DE2527488A1

DE2527488A1 - Verfahren zur umwandlung von silbersalzen in metallisches silber

Info

Publication number: DE2527488A1
Application number: DE19752527488
Authority: DE
Inventors: Jun August Henry Brunner; Edward Bradley Moynahan; Gerald Raymond Skreckoski
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3929466A; AU8132375A; GB1454708A; IT1039016B; JPS519023A; FR2276391A1; CA1038170A; BE830519A; ZA753209B; NL7507663A; CH614235A5; FR2276391B1

Description

PATENTANWÄLTE

DIpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

SK/SK

FD.M-793

GAF Corporation 140 West 51st Street Neu; York, Γ.. Y. / LJSA

Verfahren zur Umwandlung von Silbersalzen in metallisches Silber

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues l/erfahren zur Gewinnung von Edelmetallen, wie metallisches Silber, aus Abfallmaterialien und insbesondere aus solchen, in welchen wesentliche Anteile des Metalls in Form von Salzen vorliegen, wie z.B. bei Abfallraaterialien photographischer Emulsionen.

Abfallmaterialien photographischer Emulsionen gibt es in der Industrie in verschiedener Form, einschließlich Ansätzen photographischer Emulsionen, die von einem Film- oder Papierträger abgetrennt werden oder mit diesen nie kombiniert worden sind; weiterhin kann" es sich um eine unbelichtete Emulsion oder um eine belichtete Emulsion auf einem Film- oder Papierträger handeln. Ferner sich verschiedene Abfallösungen ebenfalls wertvolle Quellen zur Rückgewinnung von Silber, wie z.B. verbrauchte Fixierbäder und Waschflüssigkeiten. Die wertvollsten Bestandteile dieser Abfallmaterialien sind gewöhnlich Silber und das Filmträgermaterial.

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Das üblichste Verfahren zur Rückgeminnung von Silber aus einer Abfallemulsion besteht einfach in deren Verbrennen in einem Ofen. Der daraus zurückgelassene Aschenrückstand enthält das Silber, das schließlich in einer Silberschmelzer gewonnen wird.Die Schmelzstufe umfaßt das Erhitzen mit einem chemischen Flußmittel zur Reduktion des Silbersalzes in metallisches Silber und zur Entfernung der unerwünschten Verunreinigungen als Schlacke. Dieses Verfahren hat zahlreiche ernstliche Probleme und Nachteile. So kann z.B. der Film- oder Papierträger, der aus Kohlenwasserstoffen oder Cellulosematerialien besteht, bis zu 80 Gbw.-% der Gesamtmasse ausmachen, und das Verbrennen dieses Materials verursacht eine erhebliche Luftverschmutzung. Weiterhin führt ein unkontrolliertes Verbrennen bis zu 10-20 % Verlust an Silber durch Verflüchtigung der Silbersalze. Häufig sind komplizierte und kostspielige Verfahren bei dem Versuch verwendet worden, diese Verluste auf einem Minimum zu halten und die Luftverschmutzung zu verringern.

Die Rückgewinnung von Silber aus Abfallösungen umfaßt die Rückgewinnung der silberhaltigen Feststoffe aus der Lösung, woran sich verschiedene andere Verfahren, z.B. Schmelzen, anschließen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Ausnutzung photographischer Abfallmaterialien, bei welchem die Stufe des Verbrennens des Film- oder Papierträgers vollständig vermieden wird, während gleichzeitig die Rückgewinnung von Film- oder Papierträger zwecks Rückführung ermöglicht wird.

