 µg pro m². Das stick stoff- und schwefelbeladene Sorbens wird dann durch Erhitzen des Sorbens in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, z. B. in einem Wasserstoff- oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom, auf bis zu etwa 650°C regeneriert, wobei der Stickstoff als elementarer Stickstoff entfernt wird und der Schwefel als elementarer Schwefel entfernt wird. Alternativ wird die Regeneration durch Erhitzen des Sorbens in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 350°C bis 650°C durchgeführt, wobei das Stickoxid als Stickstoffmonoxid entfernt wird und dann das heiße Sorbens mit einem Reduk tionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei der Schwefel als elementarer Schwefel entfernt wird. Der bei der Regeneration entstandene Schwefel kann teilweise dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff herzustellen, während der Rest des Schwefels rückgewonnen wird. Das regenerierte Sorbens wird dann für weiteres Entfernen von Oxiden des Schwefels und des Stickstoffs verwendet.

Das Sorbens der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom eingesetzt werden. Dieses Verfahren für die Schwefelwasserstoffentfernung umfaßt das In-Kontakt- Bringen des Gasstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, mit dem oben beschriebenen Sorbens bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 650°C. Die Regenerierung des verbrauchten Sorbens für ein solches Verfahren wird unter Verwendung von Dampf durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff vom Sorbens verdrängt und von der Sorbensoberfläche entfernt wird. Der überschüssige Dampf wird anschließend kondensiert, was einen Strom von hoher Schwefelwasserstoffkonzentration für den direkten Gebrauch in weiteren Verfahrensschritten liefert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Zusammenfassung von Abnutzungstestergebnis sen, wobei ein seit längerer Zeit zur Verfügung stehendes Sorbens mit erfindungsgemäßen Sorbentien verglichen wird.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Oberfläche (m²/g) gegen den Na₂CO₃-Gehalt (Gew.-%), welche die Wirkung der Natriumbeladung auf der Oberfläche von gamma-Aluminiumoxid-Substrat demonstriert.

Fig. 3 ist ein Fließschema, das eine erfindungsgemäße Verwendung eines Sorbens für die gleichzeitige Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus Rauchgas darstellt.

Fig. 4 ist ein Fließschema, das eine erfindungsgemäße Verwendung eines Sorbens für die Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas dar stellt.

Fig. 5 ist ein Fließschema, das eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Sorbens für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem mit H₂S beladenen Gasstrom darstellt.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse eines Quecksilber-Porositäts- Tests zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens in gamma-Aluminiumoxid-Substrat.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung, die Makro- und Mikroporen eines Sorbens zeigt, das der vorliegenden Erfindung entspricht.

Genaue Erfindungsbeschreibung

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Aluminiumoxid eine Form von Aluminiumoxid mit vergrößerter Oberfläche, mit 100 bis 500 Quadratmetern pro Gramm und häufig in einer Höhe von 400 oder 500 Quadratmeter pro Gramm. Für die NO_x-Entfernung allein sind Oberflächen von 200 m²/g wirksam. Viele Verfahren sind in der Technik bekannt, mit denen solche Formen von Aluminiumoxid hergestellt werden kön nen. Beispielsweise kann Aluminiumoxid mit großer Oberfläche aus einer Natriumaluminat-Lösung oder einem solchen Sol durch Zugabe einer sauren Substanz wie Kohlendioxid oder Mineralsäure oder einem sauren Salz wie Aluminiumsulfat ausgefällt werden. Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche umfassen die Dehydrierung von Aluminiumhydroxiden wie Aluminiumhydrat (Al(OH)₃) oder Bauxit. Aktivierter Bauxit ist wegen seiner niedrigen Kosten ein besonders nützliches Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid in der vorliegenden Erfindung. Eine weitere brauchbare Quelle für Aluminiumoxid mit großer Oberfläche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Nebenprodukte der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten wie z. B. Aluminiumtriisopropanolat. Solche Aluminiumoxide, die sich durch extrem hohe Reinheit, ausgedrückt durch die Abwesenheit anderer metallischer Elemente, auszeichnen, können seit kur zem zu relativ niedrigen Preisen erworben werden.

Das γ-Aluminiumoxid-Substrat der vorliegenden Erfindung enthält Poren, die den Alkalibestandteil aufnehmen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat durch Adhäsion einzelner Teilchen von gamma-Alumi niumoxid aneinander hergestellt. Solche Teilchen enthalten Poren. Dementsprechend besitzt ein solches Substrat innere Teilchenporen mit einem bestimmten kleinen Durchmesser d₁ und Poren zwischen den einzelnen Partikeln, d. h. Zwischenräume, mit einem bestimmten kleinen Durchmesser d₂. Die Poren d₁ besitzen einen durchschnittlichen Poren durchmesser zwischen 3 und 40 nm, vorzugsweise zwischen 6 und 20 nm und insbesondere zwischen 8 und 10 nm. Die Poren d₂ haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 100 nm und insbesondere zwischen 20 und 50 nm.

Das gesamte Porenvolumen des erfindungsgemäßen Aluminiumoxid- Substrats umfaßt einen Bereich zwischen 0,4 und 0,8 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,8 cm³/g. Die Oberfläche des γ-Aluminiumoxid-Substrats umfaßt einen Bereich zwischen 100 m²/g und 500 m²/g.

Der Alkali-Bestandteil des erfindungsgemäßen Sorbens ist ein Alkalimetall, d. h. ein Metall der Gruppe IA, nämlich Li, Na, K, Rb, Cs oder Fr. Die bevorzugten Bestandteile sind Natrium und Kalium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist.

Der Alkalibestandteil des erfindungsgemäßen Sorbens kann in vorteilhafter Weise als Hydroxid, Carbonat, Nitrat, Acetat oder als ein anderes lösliches Salz eines Metalls der Gruppe IA inkorporiert wer den.

