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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln Bei
der Verfeuerung von Braunkohlen, Braunkohlenbriketten, Braunkohlenstaub, Grudekoks
u. dgl. fallen große Mengen pulverförmiger und leichter Asche an, deren Fortschaffung
und Beseitigung Schwierigkeiten und Kosten verursachen. Eine nutzbringende Verwertung
und Weiterverarbeitung dieser Aschen ist bisher noch nicht bekanntgeworden.
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Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man mit
großemVorteil aus diesen Aschen wertvolle stickstoffhaltige Düngemittel, insbesondere
aus Ammoniumsulfat oder aus Ammoniumsulfatsalpeter bestehende Düngesalze, herstellen
kann, wenn man sie in wäßriger Suspension als calciumsulfathaltiges Ausgangsmaterial
an Stelle des bisher benutzten Gipses oder des auch vorgeschlagenen, bei chemischen
Prozessen anfallenden, technisch reinen Calciumsulfats mit Ammoniak und Kohlendioxyd
oder mit Ammoncarbonaten behandelt.
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Wenn es auch bekannt ist, daß die Braunkohlenaschen Calciumsulfat
enthalten und daß Ammoniumsulfat in bedeutenden Mengen durch Behandlung von gemahlenem
Gips (Ca S 04 -:2 H2 O) mit Ammoniak und Kohlensäure gewonnen wird, so war es doch
keineswegs vorauszusehen, daß diese Umsetzung auch bei derartigen Aschen, die bei
hohen Temperaturen entstanden sind und neben Calciumsulfat noch Kieselsäure, Eisenoxyd,
Tonerde und Kalk in inniger Bindung enthalten, außerordentlich rasch und günstig
verläuft. Man mußte vielmehr annehmen, daß das in diesen Aschen enthaltene Calciumsulfat
infolge seiner Entstehung totgebrannt und überhaupt nicht mehr umsetzungsfähig sein
würde. Der bisher benutzte natürliche Gips muß außerdem gemahlen und dann unter
Umrühren etwa ro Stunden mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt werden. Man hat
zur besseren Umsetzung zwar bereits vorgeschlagen, dem Gips noch Ton, Kaolin oder
Bauxit zuzusetzen, um tdenselben schwebend zu halten und als Nebenprodukt einen
Rohzementbrei zu gewinnen. Aus demselben Grunde hat man ferner den Vorschlag gemacht,
den Gips in einer Lösung von Ammoniumsulfat zu suspendieren. Die Verwendung, von
Braunkohlenaschen konnte jedoch aus diesen Vorschlägen nicht hergeleitet werden.
Die Braunkohlenäschen haben 'nach den Versuchen des Erfinders infolge ihres geringen
Volumengewichtes die Eigenschaft, sich in Wasser gut zu suspendieren und sich sehr
schnell mit Ammoniak und Kohlendioxyd zu Ammoniumsulfat umzusetzen. Die Gewinnung
von Ammoniumsulfat aus den Braunkohlenaschen gemäß der vorliegenden
Erfindung
bietet daher gegenüber den bisher hierzu benutzten calciumsulfathaltigen Stoffen
ganz bedeutende Vorteile.
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Durch unmittelbares Eindampfen des ungetrennten Reaktionsproduktes
zur Trockene erhält man ein Ammonsulfat und Calciumcarbonat enthaltendes Düngemittel.
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Wenn die Aschen auch Sulfite enthalten, so kann man diese während
der Behandlung oder auch das entstandene Ammoniumsulfit durch Einwirkung von Luft
in Ammoniumsulfat überführen.
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Im Bedarfsfalle kann man die bei der Umsetzung gebildete Ammoniumsulfatlösung
auch von dem calciumcarbonathaltigen Schlamm durch Filtration oder Auslaugen trennen.
Durch Eindampfen des Filtrats, was zweckmäßig im Vakuum vorgenommen wird, erhält
man ein weißes, fast chemisch reines Ammoniumsulfat mit einem Gehalt von 2o bis
21 01, Ammoniakstickstoff. Wenn die Aschen Alkalisulfate, wie z. B. Kaliumsulfat,
enthalten, so findet sich dieses in dem Ammoniumsulfat wieder und erhöht dessen
Wert als Düngemittel. Der calciumcarbonathaltige Rückstand, der auch die anderen
Bestandteile der Asche, wie Kieselsäure, Tonerde, Eisenoxyd und Magnesia, enthält,
kann gegebenenfalls nach Trocknung als Düngekalk, zur Herstellung von Kalkammon,
Kalkammonsalpeter oder Kalksalpeter benutzt werden. Auch zur Herstellung von Zement,
hydraulischem Kalk u. dgl. kann derselbeVerwendung finden.