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Erfindungsgemäß uiird weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Ausnutzung von Silber aus Abfallmaterialien photographischer Emulsionen geschaffen, das praktisch quantitative Silberausbeuten in ausreichend hoher Reinheit liefert, um direkt in der photographischen Industrie verwendet tuerden zu können. Weiterhin werden beim erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren zur Ausnutzung von Silber aus photographischen Abfallmaterialien niedrigere Temperaturen als bisher verwendet, wodurch Verluste verringert und die Luftverschmutzung auf einem Minimum gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Verwendung von Metallen, wie Eisen, Zink, Cadmium, Aluminium oder Magnesium im Rückgewinnungsverfahren, so daß eine damit verbundene Verunreinigung des zurückgewonnen Silbers und/oder die kostspieligen, zur Entfernung dieser Metalle aus dem Ausfluß notwendigen Verfahren vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Silbersalz und einer sauerstoffhaltigen Alkalimetallverbindung, die mit dem Silbersalz bei der angewendeten Temperatur unter Bildung von metallischem Silber reagiert, für eine ausreichend Zeit zur Umwandlung dieses Silbersalzes in metallisches Silber auf eine Temperatur von mindesten^ etwa 300⁰C. erhitzt, wobei die Temperatur ausreicht, diese Umwandlung einzuleiten. Das so gebildete Silber kann gewonnen werden, indem man die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen Wert mindestens gleich dem Schmelzpunkt des Silbers zwecks Schmelzen desselben erhöht und das geschmolzene Silber gewinnt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Silbersalze offenbar bei niedriger Temperatur einer metathetischen Umwandlung in metallisches Silber unterliegen, wenn sie mit einer

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Verbindung, wie Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, auf unterhalb den Schmelzpunkt von Silber erhitzt u/erden. Ganz unerwartet wurde festgestellt, daß diese Reaktion quantitative Ausbeuten an metallischem Silber von außergewöhnlich hoher Reinheit liefert. Da weiterhin die angewendeten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Silber liegen, u/ird der Verlust an Silber durch Verflüchtigung der Silbersalze, die bei hohen Temperaturen auftritt, auf einem Minimum gehalten.

Die Verwendung eines Flußmittels beim Schmelzen silberhaltiger Abfallmaterialien ist bekannt. Bei diesen Reaktionen wird die Beschickung auf oberhalb des Schmelzpunkte des Silbers erhitzt, und das Flußmittel wirkt als Mitführungs- bzw. Reinigungsmittel für Verunreinigungen (vgl. z.B. die US-PS 2 21B 250, die das Schmelzen einer Mischung silberhaltiger Salze mit einem i\Iatriumcarbonat, Borax und Kieselsäure enthaltenden Flußmittel auf eine Temperatur oberhalb 1092⁰C. für 0,5-3 Stunden vorschlägt). Auch die belgische PS 801 136 verwendet ein geschmolzenes Flußmittel, wie Natriumcarbonat, das auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zurückzugewinnenden Metalles gehalten wird, als Mittel zur Rückgewinnung von Metallen aus Abfallmaterialien. In Mellors "Treatise On Inorganic And Theoretical Chemistry", 3.W. Mellor, Bd. Ill, Longmans, Green and Co., ( 1946), Seite 308, 314 und 342, sind verschiedene Schmelzreaktion-en zwischen^ Silberchlorid und Alkalimetallcarbonat beschrieben. (Vgl. weiterhin das "Handbuch der präparativen Chemie", L. Vanino, Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart, (1925), Seite 521.)

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Im erfindungsgemäßen Uerfahren ist Natriumcarbonat ein Reaktiansteilnehmer, und nicht nur ein Mitführungsmittel der Verunreinigungen, wobei weiterhin reines metallisches Silber unterhalb des Schmelzpunktes von Silbsr gebildet u/ird.