Es sollte klar sein, daß gemischte Salze verwendet werden können, d. h. daß Salze (1) mit ein und demselben Metall, jedoch verschiedenen Anion-Bestandteilen oder (2) mit ein und demselben Anion, jedoch verschiedenen Metall-Bestandteilen oder (3) mit verschiedenen Metall- und Anion-Bestandteilen verwendet werden können. Beispielsweise kann eine Mischung aus Natriumacetat und -carbonat oder eine Mischung aus Kalium- und Natriumcarbonat oder eine Mischung aus Kalium acetat und Natriumcarbonat in vorteilhafter Weise eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Sorbens kann nach der Technik der "trockenen Imprägnierung" hergestellt werden. Der Alkali-Bestandteil, z. B. Natrium, wird auf das Sub strat, gamma-Aluminiumoxid, durch Besprühen des Sub strats mit einer Salzlösung des Alkali-Be standteils, z. B. einer Natriumcarbonatlösung, aufgetragen. Das imprägnierte Substrat wird daraufhin erhitzt, um die rest liche Feuchtigkeit wegzutrocknen. Bei der Herstellung des Sorbens nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde festge stellt, daß der Alkali-Bestandteil innerhalb der Poren des Substrats gleichmäßig verteilt ist. Die chemischen Reaktionen, die bei der oben beschriebenen Sor bens-Herstellung ablaufen, sind die folgenden:

Das trockene, imprägnierte Sorbens ist das Endprodukt und kann sofort für Abgasreinigungs-Verfahren eingesetzt werden. Im Gegensatz hierzu erfordert alkalisiertes Aluminiumoxid- Sorbens, wie es z. B. durch das US Bureau of Mines entwickelt wurde, Calcinierung bei hohen Temperaturen, bevor es in solchen Verfahren verwendet werden kann.

Im weiteren Gegensatz zu alkalisiertem Aluminiumoxid, in dem das Natrium durch die gesamte feste Matrix verteilt ist, ist das erfindungsgemäße Sorbens nur auf der inneren Oberfläche, d. h. auf den porösen Strukturen des Substrats, mit dem Alkali-Bestandteil überzogen.

Das erfindungsgemäße Sorbens kann weiterhin dadurch charakte risiert werden, daß die Schicht des Alkali- Bestandteils, z. B. Na₂CO₃, auf der Oberfläche der porösen Struktur den Durchmesser von etwa einem Molekül nicht übersteigt.

Ohne hierdurch an eine bestimmte Theorie über die Wirkung gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß es eine kritische Menge des Alkali-Bestandteils auf der Sub stratoberfläche gibt, z. B. die Beladung mit Natrium pro Poren volumen oder Oberfläche des Substrats, unterhalb derer die physikalische Stärke der Sorbensteilchen wesentlich ge schwächt wird, was zu Abnutzung führt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung mit einer Reihe von Balken, die den prozentualen Gewichtsverlust, aufgetragen gegen die Cyclenzahl, für drei dem Abnutzungstest unterworfe ne Sorbentien zeigt. Jeder Balken verkörpert die Menge des prozentualen Gewichtsverlusts im Abnutzungstest über einen Zeitraum von 10 min.

Die getesteten Sorbentien wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Die Sorbentien B′ und C′ entsprechen der vorliegenden Erfin dung, das Sorbens A′ ist ein dem Stand der Technik entspre chendes Sorbens.

Die Sorbentien wurden in einer "Accelerated Air Jet Attri tion" (AJAA)-Testvorrichtung über einen Zeitraum von 30 min hinweg untersucht. AAJA-Tests messen die Abnutzungsstärke von Sorbentien, die über eine Anzahl von chemischen Cyclen hinweg verschiedenen Betriebsbedingungen unterworfen sind.

Eine typische AAJA-Testvorrichtung wird im folgenden beschrie ben:

Eine Probe von 50 g Sorbens, die vorher auf 2,00 bis 0,84 mm (+10 bis 20 mesh) ausgesiebt worden ist, wird in einen umgekehrten 1-l-Erlen meyerweithalskolben (45 mm Durchmesser) aus Pyrex gegeben. In der Mitte seines Bodens besitzt der Kolben ein Loch mit einem Durchmesser von 6,2 cm, das mit einem 0,42 mm (40-mesh)-Sieb abgedeckt ist. Der Kolbenhals ist mit einem Nylonstopfen verschlossen, der einen ca. 1,1 cm tiefen konkaven Boden aufweist. Ein Röhr chen von 0,64 cm (1/4′′) äußerem Durchmesser, 0,32 cm (1/8′′) innerem Durchmesser aus rostfreiem Stahl wird durch ein Loch im Stopfen bis zu einem Punkt eingesetzt, der in gleicher Höhe mit dem konkaven Boden liegt, und die Röhrchenöffnung wird mit einem kleinen Stück 0,25 mm (60-mesh)-Sieb abgedeckt. Der Stopfen wird mit Hilfe von zwei Gummi-O-Ringen, die in Auskehlungen sitzen, welche in die Stopfenseiten eingekerbt sind, auf dem Kolbenhals festge halten.

Luft erhält man aus einer Druckgasflasche, die mit einem Druckregulator ausgestattet ist. Die Luft strömt durch flexible 0,95 cm (3/8′′)- Schläuche aus "TEFLON" zu einem Trockenrohr, einem Ventil, einem Rotometer (0-6.43 ACFM bei 21°C, 1 atm) und in das 0,64 cm (1/4′′)-Röhrchen, das in den Stopfen eingepaßt ist, der auf dem Hals des umgedrehten Erlenmeyerkolbens sitzt. Der Erlenmeyer wird von einer Ringklemme gehalten, die an einem Ständer befestigt ist, und in einen Laboratoriumsabzug gestellt. Der Kolben wird vor Testbeginn am Ständer auf die richtige Höhe eingestellt.

