CH681811A5 - - Google Patents
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Description
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Beschreibung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von metallischem Silber aus Silberchlorid oder gemischten Chloriden, welche Silberchlorid enthalten. Der Ausdruck «metallisches Silber» (englisch: Silver values) umfasst dabei sowohl das Metall als solches als auch dessen Legierungen.
Das erfindungsgmässe Verfahren kann beispielsweise auf die gemischten Chloride angewandt werden, die entstehen, wenn Chlor durch Rohgold geleitet wird, wie dies bei dem bekannten Miller-Prozess der Fall ist. Der Miller-Prozess ist in der Publikation «Some Thermodynamics and Kinetic Aspects of the Refining of Gold» von T.J. Coyle et al. (Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, Februar 1966, Seite 297) näher beschrieben. Silberchloride entstehen ausserdem bei der Silberelektrolyse und fallen als Abfallprodukte in der photographischen Industrie und anderen Industriezweigen an.
In der Vergangenheit wurden Silber und Kupfer mit Hilfe eines hydrometallurgischen Prozesses aus den gemischten Chloriden zurückgewonnen. Der hydrometallurgische Prozess umfasste eine grosse Anzahl von Verfahrensstufen, womit einige Umweltprobleme verbunden waren.
Ausserdem wurde ein pyrometallurgischer Prozess zur Rückgewinnung von metallischem Silber aus Silberchlorid enthaltenden Rückständen angewandt. Dieser Prozess schloss einen Schmelzvorgang ein, bei dem das aufzubereitende Material mit Natriumcarbonat geschmolzen wurde, wie in der Publikation «Silver Chloride» von Dave Schnelles, vorgetragen bei einem Symposium über «Recovery, Réclamation and Refining of Precious Metals» am 10. bis 13. März 1981 in Sheraton Harbor Island, San Diego, CA., beschrieben. Im Laufe von experimentellen Arbeiten am Royal Canadian Mint wurden als Rückstände aus dem Miller-Prozess gewonnene gemischte Chloride mit Natriumcarbonat zusammen mit Kohle geschmolzen. Obgleich beim Arbeiten im Labormassstab gute Ausbeuten erhältlich sind, wurde gefunden, dass beim Arbeiten im halbtechnischen Massstab durch Freisetzung von Kohlendioxyd und Sauerstoff grosse Mengen von Schaum entstanden, wodurch es zu einer Herabsetzung der Schmelzgeschwindigkeit und, in Verbindung damit, des Materialdurchsatzes kam. Die Hochrechnung der Resultate auf einen Betrieb im grosstechnischen Massstab zeigte, dass die bei der Produktion zu erzielenden Ergebnisse nicht befriedigend wären.
Eine dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein pyrometallurgisches Verfahren zur Rückgewinnung von metallischem Silber ohne beachtliche Schaumbildung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird mittels eines Verfahrens zur Rückgewinnung von metallischem Silber aus Silberchlorid enthaltenden Rückständen gelöst, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe der chloridhaltige Rückstand zusammen mit einem Reagens, welches ein Alkalimetalloxyd ohne Entwicklung von Gasen, wie Kohlendioxyd, die ein Aufschäumen des Materials während des Schmelzvorganges bewirken, liefert, in Gegenwart eines Flussmittels geschmolzen wird, um metallisches Silber zu erhalten, über dem sich eine Schlacke befindet, und bei dem in einer zweiten Verfahrensstufe das metallische Silber von der Schlacke abgetrennt wird.
Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird als Alkalimetalloxyd lieferndes Reagens ein Alkali-metallsilicat, vorzugsweise Natriumsilicat, verwendet. Anstelle von Natriumsilicat kann auch Natriumperoxyd verwendet werden, welches ebenfalls unter Bildung von Natriumoxyd reagiert, ohne dass es zu einer Entwicklung von Kohlendioxyd kommt.