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Wenn die Aschen stark durch Sand o. dgl. verunreinigt sind, so kann
man sie durch Windsichtung, Absiebung oder Schlämmen vor der Umsetzung in bekannter
Weise reinigen.
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Wie nun weiter gefunden wurde, kann man die Ausbeute an stickstoffhaltigen
Düngemitteln aus den genannten Aschen noch erhöhen, wenn man den in diesen Aschen
enthaltenen freien und an Kohlensäure gebundenen Kalk vor der Umsetzung mit Ammoniak
und Kohlendioxyd oder Ammoncarbonaten noch mit entsprechenden Säuren oder deren
Ammoniumsalzen in Calciumsulfat, Calciumnitrat, Calciumphosphat u. dgl. umwandelt,
was auch durch schwefeldioxydhaltige oder nitrose Gase bewirkt werden kann. Man
gelangt dann zu höherer Ausbeute an Ammoniumsulfat oder auch zu Mischdüngern, wie
z. B. Amnnoniumsulfatsalpeter.
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Diese gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene neue Verwendung
eines lästigen Abfallproduktes stellt gegenüber der bekannten Herstellung von Ammoniumsulfat
aus natürlichem Gips einen bedeutenden Fortschritt dar, da die nicht unbeträchtlichen
Kosten für die Beschaffung und das Mahlen des Gipsgesteins fortfallen und außerdem
die Umsetzung in bedeutend kürzerer Zeit stattfindet. # Zudem werden auch noch,
die Kosten für das lästige Fortschaffen und die Beseitigung der Asche gespart.
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Beispiel i .
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ioo g Grudekoksasche von folgender Zusammensetzung:
| Glühverlust . . . . . . . . . io,oo °/o |
| 5i 02 (Rückstand) ..... i i,8o °/n |
| R203 (A1203 + Fe2O3) . . 5,400/9 |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 3223 01o |
| M90 . . . . . . . . . . . . . . . . 3,25 01o |
| so 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 3367 °ln |
wurden in i So bis Zoo ccm Wasser angerührt und nach Zusatz von So ccm Ammoniak
(25 °/nig) mit Kohlendioxyd behandelt. Nach einer Stunde wird auf der Nutsche abfiltriert
und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand stellt ein weißes
Salz dar, das aus fast reinem Ammoniumsulfat besteht. Die Ausbeute beträgt.4o bis
45g. Die Analyse des Salzes ergibt einten Gehalt an N von :20,3 bis 2o,8
°/n und 59,81 °% S 03 neben geringen Mengen Kali. Verwendet man an Stelle von Wasser
eine
50 g Ammoniumcarbonat enthaltende Lösung, so kann man bereits nach kurzer
Zeit filtrieren, da die Umsetzung noch schneller erfolgt ist. Beispiel e ioo g Braunkohlenbrikettasche,.
die einen Glühverlust von io,6 % und einen Gehalt an S 03 von 3 1,61 °/n hatte,
wurden in Zoo ccm Wasser suspendiert und mit 85 ccm Salpetersäure (1,23) und dann
mit
70 g Ammoniumcarbonat in pulveriger Form verrührt. Die Flüssigkeit wurde
dann vom Schlamm getrennt und eingedampft. Es hinterbleiben. ioo g Ammoniumsulfatsalpeter
mit einem Gehalt von 18,48 °/n Ammoniak-N und 8,4 °1n Salpeter-N.
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Man kann selbstverständlich die Menge der Salpetersäure verändern
und z. B. nur die zur Abbindung des freien Kalkes, der in vorliegendem Fall 5,6
% beträgt, erforderliche Menge an Salpetersäure - 3o ccm (i,23) verwenden. Man bekommt
dann ein Ammonsulfatdüngernittel mit einem geringen Ammoniumnitratgehalt.