DE4028998A1

DE4028998A1 - Verfahren zur rueckgewinnung des silberanteils aus einem silberchloridhaltigen rueckstand

Info

Publication number: DE4028998A1
Application number: DE4028998A
Authority: DE
Inventors: Christopher Adrian Pickles; Hieu Cong Truong; James Makoto Toguri; Janet Gloria Clark
Original assignee: Royal Canadian Mint
Current assignee: Royal Canadian Mint
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1991-04-11
Also published as: BR9004823A; CH681811A5; AU629043B2; CA1336862C; GB2236311A; DE4028998C2; NO176184C; US5085692A; MX172028B; AU6309790A; ZA906848B; GB2236311B; GB9021165D0; NO904000D0; NO904000L; NO176184B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Silberanteils aus Rückständen, die Silberchlorid enthal ten, bei dem der chloridhaltige Rückstand in Anwesenheit eines Flußmittels, insbesondere Borax, und Kohlenstoff, insbesondere in einer Menge von 2 bis 4%, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 1200 bis 1400°C geschmol zen wird, um eine Silberschmelze zu erhalten, oberhalb welcher sich eine Schlacke befindet, und bei dem der Silberanteil dann von der Schlacke getrennt wird.

Die Erfindung befaßt sich also mit der Rückgewinnung von Silberanteilen aus Silberchlorid oder gemischten Chlo riden, welche Silberchlorid enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise zur Rückgewinnung von Silber aus den gemischten Chloriden geeignet, die erhalten werden, wenn man Chlor durch unreines Gold perlen läßt, und zwar gemäß dem bekannten Miller-Verfahren. Das Miller-Verfahren ist in der Druck schrift "Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy", Februar 1966, Seite 297, in dem Aufsatz "Some Thermodynamics and Kinetic Aspects of the Refining of Gold" von T. J. Coyle et al, beschrieben. Silberchlo ride werden auch bei der Elektrolyse von Silber erzeugt. Ferner findet man Silberchlorid als Abfallprodukt in der Photoindustrie und anderen Industrien.

In der Vergangenheit wurden Silber und Kupfer aus den gemischten Chloriden durch einen hydro-metallurgischen Prozeß zurückgewonnen. Dieser hydro-metallurgische Prozeß umfaßte eine große Anzahl von Verfahrensschritten und brachte außerdem einige Umweltprobleme mit sich.

Ein pyro-metallurgischer Prozeß wurde ebenfalls für die Rückgewinnung von Silberanteilen aus Rückständen mit Silberchlorid angewandt. Dieser Prozeß umfaßte das Schmelzen der chloridhaltigen Rückstände mit Natrium karbonat und wurde bei der Tagung "Symposium on Recovery, Reclamation and Refining of Precious Metals" in San Diego, USA, Sheraton Harbor Island, vom 10. bis 13. März 1981, von Dave Schnelles in einem Papier mit dem Titel "Silber chlorid" vorgestellt. Bei experimentellen Arbeiten an der königlichen kanadischen Münze wurden die gemischten Chloridrückstände des Miller-Prozesses mit Natrium karbonat, zusammen mit Kohlenstoff, geschmolzen. Obwohl sich dabei im Labormaßstab gute Ausbeuten ergaben, zeigte es sich bei einer großen Pilotanlage, daß die Entwicklung von Kohlendioxid und Sauerstoff in erheblichem Umfang zu einem Schäumen der Schmelze führte, wodurch die Schmelz geschwindigkeit und damit der Materialdurchsatz einge schränkt wurden. Ein Hochrechnen der Ergebnisse auf eine industrielle Silberrückgewinnung zeigte, daß keine befriedigenden Produktionsgeschwindigkeiten erreichbar wären.

Ausgehend vom Stand der Technik und den vorstehend aufgezeigten Problemen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Silberanteilen ohne ein störendes Schäumen zu erreichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der chloridhaltige Rückstand mit einem Zusatzstoff geschmolzen wird, welcher ein Alkalimetalloxid bildet, ohne beim Schmelzen in erheblichem Umfang Gase zu entwickeln.