Es wurde gefunden, dass die Reaktion, insbesondere bei Verwendung von Natriumsilicat, weit weniger heftig verläuft als bei Verwendung von Natriumcarbonat. Der Arbeitsvorgang ist dementsprechend leichter unter Kontrolle zu halten. Ein Flussmittel, wie Borax, setzt den Verlust an metallischem Silber durch Übergang in die Schlackenphase auf einen Minimalwert herab, da deren Viskosität vermindert wird. Ausserdem ist es vorteilhaft, eine kleine Menge Kohlenstoff zuzugeben, da hierdurch die reduzierenden Bedingungen in der Umgebung der Reaktion verstärkt werden und eine höhere prozentuale Ausbeute an Silber in der metallischen Phase erreicht wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten, aus dem Miller-Prozess zur Reinigung von Gold stammenden gemischten Chloride enthalten 30 bis 60% Silber in Form von AgCI und 3 bis 25% Kupfer in Form von CuCl. Daneben können Verunreinigungen vorhanden sein, welche NaCI, FeCb, FeCl2, PbCl2 und Z CI2 einschliessen. Der Gehalt an diesen Verunreinigungen kann bis zu 25%, bezogen auf die Menge der gemischten Chloride, betragen. Obgleich die im Vorhergehenden erwähnten Bereiche für die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien den normalerweise in der Praxis angewandten entsprechen, besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemässe Verfahren selbst innerhalb wesentlich weiterer Bereiche hinsichtlich des Chloridgehaltes anzuwenden, nämlich von 1 bis 99% AgCI.
Ein geeignetes Flussmittel, wie Borax, wird verwendet, um die Viskosität der Silicatschlacke herabzusetzen und so das Mitschleppen von metallischem Silber zu vermindern und um eine bessere thermische Durchmischung zu gewährleisten, wodurch sich eine vollständigere und gründlichere Reaktion der eingesetzten Chemikalien erreichen lässt. Auf diese Weise lässt sich eine hohe Ausbeute an zurückgewonnenem Metall erzielen. Ferner wird hierdurch das Abgiessen und Trennen der Materialien in der Endphase des Verfahrens erleichtert. Andere für die Venwendung bei der Durchführung dieses Verfahrens geeignete Flussmittel sind Borsäure, die ein Oxyd liefert, oder Kaliumoxyd.
Das Natriumoxyd oder Kaliumoxyd liefernde Reagens wird so gewählt, dass ein Schäumen des Materials während des Schmelzvorganges vermieden wird. Wie bereits im Vorhergehenden gezeigt, wird vor2
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zugsweise Natrium- oder Kaliumsilicat eingesetzt. Dieses Reagens sollte in einer Menge eingesetzt werden, die grösser ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge und vorzugsweise die theoretisch erforderliche Menge um 10 bis 20% überschreitet.
Sofern nicht beabsichtigt ist, das Kupfer in der Schlackenphase zu belassen und ausserdem einen gewissen Verlust an Silber hinzunehmen, ist es wünschenswert, Holzkohle oder eine andere Kohlenstoffquelle zuzusetzen. Die Menge des zugegebenen Kohlenstoffs kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt davon ab, wieviel Kupfer zurückgewonnen werden soll. Typischerweise werden Null bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gemischten Chloride, verwendet, wobei 2 bis 4 Gew.-% bevorzugt sind.
Das Verfahren beruht auf den durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegebenen Reaktionen: 2 AgCI + Na2SiC>3 -> 2 NaCI + 2 Ag + SÌO2 + 1/ O2 2 CuCI + C + Na2SiC>3 -> 2 NaCI + 2 Cu + SÌO2 + CO
Das Verfahren kann mit oder ohne Kohlenstoff durchgeführt werden. Wird Kohlenstoff zugegeben, so wird das Kupferoxyd, welches bei der Umsetzung mit Na2Si03 gebildet wird, zu Cu reduziert und verbindet sich mit dem reduzierten Ag. Wird das Verfahren ohne Zugabe von Kohlenstoff durchgeführt, so bleibt der grösste Teil des Kupfers in der Schlackenphase. Der grösste Nutzen der Zugabe von Kohlenstoff besteht in der Verbesserung der Ausbeute an zurückgewonnenem Silber. Versuche, die durchgeführt wurden, um eine Optimierung des Verfahrens zu erreichen, haben ergeben, dass die Ausbeute an zurückgewonnenem Silber auf 98% oder mehr erhöht werden kann, wenn Kohlenstoff zugesetzt wird, während im Vergleich dazu die Ausbeute nur 78% beträgt, wenn ohne Kohlenstoff gearbeitet wird. Es wird angenommen, dass die Ausbeute an zurückgewonnenem Silber durch die Anwesenheit von Kupfer erhöht wird. Kupfer unterliegt einem Austausch mit nicht umgesetztem Silberchlorid entsprechend der folgenden Gleichung:
Cu + AgCI ** Ag + CuCI
Die Silber einschliessende Austauschreaktion verläuft nach folgender Gleichung:
2AgCI + Na20SiÛ2 -> Ag2Û + 2 NaCI + SÌO2
Das Silberoxyd wird dann entsprechend der folgenden Gleichung reduziert:
Ag20 -> 2 Ag + I/2O2
Die Kupfer einschliessende Austauschreaktion verläuft nach folgender Gleichung:
2 CuCI + Na20Si02 -» CU2O + S1O2 + 2 NaCI
Das Kupferoxyd wird dann entsprechend der folgenden Gleichung reduziert:
CU2O + C -> 2 Cu + CO
Die Zusammensetzung der Schlacke variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, jedoch sind die folgenden Werte typisch. Die Salzschlacke kann bis zu 1,6% Silber und 8% Kupfer enthalten. Die Silicat-/Borax-Schlacke kann 1,6% Silber und 4% Kupfer enthalten.
