DE1927935A1

DE1927935A1 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Zirkonoxid

Info

Publication number: DE1927935A1
Application number: DE19691927935
Authority: DE
Inventors: Deneke Dipl-Chem Dr Klaus
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2043867A1; ES380159A1; AT294773B

Description

Trolsdorf, den 29. Mai 1969

DYHAMIO? NOBEL AKTIENGESELLSOHAi¹O! Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Zirkonoxid

Der wichtigste Rohstoff zur Gewinnung von Zirkondioxid ist das Zirkonsilikat (Zirkonsand), Bs ist "bekannt, den Aufschluß des Sandes mit Alkalien oder Erdalkalien im Schmelzfluß oder Sinterverfahren durchzuführen; dieser Aufschluß führt zu definierten Silikaten, welche durch eine darauf folgende Säurebehandlung vom Zirkondioxid abgetrennt werden müssen; vergl. amerikanische Patentschrift 2.578.748. Dieser Methode haftet aber als Mangel an, daß eine Verunreinigung mit dem Aufschlußmittel kaum zu vermeiden ist. Ferner wird das bekannte inkongruente Schmelzen von Zirkonsilikat zur Gewinnung von Zirkondioxid ausgenutzt, indem Zirkonsand im Lichtbogenofen aufgeschmolzen wird. Dabei wird Zirkondioxid aus der Schmelze kristallisiert erhalten, eingebettet in eine glasige Matrix, die zur Hauptsache aus Siliciumdioxid besteht und teilweise die Verunreinigungen des Zirkonsandes enthält. Für die Trennung der Zirkonoxidkristalle von der silikatischen Glasphase wird ein Abschlämmen der leichteren Glasphase; vgl. deutsche Patentschrift Nr. 536.549? oder eine Behandlung mit Plußsäure vorgenommen; vergl. deutsche Patentschrift 647.918. Diese Verfahren sind aber entweder unvollkommen, kostspielig oder durch erhöhte Sicherheitsvorkehrungen belastet.

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Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 1.024.071 bekannt, ein Gemisch von feinzerteiltem Hirkonerz mit feinzerteiltem Alkalioxid, in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol Alkalioxid je Mol des im Zirkonerz enthaltenen SiO₂, auf mindestens etwa 1400⁰C zu erhitzen und das Sinterprodukt mit einer etwa 10 bis 50 gew.Taigen wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids, z.B. UaOH und/oder KOH, bei einer !Temperatur zwischen 75 - 25O⁰O in 1 bis 60 Stunden auszulaugen. Diesem Verfahren haften aber Mangel an, welche die Gewinnung eines reinen Zirkondioxids in einfacher Weise ausschließen. Insbesondere der Gehalt an Kieselsäure und Alkalioxid sollte bei der Verwendung des Zirkonoxids für oxidkeramische Zwecke die Werte 0,4 bzw. 0,05 Gew.-4» nicht überschreiten. Hochtemperaturums.etzungen in Gegenwart von Alkali fürhen aber immer leicht zu unerwünschten anderen Reaktionen, wie der Bildung von Alkylizirkonaten und/oder Natrumzirkonsilikaten, wodurch SiO₂ und/oder ITa₂O in unzulässiger Menge in das Bndprodukt eingeschleppt werden.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die beschriebenen Nachteile und besteht in einem Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Zirkonoxid aus Zirkonsilikaten, wie Zironsand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zirkonsilikate ohne Zuschläge in an sich bekannter Weise thermisch spaltet und das feingekörnte Material unter Rühren während 2-10 Stunden, vorzugsweise 6-8 Stunden, mit einer v/ässerigen Alkalilösung, die vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-?& Natrumhydroxid oder 14 bis 70 Gew.-^ Kaiiumhydroxid oder entsprechende Hydroxidgemische enthält, bei Temperaturen zwischen 60 und 110⁰O auslaugt, wobei das Molverhältnis Alkalihydroxid zu SiO₂ 0,5 - 4s1» vorzugsweise 1 bis 2:1, be-

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trägt.