Das Sorbens B′ wurde bei vier verschiedenen Adsorptionstempe raturen im Bereich von 107°C bis 290°C untersucht. Jedesmal wurde die Probe fünf Cyclen von Adsorption/Regeneration unterworfen. Die erste Adsorption wurde in einem Wirbelbett durchgeführt. Dann wurde die Probe für die weitere Untersuchung in einen Festbettreaktor überführt. Eine einzelne Probe des Sorbens B′ wurde auch über 15 Betriebs cyclen hinweg bei einer konstanten Adsorptionstemperatur von 20°C getestet. Aus Fig. 1 läßt sich ersehen, daß die Abnutzungsrate dieses Sorbens durch die Adsorptionstemperatur oder durch die Zahl der chemischen Cyclen unbeeinflußt zu sein scheint. Der prozentuale Gewichtsverlust war in den zweiten und dritten zehn Minuten des Abnutzungstests bei jeder Probe dieser Reihe im wesentlichen der gleiche, in den meisten Fällen weniger als 1% des Probengewichts.

Es wird angenommen, daß die erkennbaren unterschiedlichen Gewichtsverluste während der ersten 10 min bei den Abnutzungs tests am Sorbens B′ auf verschiedene Verfahren bei der Proben herstellung zurückzuführen sind. Alle Proben dieser Reihe wurden im Gegensatz zum 5-Cyclen-Test bei 290°C zu Beginn durch 20minütiges grobes Rättern von 250 Gramm des Sorbens in einer mechanischen Schüttelvorrichtung und anschließendes Ausfiltern einer Probe von 150 Gramm der Fraktion mit 2,00 mm × 0,84 mm (10 × 20 mesh) Größe hergestellt. Für die Untersuchung bei 290°C wurden kleine Mengen des Sorbens sorgfältig von Hand gesiebt, um alle Teilchen, die kleiner als 2,00 mm × 0,84 mm (10 × 20 mesh) waren, vor dem Test zu entfernen. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, war der Gewichtsverlust in den ersten zehn Minuten des Tests an dieser Probe bedeutend geringer als alle anderen in dieser Reihe. Es ist anzunehmen, daß ein wesentlicher Anteil des Gewichtsverlusts in den ersten zehn Minuten bei allen anderen Proben dieser Reihe eine Folge des Vorhandenseins von Teilchen in der zu Beginn in den Festbettreaktor gegebenen Probe ist, die kleiner als 0,84 mm (20 mesh) sind.

Fig. 1 zeigt auch die Ergebnisse von an Sorbens A′ und Sor bens B′ durchgeführten Abnutzungsuntersuchungen. Die Abnut zungsrate des Sorbens A′ war in den Untersuchungen sowohl an frischem wie auch an den Cyclen unterworfenem Material wesent lich höher als die des Sorbens B′. Die Probe von Sorbens A′, die nach fünf Cyclen bei 177°C getestet wurde, ergab einen Gewichtsverlust von 41,5% nach den ersten zehn Minuten des Abnutzungstests, der mit einem entsprechenden Verlust von 1 bis 2% bei allen untersuchten Proben des Sorbens B′ ver glichen werden muß. Der wesentliche Unterschied zwischen diesen beiden Sorbentien besteht im Porenvolumen; beide haben ungefähr die gleiche Oberfläche und Natriumbeladung. Das Porenvolumen von Sorbens B′ ist mehr als dreimal so groß wie das von Sorbens A′.

Sorbens C′ hat die doppelte Natriumbeladung und etwa 65% der Oberfläche des Sorbens B′. Sorbens C′ wurde ebenfalls nach fünf Cyclen bei 290°C getestet.

Die erfindungsgemäßen Sorbentien (Sorbens B′ und C′) zeigten sogar bei Temperaturen bis zu 290°C und bei 15 Cyclen (eine Absorption - eine Regeneration pro Cyclus) sehr wenig prozen tualen Gewichtsverlust. Im Gegensatz dazu war das Sorbens mit dem Porenvolumen von 0,22 cm³/g (Sorbens A′) bei 177°C einem dramatischen Ansteigen der Abnutzungsrate unterworfen. Es wird angenommen, daß das geringere Porenvolumen den Zwischenraum, der für die Ausdehnung der Produktschicht zur Verfügung steht, limitiert, was zu einem deutlichen Anstieg der Spannungen im Sorbensteilchen und einer vergrößerten Ab nutzungsrate führt. Der Testdurchgang mit Sorbens A′ bei 177°C wurde wegen des übermäßigen anfänglichen Gewichts verlustes nach den ersten zehn Minuten abgebrochen.

Die Wirkung der Natriumbeladung auf der Oberfläche von gamma- Aluminiumoxid ist in Fig. 2 dargestellt. Wenn die Natriumbela dung niedrig ist, hat die Schicht des Natriumsalzes, d. h. von Na₂CO₃, annähernd die Stärke eines Moleküls. Wenn die Beladung so weit ansteigt, daß der größte Teil der inneren Oberfläche bedeckt ist, beginnen sich die Moleküle von Na₂CO₃ aufzustapeln. Als Folge wird die Dicke der Na₂CO₃-Schicht proportional zur Beladung ansteigen. Fig. 2 zeigt, daß die Oberfläche in etwa gleich bleibt, wenn die Na₂CO₃-Beladung unterhalb von etwa 8% bleibt, da sie nur teilweise mit einer monomolekularen Schicht von Na₂CO₃ bedeckt ist. Wenn jedoch die Na₂CO₃-Beladung auf über 8% steigt (z. B. 12 bis 20%), vergrößert sich der Durchmesser der Na₂CO₃-Schicht schnell. Die Ausdehnung der Na₂CO ₃-Schicht führt zu verringerten Poren durchmessern und daraus folgend zu verkleinerten Oberflächen.