Die Reaktionsmechanismus der vorliegenden Erfindung zeigt sich durch sichtbare Veränderungen in der Reaktionsmasse im Verlauf der Reaktion, und aufgrund dieser Beobachtungen können bestimmte Schlüsse gezogen iuerden. So ujird in einem typischen Fall, wo das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer festen, Silbersalze und organisches Material enthaltenden Masse angewendet wird, eine Mischung aus den Feststoffen und Natriumcarbonat in einen Schmelztiegel gegeben und auf eine Temperatur von etwa 500-6DO⁰C. erhitzt, wobei das organische Material abgebrennt wird, was sich durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Rückstände und dichten schwarzen, aus dem Ofen austretenden Rauch bemerkbar macht. r;ach Aufhören der schwarzen Rauchentwicklung zeigt die Untersuchung der Reaktionsmasse, daß sich moosiges Silber auf der Oberfläche der Beschickung zu bilden beginnt, was ein Zeichen für die metathetische Reaktion unter Bildung von etwas festem metallischem Silber ist. Wenn die Beschickung zum Ofen zurückgeführt und auf etwa 700⁰C. erhitzt wird, wird die Oberfläche der Beschickung von Silber bedeckt. Bei etwa 800 C. erfolgt eine sichtbare Schrumpfung der Beschickung und der -Beginn einer Blasenbildung, vermutlich aufgrund der Zersetzung des Natriumcarbonates. Zwischen etwa 800-900 C. zeigt sich eine schnellere Reaktion, die von einer Flamme über der Beschickung und dem Sieden der BeschiK-kung begleitet ist. Bei etwa 900⁰C. nimmt das Volumen der Beschikkung beträchtlich ab,und wesentliche Mengen moosiges Silber sind

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chemische Verlauf dieser Reaktion durch die folgenden Gleichungen 2 bis 6 erklärt u/erden zu können, die mögliche Reaktionen darstellen, die im Verlauf des Erhitzens der Beschickung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Silber auftreten:

Wärme
2. 2AgX + Na₂CO₃ ■> Ag₂CO₃ + 2NaX

Ag₂CO₃

4. Ag₉O ^^ 2Ag + i/2 0_?

(metall.Silber}

5. Na₂CO₃ Na₂O + CO₂T

Wäini'e

6. 2AgX + Na₂O -—^ Ag₃O + 2NaX

Die metathetische Reaktion erfolgt, u/enn AgX gemäß Gleichung mit Na₂CO₃ unter Bildung des thermisch unstabilen Ag₉CO₃ reagiert, das sich zu Ag₉O (Gleichung 3) zersetzt. Durch diese Reaktion oder durch die Reaktion won Silberhalogeniden mit Natriumoxid (Gleichung 6) u/ird Silberoxid gebildet; dieses ist ebenfalls thermisch unstabil und zersetzt sich in einer re'duktiven Zersetzung unter Bildung von metallischem Silber und gasförmigem Sauerstoff (Gleichung 4). Weil das metallische Silber aus der Reaktionslösung in Form des festen Metalles entfernt wird, u/ird die

metathetische Umwandlung des Silbersalzes in metallisches Silber vollendet; und u/enn die Reaktion bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 800-900°C._f durchgeführt wird, liefert die Reaktion tatsächlich festes Silber in quantitativen Ausbeuten bei außergewöhnlich hoher Reinheit.

Die mit dem Silbersalz in der metathetischen Reaktion umzusetzende Verbindung kann jede sauerstoffhaltige Alkalimetallverbindung sein, die bei den Reaktionstemperaturen eine tnetathe-

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leicht erkannbar. Wird die Beschickung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Silber erhitzt, dann schmilzt das mährend der Reaktion gebildete Silber und gleitet unter die flüssige Beschickung. Das aus diesem Verfahren gewonnene Silber ist glänzend und glatt, mas zeigt, daß das Silber allmählich gebildet worden ist. Dies ist ein Zeichen, daß das Silber als metallisches Silber bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes gebildet morden ist und einfach geschmolzen ist, statt bei erhöhten Temperatur von etwa 100.0-1050⁰C. gebildet morden zu sein. Da das Silber unterhalb seines Schmelzpunktes gebildet wird, absorbiert es keine wesentliche Menge Sauerstoff oder der Atmosphäreoder dem Reaktionsmedium während seiner Bildung. Daher zeigt sich auch das unerwünschte Phänomen des "spitting" aufgrund der schnellen Freisetzung von absorbiertem Sauerstoff während des Abkühlens von geschmolzenem Silber überhaupt nicht, was ein weiteres Zeichen dafür ist, daß die erfindungsgemäße Reaktion festes Silber unterhalb von dessen Schmelzpunkt bildet.