Der thermische Schmelzaufschluß im Lichtbogenofen liefert b.eim Erstarren des klaren Schmelzflußes gut ausgebildete Kristalle von Zirkonoxid hoher Reinheit, die gelegentlich dendritisch verwachsen sein können, und deren gewünschte Größe durch die Erstarrungsbedingungen weitgehend gesteuert werden kann, d. h. durch langsames Abgießen der Schmelze oder durch Eingießen der Schmelze in flache Formen oder durch Abschrecken der Schmelze. Beim langsamen Abkühlen werden größere Kristalle erhalten als bei schnellem Abkühlen. So wie der Zirkonsand zum Schmelzaufschluß keiner aufwendigen Mahlung und Aufbereitung bedarf, hat sich gezeigt, daß auch eine Zerkleinerung auf nur bis 1 mm zur alkalischen Aufschlußbehandlung der Schmelze ausreicht. Dadurch sind zusätzliche Verunreinigungen durch Zerkleinerungsaggregate weitgehend vermieden. Die aus dem-Schmelzfluß erstarrten Zirkonoxidkristalle sind gegen die heiße alkalische Aufschlußlösung vollkommen inert. Sie lassen sich daher praktisch ohne Verluste und unerwünschte Nebenprodukte, · wie Alkalizirkonsilikate, von der in Lösung gehenden Glasphase trennen. Diese Abtrennung der Alkalisilikatlösung kann in bekannter Y/eise durch Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren einzeln oder in Kombination in an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Begünstigt wird diese Trennung durch die regelmäßige Ausbildung der Zirkonoxidkristalle. Das gewaschene und getrocknete Produkt ' ist ein Zirkondioxid von insbesondere in Bezug auf Alkali- und Kieselsäure hoher Reinheit.

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Das in dem als Ausgangsgut verwendeten Zirkonsilikat enthaltene Zirkonoxid enthält stets etwa 3 i» Hafniumoxid, wenn also hier von Zirkonoxid die Rede ist, so ist darunter dieses Hafniumoxid enthaltende Produkt zu verstehen.

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Beispiel.1

Handelsüblicher Zirkonsand wird im Lichtbogenofen vollständig auf geschmolzen und als Block von mehreren !Donnen langsam erstarren gelassen. Der gebrochene Schmelzblock wird durch Walzen oder dergleichen bis auf 1 mm zerkleinert. Ton der Körnung mit der chemischen Analyse:

SiO₂	30,6 5&
TiO₂	0,09 £
Al₂O,	₅ 0,05 #
Fe₂O,	5 0,05 $
CaO	0,04 %
Fa₂O	0,06 #
Rest	ZrO₂ +HfO₂

werden 1 kg mit 1 Liter einer 30 #igen Natronlauge in einem beheizbaren Reaktor aus laugenbeständigem Stahl mit wandgängigem Rührwerk bei etwa 1OQ⁰C während 8 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Aufschlußmischung wird verdünnt und mehrfach dekantiert, wobei Absitzzeiten zwischen 4 und 6 Stunden ausreichen, und schließlich auf dem Filter alkalifrei gewaschen. Die Ausbeute betrug 672 g entsprechend etwa 97»5 °h der Theorie. Die Analyse ergab:

SiO₂ 0,25 i» ' ■

Al₂O₃ 0,05 %

CaO 0,04 $>

TiO₂ 0,08 $>

Fe₂O₃ 0,04 #

Na₉O O,O2O?6

β * »Ά ·*«α 009849/1644 Reet 2xO₂ +hfOg -6

Die Kornverteilung war ca.15 i* <1O u,ca.45 $> ^>3O u.

Beispiel 2

Im Lichtbogen erschmolzener Zirkonsand wird zur raschen Erstarrung

in flache Formen ausgegossen und im übrigen wir in Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die zerkleinerte Schmelze hat die folgende Zusammensetzung:

SiO₂	29,0	J*
Al₂O₂	0,04
CaO	0,032	*
IiO₂	0,18	*
Fe₂O₃	0,04	*
Na₂O	0,008
Rest ZrO₂	+HfO₂.

Die Ausbeute an reinem Zirkondioxid betrug 668 g entsprechend 94,5 /^ der Theorie mit der chemischen Analyses

SiO₂	0,32	*
Al₂O₃	0,03
CaO	0,032	*
TiO₂	0,13
Fe₂O₃	0,05
Fa₂O	0,012
Rest ZrO₂	+HfO₂.

Die Kornverteilung warca. 30 $> <10 u undca.20 i*> 30 u.

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Claims

,927935 - τ— Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Zirkonoxid aus Zirkonsilikaten, wie Zirkonsand, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zirkonsilikate ohne Zuschläge in an sich "bekannter Weise thermisch spaltet und das feingekörnte Material unter Rühren während 2-10 Stunden, vorzugsweise 6 - 8 Stunden, mit einer wässerigen Alkalilösung, die vorzugsweise 10 "bis 50 Gew.^ Natriumhydroxid oder H bis 70 Gew.$ Kaliumhydroxid oder entsprechende Hydroxidgemische enthält, bei Temperaturen zwischen 60 und 110⁰G auslaugt, wobei das Molverhältnis Alkalihydroxid zu SiOp 0,5 - 4:1, vorzugsweise 1 bis 2:1, beträgt.

2. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der thermischen Zersetzung der Zirkonsilikate die Eristallgröße des aus dem Schmelzfluß erstarrenden Zirkondioxids durch langsames Abkühlen der Schmelze oder durch Eingießen der Schmelze in flache Formen oder durch Abschrecken der Schmelze steuert.

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