Einen Vergleich der typischen Eigenschaften eines erfindungs gemäßen Sorbens und von alkalisiertem Aluminiumoxid liefert die folgende Tabelle:

Die exakte chemische oder kristallographische Form des Sorbens ist für die vorliegende Erfindung im engeren Bereich nicht kritisch. Es wird angenommen, daß das Aluminiumoxid im hergestellten Sorbens mangelhafte Kristallinität besitzt und als gamma-Al₂O₃ und gamma-Al₂O₃H₂O vorliegt. Wenn das Natrium in Form von Na₂CO₃ verwendet wird, liegt es im Sorbens als Na₂CO₃, Na₂CO₃H₂O, gamma-NaAlO₂, beta-NaAlO₂ und NaAl(OH)₂CO₃ vor. Das Sorbens kann seine Struktur nach der Regeneration im Vergleich zu der im frischen Zustand verändern. Der alkalische Bestandteil kann als Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Aluminat oder als Mischung dieser Verbindungen vorliegen, wenn das Sorbens frisch hergestellt ist oder nachdem es regeneriert worden ist. Unterschiedliche Mengen an schwefel- oder stickstoffhaltigen Salzen können ebenfalls vorhanden sein, wie z. B. Nitrate, Nitrit, Sulfat, Sulfit oder Sulfid.

Verschiedene andere Metalloxide wie die des Kupfers, Eisens, Vanadiums, Zinks, Molybdäns oder die der Elemente der Selte nen Erden können ebenfalls in Mengen bis zu etwa 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome von Aluminium, alkalischem Bestandteil und anderem(r) Metall(e), vorliegen.

Der die Stickoxide und Schwefeloxide enthaltende Abgasstrom wird bei Temperaturen von 85°C bis etwa 200°C und vorzugsweise von 90°C bis 150°C mit dem Sorbens in Kontakt gebracht. Bei höheren Temperaturen ist die Wirksamkeit der Stickoxidentfernung vermindert, während bei niedrigeren Temperaturen der Abgasstrom wieder erhitzt oder komprimiert werden müßte, um die Abgasfahne entsprechend abziehen zu lassen.

Das Sorbens und das Abgas können in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem Wanderbett nach dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren in Kontakt gebracht werden. Wenn der Kontakt in einem Festbett stattfindet, umfaßt die Verweilzeit des Gases einen Bereich von 0,1 bis etwa 10 Sekunden, aber bei Wirbelbettbetrieb ist ein größerer Bereich möglich.

Wenn das Sorbens mit Stickstoff und gegebenenfalls Schwefel beladen ist, vorzugsweise bis zu einer Höhe, die mehr als etwa einem Äquivalent Stickstoff plus Schwefel für jeweils fünf Äquivalente des alkalischen Bestandteils entspricht, wird es regeneriert. Hierfür wird ein Äquivalent Schwefel als die Hälfte eines Grammatoms, ein Äquivalent Stickstoff als ein Grammator und ein Äquivalent Alkalimetall als ein Grammatom betrachtet. Das Sorbens wird im Kontakt mit einem rege nerierenden Gasstrom, der mindestens 0,01 Atmosphären Partial druck eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff oder Schwefel wasserstoff enthält, bei Temperaturen von etwa 350°C bis etwa 700°C innerhalb eines Zeitraums regeneriert, der ausreicht, um einen wesentlichen Teil der Sorbenskapazität für die Sorp tion von Stickoxid und Schwefeloxid wieder frei zu machen. Die für die Regeneration benötigte Minimalzeit hängt in star kem Maße von der Temperatur und dem Partialdruck des Schwefel wasserstoffs im Regenerationsgas ab und kann von einigen Minu ten bei 750°C bis zu 12 Stunden oder mehr bei niedrigeren Temperaturen schwanken.

Das Regenerationsgas enthält vorzugsweise Kohlendioxid oder Wasserdampf, und enthalt in stärker bevorzugter Weise sowohl Kohlendioxid als auch Wasserdampf. Alternativ wird das Sorbens nach dem Kontakt mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Regenerationsgas mit Kohlendioxid und/oder Wasserdampf be handelt. Wenn Kohlendioxid und/oder Wasserdampf zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise in Mengen verwendet, die insgesamt mindestens etwa einem Mol Kohlendioxid und/oder Wasserdampf pro Mol des vor der Regeneration sorbierten Oxidgases entsprechen.

Ein bequemes Verfahren zur Gewinnung eines geeigneten Rege nerationsgases, das Kohlendioxid enthält, ist das der kata lytischen Gasphasenreaktion von Wasserdampf, Schwefel und einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Methan, die im wesentlichen nach der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:

CH₄ + 2 H₂O + 4S → 4 H₂S + CO₂.

Für das Ziel dieser Erfindung sollte der Ausdruck "Verwendung von Schwefelwasserstoff im Regenerationsgas" die Verwendung anderer Verbindungen, die unter den Regenerationsbedingungen im wesentlichen Schwefelwasserstoff bilden, umfassen, nämlich die von Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid in Gegenwart von Wasserdampf, wie sie z. B. durch die folgenden Reaktionen entstehen:

CS₂ + 2 H₂O ⇄ CO₂ + 2 H₂S,

oder

COS + H₂O ⇄ CO₂ + H₂S.

Während der Regeneration bildet sich Schwefel im Regenera tionsstrom, und dieser wird im Strom unterhalb des Sorbens kondensiert. Während dieses Verfahrens wird zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel umgewan delt. Eventuell unumgesetzter Schwefelwasserstoff kann nach der Kondensation des Schwefels leicht wiederverwendet werden.

Nach der Regeneration des Sorbens wird dieses auf die Sorp tionstemperatur gekühlt, z. B. durch Kontakt mit einem kühleren Wassergas-Strom. Das Sorbens wird dann wieder für die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden verwendet.