Während die genaue Natur der erfindungsgemäßen Reaktionen nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die Silbersalze mittels Natriumcarbonat in Silberoxid, ein unstabiles Zwischenprodukt, umgewandelt werden, das sich wiederum reduktiv unter Bildung von metallischem Silber zersetzt. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als Reaktionsteilnehmer kann die metathetische Gesamtreaktion durch die folgende Gleichung 1 dargestellt werden:

1. 2AgX + TJa₂CO₃ ^ 2Ag + CO₂ + 1/2 O₂ + 2NaX

Diese Gesamtreaktion entspricht den Beobachtungen der Reaktionsbeschickung im Verlauf des kontrollierten Erhitzens; und ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen scheint der

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tische Reaktion mit einem Silbersalz unter Bildung von metallischem Silber eingeht. Diese Verbindung wird vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet, uienn eine vollständige Umwandlung der Silbersalze in metallisches Silber gewünscht wird; es kann aber auch ein molares Verhältnis von reaktionsfähiger Verbindung zu Silbersalz zwischen etwa 0,4:1 bis etwa 5,0:1, vorzugsweise etwa 1,0:1 bis etwa 1,2:1, verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind die Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide, Nitrate, Sulfate und andere sauerstoffhaltige Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., wobei Natrium und Kalium-bevorzugt werden. Besonders zweckmäßig sind Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumnitrat oder Mischungen derselben.

Es gibt Anzeichen, daßdie metathetische Umwandlung von Silbersalz in metallitsches Silber in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von nur 300 C. erfolgt. Daher kann die in der metathetischen Umwandlung' verwendete Temperatur zwischen etwa 300⁰C. und dem Schmelzpunkt von Silber (960,8⁰C.) liegen. Gewöhnlich erhöht sich die Umwandlung des Silbersalzes in metallisches Silber mit erhöhter Temperatur, weshalb ein Arbeiten bei höherer Temperatur, z.B. über etwa 400⁰C, bevorzugt wird.

Gewöhnlich ergibt eine Temperatur zwischen etwa 400-950 C. die Umwandlung des Silbersalzes in metallisches Silber. Im allgemeinen wird eine solche Temperatur gewählt, die eine sehr hohe Umwandlung von Silbersalz in metallisches Silber, vorzugsweise von mindestens 90 %, ergibt, so daß man gewöhnlich nicht bei

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einer höheren Temperatur arbeiten muß, als sie für die gewünschte Umwandlung ausgewählt uurde. In manchen Fällen kann, in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern, eine 90-^ige Umwandlung bei Temperaturen von nur etuia 430 C. (vgl. Fig. 2) und eine etwa I00~%ige Umwandlung bei etwa 475°C. (Fig. 2) erreicht werden; daher wäre es in solchen Fallen gerchtfertigt, bei einer Umwandlungstemperatur zu arbeiten, die erheblich über der für eine 90- oder 100-/£ige Umwandlung nötigen Temperatur liegt, um die Temperatur am Ende der Reaktion schnell auf oberhalb den Schmelzpunkt von Silber zwecks dessen Schmelzens für die Rückgewinnung zu erhöhen.

Das bevorzugte !/erfahren unter Verwendung eines Alkalimetallcarbonates zur Umwandlung von Silbersalz in Abwesenheit von metallischem Silber besteht im Erhitzen einer das Silbersalz und Alkalimetallcarbonat enthaltenden Beschickung auf eine Temperatur von etwa 500-600 C. zum Abbrennen des organischen Materials und in der anschießenden Erhöhung der Temperatur auf etwa 8O0-900°C, um so das Silbersalz schnell in metallisches Silber umzuwandeln. Die Reaktionsgeschwindigkeit scheint abzuflachen, wenn sich die Temperatur dem Schmelzpunkt von Silber nähert? daher erlaubt die Temperatur von etwa 800-900°C, vorzugsweise etwa 850-900⁰C, die Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei gleichzeitig der Verlust an Silber durch Verflüchtigung des Silberhalogenids, die oberhalb des Schmelzpunktes von Silber schneller erfolgt, auf einem Minimum gehalten wird.