Gemäß der Erfindung wird als Zusatzstoff zur Erzeugung eines Alkalimetalloxids vorzugsweise ein Alkalimetall silikat, insbesondere Natriumsilikat, verwendet. Natrium peroxid führt ebenfalls zur Bildung von Natriumoxid, ohne Kohlendioxid zu erzeugen.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere bei Verwendung von Natriumsilikat die Reaktion wesentlich weniger heftig ist als bei Verwendung von Natriumkarbonat. Der Prozeß ist dadurch leichter kontrollierbar. Natriumsilikat kann als Zusatzstoff zur Erzielung einer hohen Ausbeute verwendet werden. Ein Flußmittel, wie z. B. Borax, verringert die Verluste von Silber in der Schlackenschicht auf ein Minimum, hauptsächlich durch Verringerung der Viskosität der Schlacke. Ein geringer Prozentsatz an Kohlenstoff ist ebenfalls wünschenswert, um die Reduzierbedingungen im Reaktionsgemisch zu verbessern, und führt zu einer höheren Ausbeute von Silber in der metallischen Phase.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Rückstand des Miller- Prozesses zur Reinigung von Gold, der eine Mischung von Chloriden umfaßt, enthält 30 bis 60% Silber in Form von AgCl und 3 bis 25% Kupfer in Form von CuCl. Ferner können Verunreinigungen vorhanden sein, wie z. B. NaCl, FeCl₃, FeCl₂, PbCl₂ und ZnCl₂. Diese Verunreinigungen können bis zu 25% der gemischten Chloride ausmachen. Während die vorstehenden Angaben den Bereich der Zusammensetzung der Rückstände anzeigen, die in der Praxis normalerweise zu verarbeiten sind, sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Erfindung bei einem breiten Bereich von chlorid haltigen Rückständen einsetzbar wäre, beispielsweise bei Rückständen mit einem AgCl-Anteil von 1 bis 99%.

Ein geeignetes Flußmittel, wie z. B. Borax, wird verwendet, um die Viskosität der Silika-Schlackenphase zu reduzieren, um die Mitnahme von metallischem Silber zu verringern und um eine wirksamere, thermische Durchmischung zu ermög lichen und dadurch eine intensive Reaktion der Chemikalien zu ermöglichen. Dies führt zu einer hohen Ausbeute hin sichtlich des Metallgehalts. Es erleichtert außerdem das Gießen und die abschließende Trennung der Materialien am Ende des Verfahrens. Andere geeignete Flußmittel könnten ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Boroxid (B₂O₃), welches Natriumoxid oder Kaliumoxid erzeugt.

Das Mittel, welches Natriumoxid oder Kaliumoxid erzeugt, wird so ausgewählt, daß ein störendes Schäumen während des Schmelzens vermieden wird. Wie oben ausgeführt, wird folg lich als Zusatzstoff vorzugsweise Natrium- oder Kalium silikat verwendet. Dieser Zusatzstoff sollte in einer über die stöchiometrische Menge hinausgehenden Menge zugesetzt werden, vorzugsweise mit einem Überschuß von 10 bis 20% gegenüber dem theoretischen Reagenzbedarf.

Es ist ferner wünschenswert, Aktivkohle oder eine andere Quelle für Kohlenstoff zuzusetzen, wenn man sich nicht dafür entscheidet, das Kupfer in der Schlackenphase zu belassen und einen gewissen Silberverlust zu akzeptieren. Die zugesetzte Kohlenstoffmenge kann dabei in Abhängigkeit von der gewünschten Kupferausbeute in einem weiten Bereich schwanken. Typischerweise werden 0 bis 4 Gew.-% Kohlen stoff, bezogen auf das Gewicht der gemischten Chloride, zugesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf den folgenden Reaktionsgleichungen:

2AgCl + Na₂SiO₃ → 2NaCl + 2Ag + SiO₂ + 1/2 O₂,

2CuCl + C + Na₂SiO₃ → 2NaCl + 2Cu + SiO₂ + CO.

Das Verfahren kann mit oder ohne Kohlenstoff durchgeführt werden. Wenn Kohlenstoff zugesetzt wird, dann wird das Kupferoxid, welches sich bei der Reaktion mit Na₂SiO₃ bildet, zu Cu reduziert und vereinigt sich mit dem reduzierten Ag. Wenn das Verfahren ohne Kohlenstoff durchgeführt wird, verbleibt der größte Teil des Kupfers in der Schlackenphase. Der Hauptvorteil des Zusatzes von Kohlenstoff besteht in der Verbesserung der Ag-Ausbeute. Optimierungstests haben gezeigt, daß die Silberausbeute bei Kohlenstoffzusatz auf 98% oder mehr erhöht werden kann, während ohne Kohlenstoff nur eine Ausbeute von 78% erreichbar ist. Die Silberausbeute kann also durch die Anwesenheit von Kupfer verbessert werden. Es tritt eine Austauschreaktion zwischen dem Kupfer und dem noch nicht umgewandelten AgCl gemäß folgender Formel ein:

Die das Silber betreffende Austauschreaktion verläuft wie folgt:

2AgCl + Na₂O SiO2 → Ag2O + 2NaCl + SiO₂.