In einer Ausführungsform der Verwendung des Sorbens der vorliegenden Erfindung kann ein konzentrierter Strom von Stickoxiden, der durch ein Sorbens wie das hier beschriebene Sorbens aus Abgasströmen, die solche Oxide enthalten, entfernt wurde, nach der Regeneration des Sorbens, d. h. nach Austreiben der Stickoxide aus dem Sorbens, wieder zu der Quelle dieser Stickoxide zurückgeführt werden, z. B. zu einem Dampfkessel. Bei dieser Ausführungsform erreicht der Stickoxidpegel im Kessel ein bestimmtes Gleich gewicht, z. B. 600 ppm, und so werden die wiedergewonnenen Stickoxide im Dampfkessel zersetzt, ohne die Teile Stickoxid pro Million in den entweichenden Abgasen zu steigern.

Bezieht man sich auf Fig. 3, worin gleiche Ziffern gleiche Konstruktionselemente bedeuten, so wird hier ein Rauchgas strom 12 aus einem Kraftwerk (nicht abgebildet) gezeigt, der sowohl SO_x als auch NO_x enthält, welcher durch einen ein erfindungsgemäßes Sorbens enthaltenden Wirbelbett-Absorber 14 geleitet wird. Der Adsorber 14 hat ein Aufwirbelgitter 15. die Schwefeloxide und Stickoxide werden auf der Oberfläche des Sorbens adsorbiert und aus dem Rauchgasstrom entfernt.

Das gesättigte Sorbens 16 wird anschließend zu einem in Stu fen angeordneten Wirbelbettheizer 18 geführt, worin die Sor benstemperatur mit Hilfe von heißer Luft 20, die vom Lufterhitzer 22 bereitgestellt wird, in den ein Strom von Außenluft 24 und ein Brennstoffstrom 26, z. B. Erdgas, münden, auf über 532°C (1000°F) gesteigert wird. Gleichzeitig wird das sorbierte NO_x vom Sorbens entfernt und im heißen Gasstrom mitgerissen, der durch den Zyklon 28 geführt und über den Weg 30 mit dem Verbrennungsluftstrom des Kraftwerks (nicht dargestellt) vermischt wird.

Das heiße Sorbens wird über den Weg 34 aus dem Sorbenserhit zer 18 in einen Wanderbett-Regenerator 32 gebracht. Im Wander bett-Regenerator 32 wird das Sorbens mit einem Regenerations gasstrom 36 in Kontakt gebracht. Das Regenerationsgas 36 reagiert mit den sorbierten Schwefeloxiden und liefert dabei elementaren Schwefel. Der Abfallgasstrom 38, der elementaren Schwefel enthält, wird in einen Schwefelabscheider und eine Entnebelungsanlage 45 transportiert, worin ein Wasserdampf strom 42, ein Wasserstrom 44 und ein Strom aus elementarem Schwefel 46 gebildet werden. Eine Abzweigung 40 aus dem Schwefelabscheider und der Entnebelungsanlage 45 wird zum Regenerator 32 zurückgeführt.

Das regenerierte Sorbens wird über den Weg 48 hinter dem Absperrventil 50 zu einem in Stufen angeordneten Wirbelbett- Sorbenskühler 52 geführt, wo es mit auf dem Weg 54 zugeführ ter, atmosphärischer Luft in Kontakt gebracht wird, um seine Temperatur auf etwa 120°C (250°F) zu senken. Die heiße, atmo sphärische Luft 56 wird anschließend zu dem Gaserhitzer 22 ge führt, wo ihre Temperatur auf gut über 532°C (1000°F) angehoben wird, damit sie als Heizmedium im Wirbelbett-Er hitzer 18 verwendet werden kann.

Das abgekühlte Sorbens wird auf dem Weg 58 mit Hilfe von Luft (Weg 54) durch einen pneumatischen Aufzug (Weg 60) mit dem Strom 64 in den Zyklonabscheider 62 transportiert. Der Zyklon abscheider 62 trennt den Strom 64 in Luft 66 und Sorbens 68. Der Sorbensstrom 68 tritt in den Absorber 14 ein. Das Abfall gas aus dem Absorber 14 strömt über den Weg 70 aus.

In Fig. 4 wird ein Rauchgasstrom 72 der NO_x aus einer Verbrennungsanlage (nicht dargestellt) enthält, welche schwefelfreien Brennstoff verwendet, durch eine Wirbelbett- Sorptionsvorrichtung 74 geleitet, die Sorbens enthält und ein Aufwirbelgitter 76 besitzt. Das NO_x-freie Sorbens wird für die Wiederverwendung auf dem Weg 108 zurück zu der Sorptionsvorrichtung 74 geleitet und die mitgerissene Luft wird über den Zyklon 104 abgetrennt und tritt über den Weg 110 aus. Das NO_x wird durch Sorption auf der Oberfläche des Sorbens entfernt. Das NO_x-freie Abgas (sauberer Gasstrom) wird daraufhin über den Weg 78 in die Atmosphäre entlassen.

Wenn das Sorbens mit NO_x gesättigt ist, wird es auf dem Weg 80 zu einem stufig angeordneten Wirbelbett-Erhitzer trans portiert, in dem es mit einem heißen Luftstrom 84 in Kontakt gebracht wird. Die heiße Luft 84 wird von einem Lufterhitzer 86 produziert, in den Brennstoff 88, z. B. Erdgas, und Umge bungsluft 90 fließen. Die heiße Luft entfernt das sorbierte NO_x von der Oberfläche des Sorbens. Der NO_x-haltige Gasstrom verläßt den Erhitzer 82 auf dem Weg 92 und wird zu einem Zyklon 94 geleitet. Die Luft 96 aus dem Zyklon 94 wird in der Verbrennungsanlage (nicht dargestellt) verwendet. Der NO_x-freie Sorbensstrom 98 aus dem Wirbelbett-Erhitzer 82 wird erfindungsgemäß anschließend über einen pneumatischen Lift 100 mit Hilfe von Luft, die auf dem Weg 102 zugeführt wird, auf dem Weg 106 in den Zyklon 104 transportiert.