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Die Anwesenheit υοη metallischem Silber in der Beschickung kann die bevorzugte, zu verwendende Xemperatur beeinflussen. Für Alkalimetallcarbonate wird eine etu/a 9Q-/£ige Umwandlung des Silbersalzes in Silber bei etiua 850. C. (Fig. 1) erreicht, iuenn in der

metallisches metallisches

Beschickung kein/Silber anwesend ist; wenn jedoch/Silber in einer Menge von etwa 2-10 % oder mehr anwesend ist, dann kann man eine 90-^ige Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen, wie etwa 55O⁰C, erreichen. Die Wahl der gewünschten Temperatur für ein spezifisches Reaktionssystem ist leicht zu treffen, indem man für dieses System wie in Fig. 1 und 2 die prozentuale Umwandlung gegen die Temperatur aufträgt. Derzeit wird eine Arbeitstemperatur von etwa 800-950 C. unter Verwendung eines Alkalimetallcarbonatss zur Umwandlung von Silberalz bevorzugt, wenn kein metallisches Silber anaesend ist, und eine Temperatur von mindestens etwa

metallisches

500 C, z.B. etwa 550-650⁰C, wenn/Silber in der Beschickung anwesend ist.Bei Verwendung eines Alkalimetallhydroxid ohne Anwesenmetallischem
heit von/Silber erzielt man eine mindestens etwa 90-^ige Umwand-

lung bei einer Temperatur von etwa 475-600⁰C, jedoch wird eine

metallisches

Temperatur von etwa 550-650⁰C bevorzugt, wenn/Silber anwesend

metallischem

ist. Alkalimetallnitrate liefern bei Anwesenheit von/Silber in der Beschickung gute Ergebnisse bei einem Temperaturbereich zwischen etaa 675-875⁰C, wobei mindestens eine etwa 90-^ige Umwandlung erzielt wird.

Die Zeit für die Beendigung der gesamten Reaktion, d.h. zur Bildung von metallischem Silber, ist gewöhnlich nicht entscheidend, jedoch von der verwendeten Fiasse, der Konfiguration des Reaktionsgefäßes und der Heizmethode abhängig. Man erzielt keine Vorteile,

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iuenn man das Erhitzen fortsetzt, nachdem alle Silbersalze in
metallisches Silber umgewandelt worden sind. Gewöhnlich ergibt eine Zeit von mindestens etwa 0,5 Stunden eine mindestens etum 90-/oige metathetische Umwandlung der Silbersalze in metallisches Silber, nachdem einmal alle organischen Materialien abgebrannt sind; im allgemeinen sind Reaktionszei-ten uon etwa 0,5-2 Stunden geeignet.

Die innige Mischung der Silbersalze mit den Reaktionsmaterialien vor dem Abbrennen des organischen Materials in der Beschickung verbessert den Betrieb der Anlage im erfindungsgemäßen l/erfahren wesentlich. Ein inniges Mischen vor der Reaktion verteilt auch die Reaktionsteilnehmer homogen und verringert die entsprechenden Sehmelzpunkte, wodurch die metathetische Umwandlung bei niedrigerer Temperatur begünstigt wird.

Das in metallisches Silber umzuwandelnde Silbersalz kann ein
Halogenid, Sulfid, Sulfat, Thiosulfat oder ein anderer Komplex oder ein Salz des Silbers sein. Eine geeignete Quelle dieser
Silbersalze ist eine belichtete oder unbelichtete photographische Abfallemulsion mit oder ohne Film- oder Papierträger. Bei Anwesenheit eines Film- oder Papierträgers wird dieser in üblicher Weise, z.B. die Verwendung proteolytischer Enzyme oder
durch Erhitzen in einer starken Säure oder Base,entfernt.

Die Silbersalze können auch aus einer verbrauchten photographischen Lösung, z.B. verbrauchtes Fixierungsmittel, stammen, aus welcher die silbersalzhaltigen Feststoffe durch Eindampfen zur Trockne oder andere Verfahren zurückgeonnen worden sind.