Die Rückgewinnung von Kupfer ist von zweitrangiger Bedeutung, da sein ökonomischer Wert im Vergleich zu demjenigen des Silbers gering ist. Das Ausmass der Rückgewinnung variiert mit der Menge des eingesetzten Natriumsilicates und des Kohlenstoffs und liegt im Bereich von etwa 10 bis 90%.
Der Schmelzvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C, insbesondere bei 1300 bis 1400°C, durchgeführt, wodurch eine sanfte und rasche Umsetzung erreicht wird, die nur minimales Mischen erfordert. Es können auch Temperaturen, die wenig unterhalb des angegebenen Bereiches liegen, angewandt werden, wodurch jedoch längere Reaktionszeiten und zusätzliches Mischen erforderlich werden. Zu hohe Temperaturen können zu Verlusten durch eine übermässige Verflüchtigung führen. Typischerweise beträgt die Dauer des Schmelzvorganges 30 Minuten, woran sich weitere 10 Minuten anschliessen, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen ist, und um eine gute Fluidität, d.h. eine niedrige Viskosität, zu gewährleisten und damit eine gute Phasentrennung zu ermöglichen.
Die an die zur Durchführung des Verfahrens zu verwendenden Einrichtungen zu stellenden Anforderungen variieren in Abhängigkeit von den verschiedenen Anwendungs-Parametern. Die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist nicht spezifisch an einen bestimmten Ofentyp gebunden. Als Wärmequellen, durch die für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens erforderliche Umgebungsbedin-
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gungen geschaffen werden, haben sich sowohl Strahlungsheizung als auch induktive Erwärmung erwiesen.
Zur Erzielung der hierin angegebenen Ergebnisse wurde mit Erfolg ein nach Art eines Kippofens ausgebildeter Induktionsofen (125 kW, 3000 Hz) verwendet. Als Schmelzgefäss wurde ein Ton-/Graphit-Tiegel, der zur Erhöhung der Lebensdauer mit Aluminiumoxyd beschichtet war, eingesetzt. Für die verschiedenen Reaktionsprodukte wurden Formen aus Graphit und Stahl verwendet.
Für die Trennung der Schlacken- und Metallphasen können zahlreiche Methoden angewandt werden. Das Vorgehen variiert dabei in Abhängikeit von den verschiedenen, an die für jede spezifische Anwendung an die Produktion gestellten Erfordernissen.
Ein Faktor, der allen Systemen gemeinsam sein muss, um eine gute Trennung zu erleichtern, besteht darin, dass die drei Phasen bei einer hohen Temperatur, d.h. bei 1200 bis 1400°C, erschmolzen und bei dieser Temperatur zusammen bei nur minimalen Turbulenzen geklärt werden, bevor die Trennung durchgeführt wird. Es ist erforderlich, dass die Phasen sich aufgrund ihrer verhältnismässigen gegenseitigen Unlöslichkeiten und ihrer unterschiedlichen Dichten ausscheiden können. Die Ausscheidung erfolgt dabei in drei Phasen, wobei sich die Silberlegierung am Boden absetzt. Darüber liegt eine aus Borax und Si-liciumdioxyd zusammengesetzte Schlacke, auf weiche die Salzschlacke folgt.