In Fig. 5 wird ein Gasstrom 112, der Schwefelwasserstoff, z. B. aus einer Ölschieferretorte oder einer Kohlevergasungs anlage, als Verunreinigung enthält, durch eine Wirbelbett- Sorptionsvorrichtung 114 geleitet, die Sorbens entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält. Das Sorbens befindet sich auf dem Gitter 116 in der Sorptionsvorrichtung 114. Schwefel wasserstoff wird aus dem Gasstrom durch Sorption auf der Oberfläche des Sorbens entfernt. Der gereinigte Gasstrom, der die Sorptionsvorrichtung 114 auf dem Weg 118 verläßt, wird für den vorgesehenen Zweck verwendet. Ein mit Schwefel wasserstoff gesättigter Sorbensstrom 120 aus der Sorptions vorrichtung 114 wird in einen Wirbelbettregenerator 122 trans portiert, wo er mit einem Wasserdampfstrom 124 in Kontakt ge bracht wird. Im Regenerator 122 befindet sich das Sorbens auf dem Rost 126. Der Strom 128 aus Wasserdampf und Schwefel wasserstoff aus dem Regenerator 122 wird dann in einen Wasser abscheider 130 geleitet, in dem der verbliebene Dampf ent fernt wird, wobei ein hochkonzentrierter Schwefelwasserstoff gas-Strom 132 und ein Wasserstrom 134 gebildet werden. Das freie Sorbens aus dem Regenerator 122 wird über den Weg 136 zur Wiederverwendung zu der Sorptionsvorrichtung 114 zurückge bracht.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse eines Quecksilber-Porositätstests zur Bestimmung der Verteilung der Porenvolumina im gamma-Alu miniumoxid-Substrat der vorliegenden Erfindung. "D" in Fig. 6 bezieht sich auf den Durchmesser. Die Verteilung besitzt zwei Maxima und kann aufgetrennt werden in eine Gruppe von Mikro poren mit einem wahrscheinlichen Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 nm und eine Gruppe von Makroporen mit Radien, die mindestens eine und möglicherweise zwei Größen ordnungen größer als die Radien der Mikroporen sind.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung, die Makro- und Mikroporen im Substrat des erfindungsgemäßen Sorbens zeigt. Die dreidimensional anzusehenden Kreisflächen bestehen aus eng gepackten gleichförmigen, kugelförmigen Körnern. Die Makroporen entsprechen den Löchern in den Zwischenräumen zwischen den Körnern, während die Mikroporen den Poren innerhalb der einzelnen Körner entsprechen. Der größere Teil der Oberfläche des Sorbens befindet sich in den Mikroporen, aber der größere Teil des Porenvolumens befindet sich in den Makroporen. Man nimmt an, daß die Mikroporen mit ihrer großen Oberfläche der Ort sind, an dem der größte Teil der chemi schen Reaktion stattfindet. Die Größe der Mikroporen, 1 bis 10 nm, ist der Größe der Moleküle, die bei der Adsorption von SO₂ entstehen, ähnlich. Wenn SO₂ adsorbiert wird, dehnen sich die Produkte in den freien Zwischenräumen aus, die in den Poren verfügbar sind. Eine mechanische Belastung kann unter Bedingungen hoher SO₂-Beladung und/oder geringem Mikroporenvolumen auf die kompakte Struktur ausgeübt werden. Die Belastung führt zu einer unannehmbaren Abnutzungsrate des Sorbens.

Die Erfindung wird nun bezüglich der folgenden, nicht einschränkend wirkenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Gamma-Aluminiumoxid, den US Patenten 4.154.812 und 4.279.779 entsprechend hergestellt, wurde mit einem Oberflächen-Überzug von Na₂CO₃, äquivalent zu 8 Gew.-% Na₂CO₃, behandelt. Um dies auszu führen, wurde die benötigte Menge an Na₂CO₃ aufgelöst und die Lösung wurde durch ein Verfahren mit anfänglicher hoher Feuchtigkeit aufgetragen. Dann wurde der Festkörper erhitzt, um die Feuchtigkeit auszutreiben, wobei eine Schicht von Na₂CO₃ zurückblieb. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Sorbens waren die folgenden:

Gewichtsprozent Natrium
3.5
N₂-Oberfläche, m²/g	222
Porenvolumen durch H₂O, cm³/g	0.78
Dichte, g/cm³	0.68

Beispiel 2

Eine Probe von 100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1 (nur gamma-Aluminiumoxid), wurde in einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 61 cm × 5 cm (2 Fuß × 2 Inch) gebracht, der mittels eines temperaturkontrollierten Röhrenofens erhitzt wurde. Das Sorbens wurde bei 120°C mit einem in der Realität anfallenden Rauchgas aus einem mit Kohle befeuerten Kessel in Kontakt gebracht, das die folgende ungefähre Volumenzusammensetzung besaß: 74% N₂, 12% CO₂, 9% H₂O, 4% O₂, 0,23% SO₂, 0,05% NO und 0,0025% NO₂. Die Durchströmgeschwindigkeit des Rauchgases betrug 10 Liter pro Minute, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck.

Proben aus dem Reaktorabgas wurden auf Stickoxide (NO und NO₂, ausgedrückt als NO_x) und auf Schwefeldioxid mit den folgen den Ergebnissen untersucht:

Gleiches gilt für den Prozentsatz der SO₂-Entfernung.