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Selbstverständlich brauchen die Silbersalze nicht aus photographischen Verfahren oder Materialien zu stammen, aber das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Silberverbindungen eignet sich besonders für photographische Abfallmaterialien.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Silberrückgewinnung aus photographischen Materialien angewendet, ist die Beschickung eine komplexe, metallisches Silber, Silbersalze (gewöhnlich Halogenide) andere Metalle und organisches Material enthaltende Mischung. In diesen Fällen besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Behandlung der Beschickung mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw., zum Digerieren des organischen Materials, hauptsächlich Gelatine. Oft sind 2-10 % Silber als metallisches Silber im Abfallmaterial aus einer Anlage zur Herstellung und Verarbeitung ρ ho to graphischer Emulsionen anwesend. Dieses Silber nimmt an der erfindungsgemäßen Umwandlung nicht teil, sondern wird zusammen mit dem durch metathetische Umwandlung gebildeten Silber als metallisches Silber gewonnen. Bei Verwendung von Salpetersäure muß ein Halogenidion zum Ausfällen des löslich gemachten metallischen Silbers als Silberhalogenid zugefügt werden.

Durch die Säurebehandlung werden die metallischen Verunreinigungen löslich gemacht und die Gelatine usw. digeriert. So erhält man durch einfaches Filtrieren der erhaltenen Lösung ein festes Material, das Silber und einen Teil der metallischen Verunreinigungen enthält. Neben dem Digerieren der Gelatine und dem Löslichmachen der metallischen Verunreinigungen ermöglicht die Säure auch ein Koagulieren der Feststoffe und erleichtert die Abtrennung des Silbers von der Beschickung durch Filtrieren.

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Die bei dieser Vorbehandlungsstufe zu verwendende Säuremenge ist nicht entscheidend; es wird jedoch zweckmäßig eine ausreichende Menge verwendet, um alle oben genannten Funktionen zu erfüllen. Im allgemeinen wird die Säure in einer Menge zwischen etwa 2-30, vorzugsweise etwa 20, Gew.-% der Beschickung verwendet. In manchen Fällen ist das Säuredigerieren nicht notwendig und kann eliminiert werden, oder es kann nur eine geringe Menge Säure zur Unterstützung des Koagulierens verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-/o.

Beispiel 1_

100 Teile Filmschnipsel in 500 Teilen Wasser von 40-50 C. wurden mit etwa 0,05 Teilen eines proteolytischen Enzyms etwa 1 Stunde lang behandelt. Dies baut die Gelatine ab und bewirkt eine Trennung der Silbersalze vom Film. Die Filmstücke wurden aus dieser Aufschlämmung abgesiebt, die dann durch leichtes· Ansäuern mit 5 Teilen Salzsäure zum Absetzen gebracht wurde. Die nicht-silberhaltige Flüssigkeit wurde dekantiert und das Verfahren wiederholt, bis eine 20-50 % Feststoffe oder mehr enthaltende Aufschlämmung gebildet war. Der Feststoff wurde durch Filtrieren oder zentrifugieren abgetrennt und getrocknet.

1000 Teile dieses Feststoffes wurden mit 350 Teilen handelsüblichem wasserfreiem Natriumcarbonat und 150 Teilen Natriumhydroxid gemischt und etwa 1 Stunde oder bis zum Abbrennen der Rückstande auf 700⁰C. erhitzt. Dann wurde die Temperatur 15 Minuten auf 900⁰C. und schließlich 5-10 Minuten auf 10OQ⁰C. erhöht, um das · Silber zu schmelzen. Laut Analyse erhielt man Silber einer

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Reinheit von 99,94 %, was einer 99-^igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsaaterial, entsprach.