Das Silberoxid wird dann gemäß der folgenden Reaktions gleichung reduziert:

Ag₂O → 2Ag + 1/2 O₂.

Bezüglich des Kupfers ergibt sich die folgende Austausch reaktion:

2CuCl + Na₂O SiO₂ → Cu₂O i SiO₂ + 2NaCl.

Das Kupferoxid wird dann gemäß der folgenden Reaktions gleichung reduziert:

Cu₂O + C → 2Cu + CO.

Die Zusammensetzung der Schlacke ändert sich in Abhängig keit von den Reaktionsbedingungen. Die folgenden Daten sind jedoch typisch. Die Salzschlacke kann bis zu 1,6% Ag und 8% Cu enthalten. Die Silika/Borax-Schlacke kann 1,6% Ag und 4% Cu enthalten.

Die Kupferausbeute ist von sekundärer Bedeutung, da Kupfer im Vergleich zu Silber nur von geringem, wirtschaftlichen Wert ist. Das Ausmaß der Rückgewinnung ändert sich in Abhängigkeit von den Mengen an Natriumsilikat und Kohlen stoff und liegt im Bereich von etwa 10 bis 90%.

Vorzugsweise wird die Schmelzreaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 1200 bis 1400°C, insbesondere von 1300 bis 1400°C, durchgeführt, wobei eine gleichmäßige und schnelle Reaktion erreicht wird, bei der nur ein minimales Mischen erforderlich ist. Es kann mit geringfügig niedri geren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch zu verlängerten Reaktionszeiten führt und ein besseres Mischen erforderlich macht. Eine zu hohe Temperatur könnte zu übermäßigen Verdampfungsverlusten führen. Typischer weise beträgt die Schmelzzeit 30 Minuten. Daran schließen sich weitere 10 Minuten an, um zu gewährleisten, daß die Reaktion vollständig abgeschlossen wird und daß sich eine gute Fließfähigkeit, d. h. eine möglichst geringe Viskosi tät ergibt, so daß sich eine gute Phasentrennung, d. h. eine gute Trennung von Schlacke und Metall, ergibt.

Was die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anbelangt, so hängen die Erfordernisse von den unter schiedlichen Einsatzbedingungen ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht so speziell, daß es nur mit einem bestimmten Typ von Ofen erfolgreich durchgeführt werden könnte. Es hat sich gezeigt, daß die erforderlichen Reaktionen sowohl mit Strahlungswärme als auch mit induk tiv erzeugter Wärme erfolgreich herbeigeführt werden können.

Ein Induktionsofen mit einer Leistung von 125 kW und einer Frequenz von 3000 Hz wurde erfolgreich für die Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Daten eingesetzt. Es wurde ein Ton/Graphit-Tiegel verwendet, der zur Verlänge rung seiner Lebensdauer mit Aluminiumoxid beschichtet war. Für die verschiedenen Reaktionsprodukte wurden auch Graphit- und Stahlformen verwendet.

Es können zahlreiche Methoden angewandt werden, um die Schlackenphase und die metallische Phase voneinander zu trennen. Diese Methoden ändern sich in Abhängigkeit von den verschiedenen Produktionserfordernissen für die jeweilige Anwendung.

Ein Faktor, der bei allen Systemen, unabhängig von der speziellen Ausgestaltung derselben, erfüllt sein muß, um eine gute Trennung zu erleichtern, besteht darin, daß die drei Phasen bzw. Materialien geschmolzen werden und bei hoher Temperatur, d. h. bei 1200 bis 1400°C, bei allenfalls minimaler Turbulenz absitzen müssen, ehe sie getrennt werden. Dies ist erforderlich, damit sich die Phasen bzw. Schichten aufgrund ihrer relativen Unlöslichkeit inein ander und aufgrund ihrer verschiedenen, spezifischen Dichten trennen können. Die Trennung erfolgt dabei, wie erwähnt, in drei Phasen bzw. Schichten. Die Silber legierung setzt sich am Boden ab. Die darüber befindliche Schicht besteht aus einer Kombination von Borax- und Silikaschlacke; darauf folgt die Salzschlacke.