Beispiel 3

Eine Probe von 100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1 (mit 8 Gewichts-% Na₂CO₃), wurde mit einem tatsächlich vorkommenden Rauchgas in Kontakt gebracht, wobei die gleichen Betriebsbedingungen und die gleiche Zusammensetzung des einge führten Gasstroms wie in Beispiel 2 verwendet wurden. Die Er gebnisse lauteten wie folgt:

Vergleicht man die Ergebnisse aus Beispiel 2 (nur gamma-Alu miniumoxid) mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 (gamma-Alumini umoxid plus 8% Na₂CO₃), dann wird deutlich, daß mit stei gender Durchströmzeit das Sorbens aus Beispiel 3 bessere Ergebnisse bei der Entfernung von NO_x und SO_x liefert.

Beispiel 4

Eine Probe von 100 g Sorbens, hergestellt nach Beispiel 1 (8 Gewichts-% Na₂CO₃ enthaltend) wurde auf 570°C erhitzt und mit einem Gas, das 30 Vol.-% H₂S und 70 Vol.-% N₂ enthielt, in Kontakt gebracht. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases betrug 60 Liter pro Stunde, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck. Proben aus dem Reaktor-Abgas wurden fortwährend mit den folgenden Ergebnissen auf H₂S untersucht:

Beispiel 5

Das verbrauchte Sorbens aus Beispiel 3 wurde durch Aufheizen auf 550°C in N₂-Gas und anschließendes 50minütiges Einleiten eines 30% H₂S in N₂ enthaltenden Gasstroms mit 60 Liter pro Stunde regeneriert. Dann wurde das Sorbens mit Dampf in Kontakt gebracht und auf 120°C gekühlt. Nach einem zweiten Sorptionscyclus wie in Beispiel 3 lauteten die Ergebnisse wie folgt:

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, nachdem diese Probe insgesamt 15mal dem Cyclus Adsorption/Regeneration ausgesetzt worden war.

Beispiel 6

Zwei erfindungsgemäße Sorbensproben wurden fünf Cyclen von Adsorption/Regeneration unterworfen und anschließend in einem "Air Jet Attrition Apparatus" (AJAA) untersucht, um festzu stellen, ob durch die chemischen Cyclen eine Veränderung der Verschleißeigenschaften auftrat. Die physikalischen Eigen schaften der zwei Sorbentien waren die folgenden, bevor sie den chemischen Cyclen unterworfen wurden:

Ein Sorbenstyp der vorliegenden Erfindung setzt sich aus einer Schicht (oder Schichten) von Na₂CO₃, aufgebracht auf die Oberfläche eines gamma-Aluminiumoxid-Substrats, zusammen. Die Sorbentien, die in Beispiel 6 verwendet wurden, wurden aus verschiedenen Substraten hergestellt, aber das Verfahren des Aufbringens von Na₂CO₃ auf die Oberfläche des Substrats war in jedem Falle das gleiche. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Oberfläche des Sorbens B, für das ein gamma-Aluminiumoxid-Substrat verwendet wurde, aus ähnlich geformten plättchenartigen Strukturen mit großen Bereichen normaler Bindung besteht. Untersuchungen der Oberfläche des Sorbens A, für das ein Substrat aus Reynold′schem gamma-Aluminiumoxid verwendet wurde, ließ sich mittels Elektronenmikroskopie als aus winzigen, ungleichmäßig geformten Teilchen mit kleinen Bereichen normaler Bindung bestehend darstellen.

Die Sorbentien A und B wurden in einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 61 cm × 5 cm (2 Fuß × 2 Inch) gebracht, der mittels eines temperaturkontrollierten Röhrenofens erhitzt wurde. Die Sorbentien A und B wurden bei 177°C mit einem in der Realität anfallenden Rauchgas aus einem mit Kohle befeuerten Kessel in Kontakt gebracht, das im Durchschnitt 74% N₂, 12% CO₂, 9% H₂O, 4% O₂, 0,21% SO₂, 0,05% NO und 0,0025% NO₂ enthielt. Die Durchströmgeschwindigkeit des Rauchgases betrug in beiden Fällen 10,0 Liter pro Minute, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck. Die Sorbentien A und B wurden anschließend durch Aufheizen des Festbettreaktors in N₂ auf 500°C und nachfolgendes Einleiten eines Gasstroms aus 30% H₂S und 70% N₂ mit 60 Liter pro Stunde, gemessen bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck, regeneriert. Nach der Regeneration wurden die Sorbentien A und B mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, auf 120°C gekühlt und dann im Absorptionsverfahren wiederverwendet.

Nach fünf Cyclen der Adsorption wurde jeweils eine Probe von 50 g Sorbens A und Sorbens B abgenommen und in einem "Air Jet Attrition Apparatus" (AJAA) auf Verschleißstärke untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung waren die folgenden:

Die in diesem Test für frisches (unumgesetztes) Sorbens A ge messenen Abnutzungsverluste waren mehr als fünfmal so groß wie die für frisches Sorbens B. Zusätzlich verschlechterte sich die Leistung des Sorbens A wesentlich durch die chemi schen Cyclen, während die von Sorbens B nicht abfiel. Die Be ladung des Sorbens war für die Sorbentien A und B ähnlich und entsprach 5 Gramm adsorbiertem SO₂ pro 100 Gramm Sorbens. Es wird angenommen, daß der relativ schlechten Leistung von Sorbens A im Vergleich zu Sorbens B Unterschiede in der Ober flächenstruktur der beiden Substrate zugrunde liegen.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 verwendete Sorbens B wurde daraufhin unter sucht, ob die Abnutzungsrate durch einen Anstieg der Adsorp tionstemperatur oder eine Steigerung der Zahl der Adsorp tions- und Regenerationscyclen beeinflußt würde. Die Verfah ren der Adsorption und Regeneration waren die gleichen wie die in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen. Die durchschnitt liche Beladung des Sorbens schwankte mit der Adsorptionstem peratur und reichte von 5 bis 2,5 Gramm adsorbiertem SO₂ pro 100 Gramm Sorbens bei 88°C bzw. 300°C. Die Sorbensbeladung einer Reihe von Tests mit 5, 10 und 15 Cyclen bei 120°C betrug konstant 5 Gramm adsorbiertes SO₂ pro 100 Gramm Sorbens. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:

Die oben dargestellen Ergebnisse zeigen, daß die Abnutzungs rate des Sorbens B durch steigende Adsorptionstemperatur oder steigende Anzahl der chemischen Cyclen nicht verändert wird.