Beispiel 2

Um die Wirkung der Temperatur auf die Reduktion von Silberbromid (AgBr) in Anwesenheit von Natriumcarbonat (lMa2C0-z) festzustellen, wurden 6 Proben hergestellt, die jeweils eine Mischung gleicher Gewichtsmengen an AgBr und Na„C0, enthielten. Die Proben wurden in einem Schmelztiegel für die in Tabelle 1 genannte Dauer auf die angegebene Temperatur erhitzt. Die in jedem Versuch gebildete Silbermenge uwurde durch Lösen des Produktes in verdünnter Salpetersäure *jod potentiotnetrisches Titrieren der erhaltenen Lösung mit Standarcöcaliumchlorid bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und in Fig. 1 dargestellt.

Tabelle 1

Probe Temp. Dauer % Umwandlung von AgBr in Ag

°C. min

6,8
36,9
80,2
97,6
98,0
4S_f6

Bei 550⁰C.„ sas §«ut über dem Schmelzpunkt von AgBr lag, erfolgte eine gering© Reduktion, Die Reduktionsmenge wurde durch Erhöhen der Temperatur schnell erhöht. Bei 850 C. (etwa dem Schmelzpunkt von Na₂CO-J,) «irden efcma 9B % des AgBr in metallisches Silber reduziert-. Ofeeifhalb Β5ΕΓ C uiurde die Erhöhung der Ausbeute unbedeutend. StBiLtest bei 95I3^DC. (Probe 5)_fwas leicht unterhalb des Schmelzpunkt ess von metallischem Silber liegt, zeigte sich keine wesentliche Erhöhung der JVusbeuts im Uergleich zu 850 C.

1	550	30
2	650	30
3	750	30
4	850	30
5	950	30
6	65Ώ

Die unter 100 % liegenden Ausbeuten in Probe 4 und 5 beruhen vermutlich auf einem geringen inhärenten Fehler im Analyseverfahren, können jedoch auch an einer unvollständigen Umwandlung liegen.

Die Reduktion wurde auch bei 65O⁰C. unter Erhöhung der Zeit auf 1 Stunde (Probe 6) durchgeführt. Die Reduktion erhöhte sich von 37 % (Probe 2) auf etwa 48 % (Probe 6). Diese nicht-lineare Erhöhung der Ausbeute kann auf der nicht-homogenen Natur des geschmolzenen AgX beruhen, das das feste Na₂CO₃ überzieht.

Beispiel 3

Gemäß Verfahren von Beispiel 2 wurden vier Proben jeweils aus einer Mischung aus 20 g AgBr und 12,7 g NaOH 30 Minuten auf die in Tabelle 2 genannten Temperaturen erhitzt. Die Umwandlung des Silberbromids in metallisches Silber ist in Tabelle 2 aufgeführt und in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle 2

Probe Temp. % Umwand1-ung von AgBr in Ag

Jr.

1 325 3

2 375 8

3 425 83

4 * 475 99

Beispiel 4

1000 Teile des wie in Beispiel 1 .aus Filmschnipseln erhaltenen Feststoffes wurden mit 500 Teilen handelsüblichem wasserfreiem Natriumcarbonat gemischt und etwa 2 Stunden auf 600-700⁰C. erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf etwa 900⁰C. erhöht und zur vollständigen Bildung von metallischem Silber 15-30 Minuten aufrechterhalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 1050⁰C.

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erhöht, worauf das Silber schmolz und in 99,9-^iger Reinheit in 99-$iger Ausbeute zu Barren gegossen uierden kann.

Beispiel 5

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes wurden mit 50 Teilen handelsüblichem ujasserfreiera Natriumcarbonat und 20 Teilen Natriumnitrat gemischt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 7⁰C./min erhitzt. Bis zu einer Temperatur von etwa 700⁰C. gab es viel Rauch, jedoch keine Flamme. Das Erhitzen wurde mit derselben Geschwindigkeit fortgesetzt, wobei die Masse leicht brannte, bis die Flamme bei etwa 975°C. aufhörte. Es wurde weiter auf 1050⁰C. erhitzt und die Temperatur zum Schmelzen des Silbers etwa 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde das geschmolzene Silber zu einem Barren gegossen.