Die Trennung erfolgt, indem man die Reaktionsprodukte aus dem Ofen in einen Abkühl- und Schlackentiegel füllt. Die Abkühlung erfolgt durch natürliche Konvektion. Man läßt die Produkte für etwa zwei Minuten absitzen. Zu dieser Zeit werden die Schlacken entfernt. Die Silberlegierung ist zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen zu einem Block erstarrt.

Die flüssige Schlacke wird dann abgegossen. Anschließend wird die Boraxschlacke abgegossen, wobei die Silber legierung als metallischer Block am Boden zurückbleibt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Die folgende Reagenziencharge wird ausgewählt, um für einen gewissen Bereich von Rückständen eine gute Ausbeute zu erreichen, ohne daß eine Analyse der Chloride zur Bestimmung der theoretischen Erfordernisse durchgeführt werden müßte.

Zum Beispiel: Die Charge besteht aus folgenden Bestandteilen:

15 kg Chloride (AgCl/Cu₂Cl₂ + andere),
6,75 kg Natrium-Silika,
1,5 kg Borax (wasserfrei),
0,6 kg Kohlenstoff

Ausbeuteberechnungen für einen Versuchslauf in einer Pilotanlage (die Ausbeuten wurden auf der Basis der Reaktionsprodukte berechnet) führten zu folgenden Ergebnissen:

Metallgehalt des Chloridgemisches
60,87% Silber
	3,43% Kupfer
Theoretischer Na₂SiO₂-Bedarf	5,70345 kg
Prozentualer Überschuß an Na₂SiO₂	18,35%
Ausbeute an metallischem Silber	98,39%
Ausbeute an Kupfer	48,57%
Gewicht der Salzschlacke	4,0648 kg
Analyse der Salzschlacke	1,24% Silber
	4,05% Kupfer
Gewicht der Silikaschlacke	6,3678 kg
Analyse der Silikaschlacke	1,57% Silber
	1,11% Kupfer

Beispiel 2

Die Reagenziencharge war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß kein Kohlenstoff zugesetzt wurde. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Metallgehalt des Chloridgemisches
55,95% Silber
	6,85% Kupfer
Theoretischer Na₂SiO₂-Bedarf	5,7804 kg
Prozentualer Überschuß an Na₂SiO₂	16,77%
Ausbeute an metallischem Silber	82,36%
Ausbeute an Kupfer	11,40%
Gewicht der Salzschlacke	7,7309 kg
Analyse der Salzschlacke	15,91% Silber
	7,14% Kupfer
Gewicht der Silikaschlacke	7,4531 kg
Analyse der Silikaschlacke	3,01% Silber
	5,07% Kupfer

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Silberanteils aus Rückständen, die Silberchlorid enthalten, bei dem der chloridhaltige Rückstand in Anwesenheit eines Fluß mittels, insbesondere Borax, und Kohlenstoff, insbe sondere in einer Menge von 2 bis 4%, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 1200 bis 1400°C geschmolzen wird, um eine Silberschmelze zu erhalten, oberhalb welcher sich eine Schlacke befindet, und bei dem der Silberanteil dann von der Schlacke getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der chloridhaltige Rückstand mit einem Zusatzstoff geschmolzen wird, welcher ein Alkalimetalloxid bildet, ohne beim Schmelzen in erheblichem Umfang Gase zu entwickeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Natriumsilikat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat in einer Menge zugesetzt wird, die um 10 bis 20% über dem stöchiometrischen Bedarf liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schlacke eine zweilagige Schicht bildet, wobei eine untere Schlackenschicht Borax und Silika umfaßt, während eine obere Schlackenschicht Salz umfaßt, und daß das Silber als Legierung abgetrennt wird, indem man zunächst die Legierung erstarren läßt, dann die flüssige Salz-Schlacken schicht im noch schmelzflüssigen Zustand abgießt, und zwar zu einem Zeitpunkt, zu dem die untere Schlacken schicht aus Flußmittel und Silika viskos ist, und daß man schließlich die untere Schlackenschicht abgießt, so daß die Silberlegierung übrig bleibt.