Die Trennung der Phasen geschieht durch Austragen der Reaktionsprodukte in einen zum Kühlen und Aufnehmen von Schlacke bestimmten Tiegel. Die Kühlung erfolgt dabei durch natürliche Konvektion. Die Produkte werden während annähernd zwei Minuten absitzen gelassen. Zu dieser Zeit haben sich die Schlacken abgesetzt und der aus der Silberlegierung gebildete knopfartige Körper ist im allgemeinen erstarrt.
Dann werden die flüssige Salzschlacke und anschliessend die Boraxschlacke abgegossen, wobei der knopfartige Körper aus der metallischen Silberlegierung am Boden zurückbleibt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Die nachfolgend angegebenen Mengen der einzusetzenden Reagentien sind so gewählt, dass für einen weiten Bereich von einzubringenden Beschickungen gute Ausbeuten erhalten werden, ohne dass eine vorherige Analyse der Chloride zur Ermittlung der theoretisch erforderlichen Mengen notwendig wäre.
Für eine Beschickung mit 15 kg Chloriden (AgCI/Cu2Cl2 und andere) werden beispielsweise die folgenden Mengen eingesetzt:
Ausbeuteberechnungen für einen Probeiauf in einer halbtechnischen Versuchsanlage ergaben folgende Werte (die Ausbeuten wurden auf der Basis der Reaktionsprodukte berechnet):
Beispiel 1
6,75 kg 1,5 kg 0,6 kg
Natriumsilicat Borax (wasserfrei) Kohlenstoff
Gehalt des eingesetzten Chlorides
60,87% Silber 3,43% Kupfer 5,70345 kg 18,35% 98,39% 48,57% 4,0648 kg 1,24% Silber 4,05% Kupfer 6,3678 kg 1,57% Silber 1,11% Kupfer
Theoretisch erforderliche Menge Na2SiC>3
Überschuss an Na2Si03 Ausbeute an Silbermetall Ausbeute an Kupfer
Gewicht der Salzschlacke Analyse der Salzschlacke
Gewicht der Silicatschlacke Analyse der Silicatschlacke
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 811 A5
Beispiel 2
Die verwendeten Mengen der Reagentien waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass kein Kohlenstoff zugesetzt wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Gehalt des eingesetzten Chlorides
55,95% Silber
6,85% Kupfer
Theoretisch erforderliche Menge Na2Si03
5,7804 kg
Überschuss an Na2SiC>3
16,77%
Ausbeute an Silbermetall
82,36%
Ausbeute an Kupfer
11,40%
Gewicht der Salzschlacke
7,7309 kg
Analyse der Salzschlacke
15,91% Silber
7,14% Kupfer
Gewicht der Silicatschlacke
7,4531 kg
Analyse der Silicatschlacke
3,01% Silber
5,07% Kupfer
Claims (7)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von metallischem Silber aus Silberchlorid oder gemischten Chloriden, welche Silberchlorid enthalten, durch Schmelzen des chloridhaltigen Rückstandes in Gegenwart eines Flussmittels, um eine Silberlegierung zu erhalten, oberhalb der sich eine Schlacke befindet, und anschliessendes Abtrennen des metallischen Silbers von der Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man den chloridhaltigen Rückstand zusammen mit einem Reagens, welches ein Alkalimetalloxyd liefert, schmilzt, ohne dass es während des Schmelzvorganges in erheblichem Ausmass zur Erzeugung von Gasen kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flussmittel Borax und Kohlenstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenstoff in einer Menge von 2 bis 4% einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schmelzen bei einer Temperatur von annähernd 1200 bis 1400°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagens Natriumsilicat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsilicat in einer Menge einsetzt, die um 10 bis 20% grösser ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke in Form einer Schicht vorliegt, welche eine untere, aus Borax und Siliciumdioxyd gebildete Schlackenschicht und eine obere Schicht aus Salzschlacke aufweist, und das Silber in Form einer Legierung abgetrennt wird, indem man zunächst die Legierung erstarren lässt, danach die flüssige Salzschlacke, abgiesst, während sie noch in geschmolzenem Zustand vorliegt und die untere, aus Flussmittel und Siliciumdioxyd gebildete, Schlackenschicht viskos ist, und zum Schluss diese untere Schlackenschicht von der zurückbleibenden Silberlegierung abgiesst.
5
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