Beispiel 6

1200 Teile des aus photographischen Filmschnipseln und photographischen Emulsionsrückständen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes wurden in einem Ofen bei 700⁰C. entzündet. Da die organischen Materialien durch diese Vorbehandlung abgebrannt wurden, kann die anschließende Umwandlung der Silbersalze schneller erfolgen. Da weiter die Masse der Feststoffe um etwa 20 % verringert war, enthielt die Beschickung zum Ofen mehr silberhaltiges Material.

Γ-Jach dem Uorverbrennen wurden 1000 Teile des erhaltenen Feststoffes mit 600 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 300 Teilen Natriumnitrat gemischt und in etma 90 Minuten schnell auf etwa" 950⁰C. erhitzt. Nach etwa 20 Minuten bei 950⁰C. wurde die Temperatur der Beschickung schnell auf etwa 1060 C. erhöht und das

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erhaltene geschmolzene Silber in 99,08-/oiger Ausbeute zu Barren von hoher Reinheit gegossen. Unter diesen Bedingungen trat eine geuJisse Rauchbildung, jedoch keine Flamme uiährsnd der Reaktion im Ofen auf.

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Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zum Umwandlung eines Silbersalzes in metallisches Silber, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Silbersalz und einer sauerstof fhaltigen Alkalimetallv/erbin dung, die bei der genannten Temperatur mit dem Silbersalz unter Bildung von metallischem Silber reagiert, für eine mindestens zur Umwandlung des Silbersalzes in metallisches Silber ausreichende Dauer auf eine Temperatur von mindestens etwa 300 C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Silber erhitzt, wobei die Temperatur ausreicht, um diese Umwandlung einzuleiten.

2 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 30 Minuten auf diese Temperatur erhitzt ujird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daaurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Dauer auf diese Temperatur erhitzt wird, um mindestens etiua 90 % des Silbersalzes in metallisches Silber umzuwandeln.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etiua 400-950⁰C. beträgt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkalimetallverbindung zu Silbersalz zwischen etwa 0,4:1 bis etwa 5,0:1 liegt.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis_ 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein Silberhalogenid, -sulfid, -sulfat oder -thiosulfat oder eine Mischung derselben ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung ein Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -hydroxid, -nitrat oder -sulfat oder eine Mischung derselben ver-

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verwendet uiird.

8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung eine Mischung aus einem Alkalimetallcarbo· nat und einem Alkalimetallnitrat ist.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das so gebildete metallische Silber durch Erhitzen der Reaktionsmischung oberhalb des Schmelzpunktes von Silber geschmolzen und das geschmolzene Silber von der Reaktionsmasse abgetrennt uiird.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein photographisches Abfallmaterial verwendet wird, das mindestens ein Silbersalz und gegebenenfalls metallisches Silber enthält*

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallmaterial verwendet wird, das Gelatine enthält und vor diesem Erhitzen durch Umsetzung mit einer Säure in ausreichender Menge zum Abbau mindestens eines wesentlichen Anteils der Gelatine vorbehandelt morden ist.

12,- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial andere Metalle als Silber umfaßt und die Säure in einej? Menge zum Löslichmachen mindestens eines wesentlichen Anteils dieser Metalle anwesend ist.

13.- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial nach der Säurevorbehandlung filtriert wird und die so erhaltenen Feststoffe der Wärmebehandlungsstufe unterworfen werden. ,.

14,- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial nach der Säurevorbehandlung filtriert

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wird und die so erhaltenen Feststoffe bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Silber zum Abbrennen des organischen Material in den Feststoffen entzündet luird, bevor letztere •dem Erhitzen unterworfen werden.

15.- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial nach der Säurevorbehandlung filtriert wird und die so erhaltenen Feststoffe mit der Alkalimetallverbindung gemischt u/erden, wobei die so erhaltene Mischung zuerst bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Silber zum Abbrennen des organischen Materials in den Feststoffen entzündet und die verbleibende Mischung dann erhitzt uiird.

16.- Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial eine photographische Silberhalogenidemulsion umfaßt.

17.- Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallmaterial eine Abfallösung aus der Herstellung oder Verarbeitung photogaphischer Materialien umfaßtv

Der Patentanwalt:

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