Beispiel 8

Der AJAA-Test wird in der Industrie üblicherweise zur Bestim mung der relativen Abnutzungsstärken verschiedener fester Katalysatoren verwendet. Um Abnutzungsverluste bei Arbeits gängen in großtechnischem Maßstab vorhersagen zu können, müs sen die Testdaten jedoch mit tatsächlich in Pilot- oder groß technischen Anlagen gemessenen Abnutzungsverlusten korreliert werden. Proben von frischem (unumgesetztem) Sorbens B wurden dem Energieministerium der Vereinigten Staaten von Amerika ("DOE") für Untersuchungen mit dessen AJAA-Vorrichtung überlassen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Offensichtlich unterwirft die AJAA-Vorrichtung des Beispiels 6 die Probe einem härteren Abnutzungstest. Solche Unterschie de sind bei Tests mit der AJAA-Vorrichtung, bei der die Ergeb nisse durch die Gestalt der Testvorrichtung, d. h. durch die Form der Lufteinlässe (kleine Unterschiede bei der Form der Lufteinlässe können Unterschiede in den Testergebnissen ver ursachen) sehr leicht beeinflußt werden, nicht ungewöhnlich. Dessen ungeachtet wurden alle in den Beispielen 6, 7 und 9 (unten) erwähnten Ergebnisse durch identische Verfahren unter Verwendung ein und derselben Testvorrichtung gewonnen. Die Daten können deshalb verglichen werden, um die relativen Ab nutzungscharakteristika der untersuchten Proben zu bestimmen.

Das Energieministerium der USA berichtet, daß für Proben aus Chargen, die eine Gleichgewichts-Abnutzungsrate von 0,02 bis 0,03% des Bestands an zirkulierenden Feststoffen aufwiesen, Verluste beim AJAA-Test erhalten wurden, die den oben genann ten für frisches Sorbens B ähnlich sind, wobei diese Messungen an einem Wirbelbett-Adsorber im Pilotmaßstab durchgeführt wurden.

Beispiel 9

Eine Probe des Sorbens B wurde mit Na₂CO₃, (äquivalent zu 21 Gew.-%) beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften dieses Sorbens, bezeichnet als Sorbens C, sind hier im folgenden angegeben. Die physikalischen Eigenschaften dieses Substrats und die des Sorbens B werden zum Vergleich dargestellt. Es ist zu bemerken, daß das Sorbens C bedeutend weniger Oberfläche und Porenvolumen besitzt als das Substrat oder Sorbens B.

Das Sorbens C wurde mittels eines Verfahrens, das mit dem des Beispiels 3 identisch war, in Abgas bei 260°C fünf Adsorp tionscyclen unterworfen. Das Sorbens C wurde durch Aufheizen des Reaktors auf 650°C in N₂ und anschließendes 40minütiges Einleiten eines Stroms aus 30% H₂ und 70% N₂ mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Liter pro Minute regeneriert. Die Ergebnisse dieses Tests sind im folgenden hier angegeben.

Eine identische Testreihe unter Verwendung von H₂S als Reduktionsgas ist zum Vergleich dargestellt. Es sollte festgestellt, werden, daß die Behandlung mit H₂S das Sorbens nicht vollständig regeneriert. Außerdem steigt, da die SO₂-Beladung bei der Regeneration mit H₂ zunimmt, der Verlust durch Abnutzung wesentlich an.

Es wird angenommen, daß die unannehmbar hohe Abnutzungsrate, die das Sorbens C zeigt, durch eine Kombination von gerin gerer Oberfläche und hoher SO₂-Beladung verursacht wird. Als das oben dargestellte Sorbens B mit der doppelten Oberfläche und 40% der SO₂-Beladung einem ähnlichen Test unterworfen wurde (siehe Beispiel 8), betrug der gemessene Abnutzungs verlust 2 bis 5 Gewichts-% in einem 30-Minuten-Test. Die Größe der Oberfläche des Sorbens, das Porenvolumen und die SO₂-Beladung sind entscheidende Faktoren bei der Erzielung ökonomisch annehmbarer Abnutzungsraten von Sorbentien.

Claims

1. Ein gegenüber Abnutzung widerstandsfähiges Sorbens, das in einem Wirbelbett für die Entfernung von gasförmigen Stickoxiden, Schwefeloxiden und von Schwefelwasserstoff aus Abgasströmen verwendbar ist, wobei dieses Sorbens

umfaßt.

2. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge des Alkalimetall-Bestandteils im Bereich zwischen 100 und 350 µg pro m² des Substrats liegt.

3. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Menge des Aikalimetall-Bestandteils im Bereich zwischen 150 und 250 µg pro m² des Substrats liegt.

4. Sorbens nach Anspruch 1, worin der Alkalimetall- Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium besteht.

5. Sorbens ,nach Anspruch 4, worin dieser Alkalimetall- Bestandteil Natrium und/oder Kalium ist.

6. Sorbens nach Anspruch 1, worin das Substrat Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 8 und 10 nm besitzt.

7. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Makroporen des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 bis 100 nm besitzen.

8. Sorbens nach Anspruch 1, worin die Makroporen des Substrats einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 50 nm besitzen.

9. Verwendung des Sorbens nach einem der Ansprüche 1-8 zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden aus einem Gas, das Stickoxide und/oder Schwefeloxide enthält.